JP4290510B2 - インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ソルダーレジストインクとしてインクジェットプリンターを用いて直接描画するのに適する耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いて直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板に関する。

インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いて導体回路パターンを描くことによりエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なうことが既に提案されている（特許文献１〜４参照）。この方法は、ＣＡＤデータに従って直接描画するので、感光性樹脂を使用してフォトマスクを必要とする写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤などの消耗品も削減できるという利点を有する。

また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストについても、インクジェット方式により形成することが既に提案されており（特許文献５、６参照）、その工法はエッチングレジストの場合と同等である。この場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品の削減が可能である。さらに、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のインクタンクを分け、プリンターを共有することでさらにインクジェット方式の長所を引き出すことも提案されている（特許文献７参照）。
特開昭５６−６６０８９号公報（特許請求の範囲） 特開昭５６−１５７０８９号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−５０７９４号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２３７０６３号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２６３８４５号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１８１１５号公報（特許請求の範囲） 特開平８−２３６９０２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、インクジェット用のインクは、粘度が塗布時に約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であるという制約があり、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度である２０，０００ｍＰａ・ｓ前後とは大きくかけ離れており、たとえ大量の希釈剤で希釈しても目標の粘度まで低下しない。また、たとえ粘度低下を達成したとしても、逆にソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性は大きく低下してしまう。さらに、揮発性の溶剤で希釈した場合、不揮発分が非常に少なくなり、膜厚の確保が困難である。また、熱硬化時にパターンの熱ダレが生じるため、所望の塗膜形状を得ることが困難であった。そのため、プリント配線板のソルダーレジストとしては前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる実用的なソルダーレジストインクは存在しなかった。

本発明は、前記したような従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物及びその硬化物を提供しようとするものである。
さらに本発明の目的は、かかる光硬化性・熱硬化性組成物を用いて直接描画された耐熱性のあるソルダーレジストパターンを形成したプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である酸無水物、（Ｂ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である環状エーテル基を有する液状の化合物、（Ｃ）光反応性希釈剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。好適な態様においては、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する。
ここでいう粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）で測定した粘度をいう。前記したように、インクジェット方式の場合、インクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であるが、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、加温することによって塗布時にはこの条件を満足することができる。

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、組成物全体として２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であればよいが、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分共にこの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明の好適な態様によれば、（Ａ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である酸無水物、（Ｂ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物、（Ｃ）重量平均分子量７００以下の光反応性希釈剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。

前記光硬化性・熱硬化性組成物の各成分の配合割合は、２５℃での組成物の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下となるような割合であれば任意でよいが、一般に、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物（Ｂ）は、前記酸無水物（Ａ）１００質量部当たり２０〜３００質量部の範囲が適当である。また、光反応性希釈剤（Ｃ）の配合割合は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合に、２０〜１，０００質量部の範囲が適当である。一方、光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体の０．１〜１０質量％の範囲が適当である。

さらに本発明によれば、前記耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで熱硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物が提供され、また、前記耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板も提供される。

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物（Ｂ）の硬化剤として酸無水物（Ａ）を含有することを第一の特徴としている。これにより、より速やかに熱硬化が促進されると共に、熱硬化性モノマーである前記化合物（Ｂ）の揮発を低減し、所望の膜厚を得ることが可能となる。しかも、硬化促進剤（Ｅ）を併用することにより、前記化合物（Ｂ）の揮発量をさらに低減することができる。また、光反応性希釈剤（Ｃ）を重合開始剤（Ｄ）と共に併用することを第二の特徴としている。これにより、熱硬化に先立って活性エネルギー線の照射により一次硬化させることで、塗布及び硬化時におけるダレを抑制せしめ、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性を有する所望の形状の硬化皮膜のパターンを形成できる。従って、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。

本発明者らは、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のある光硬化性・熱硬化性組成物について鋭意研究の結果、前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物（Ｂ）を熱硬化性ベースモノマーとして、その硬化剤として酸無水物（Ａ）を配合すると共に、光反応性希釈剤（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）を配合した光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェットプリンターで塗布可能なソルダーレジストとして耐熱性、耐薬品性等の実用的な特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、熱硬化性成分である前記オキシラン基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する液状の化合物（Ｂ）の硬化剤として酸無水物（Ａ）を含有することを第一の特徴としており、これにより、前記化合物（Ｂ）の開環重合がより速やかに生起し、熱硬化が促進されると共に、熱硬化性モノマーである前記化合物（Ｂ）の揮発を低減し、所望の膜厚を得ることが可能である。すなわち、酸無水物、特に室温で液状の酸無水物は低粘度であるため、前記環状エーテル基を有する液状の化合物（Ｂ）の硬化剤として最適であり、これらを熱硬化性成分として含有する組成物は、インクジェット用組成物として従来達成されていなかった低粘度化が達成可能になる。しかしながら、酸無水物は、熱硬化の際に揮発し易いため、所望の硬化膜厚が得られないという難点がある。

そこで、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物の第二の特徴は、光硬化性成分として室温で液状の光反応性希釈剤（Ｃ）を重合開始剤（Ｄ）と共に併用することにある。これにより、熱硬化に先立って活性エネルギー線の照射により一次硬化させることで塗膜を固め、熱硬化の際の酸無水物の揮発を効果的に防止すると共に、塗布及び硬化時におけるダレを抑制せしめ、所望の膜厚の硬化皮膜パターンを得るものである。また、室温で液状の光反応性希釈剤（Ｃ）は、インクジェット用組成物としての低粘度化達成にも有利である。

以上のような組成とした本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性を有する硬化皮膜のパターンを形成できる。例えば、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンをプリント配線基板に直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。この際、活性エネルギー線の照射条件は、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²とすることが望ましい。また、加熱硬化の条件は、８０〜２００℃で１０分以上、好ましくは１４０〜１８０℃で２０〜６０分とすることが望ましい。

上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターン描画後に行なうこともできるが、インクジェットプリンターによるパターン描画と平行して例えば側方や下方等から活性エネルギー線を照射するなど、同時に行なうことが好ましい。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。

以下、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、前記酸無水物（Ａ）としては、室温で固形又は液状の酸無水物が使用できるが、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸などの固形の酸無水物の場合には組成物中への分散性の点から最大粒径１μｍ以下とする必要があり、そのため取り扱い性が悪いという難点がある。このような難点が無いことから、液状の酸無水物、特に２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である液状の酸無水物が最も好ましい。このような酸無水物の具体的な例としては、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名：エピクロンＢ５７０／大日本インキ化学工業（株）製）、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：エピクロンＢ６５０／大日本インキ化学工業（株）製）、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名：無水ハイミック酸／日立化成工業（株）製）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００／新日本理化（株）製）、無水シトラコン酸、ドデセン無水コハク酸（商品名：リカシッドＤＤＳＡ／新日本理化（株）製）、グリセロールビス（無水トリメリテート）モノアセテート（商品名：リカシッドＭＴＡ−１０／新日本理化（株）製）等が挙げられ、市販品としてはクインハード−２００（商品名／日本ゼオン（株）製）、エピキュア ＹＨ−３０６（商品名／ジャパンエポキシレジン（株）製）等がある。
前記酸無水物（Ａ）は、単独で或いは複数併用して使用することができる。

前記環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）としては、オキシラン基又はオキセタニル基を有する化合物、特に２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である液状の化合物が好ましい。このような化合物の具体的な例として、まずオキシラン基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂（商品名：サイクロマーＭ１００、Ａ２００、Ａ２０００）等が挙げられる。その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４０Ｅ／共栄社化学（株）製）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１００Ｅ／共栄社化学（株）製）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト２００Ｅ、４００Ｅ／共栄社化学（株）製）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト７０Ｐ／共栄社化学（株）製）、トロプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト２００Ｐ／共栄社化学（株）製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４００Ｐ／共栄社化学（株）製）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１５００ＮＰ／共栄社化学（株）製）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１６００／共栄社化学（株）製）、グリセリンジグリシジルエーテル（商品名：エポライト８０ＭＦ／共栄社化学（株）製）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（商品名：エポライト１００ＭＦ／共栄社化学（株）製）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−２０１）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４０００／共栄社化学（株）製）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＮ−７３０Ｓ、Ｎ−７４０／大日本インキ化学工業（株）製）、ｔ−ブチルカテコール変性型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ−８２０）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１、２０８０、３０００、エポリードＧＴ３０１）、カルド変性エポキシ樹脂（商品名：ＢＰＥＦ−Ｇ／大阪ガス（株）製）等が挙げられる。

一方、オキセタニル基を有する液状の化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス[［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル]ベンゼン（商品名ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（商品名ＯＸＴ−２１１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（商品名ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名ＯＸＴ−２１２）、４，４′−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ／宇部興産（株）製）、シルセスキオキサン変性型オキセタン（商品名ＯＸ−ＳＱ／東亜合成（株）製）、オキセタン(メタ)アクリレート（商品名：ＯＸＥ−１０、３０／大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。
前記環状エーテル基を有する化合物（Ｂ）は、単独で或いは複数併用して使用することができる。

前記光反応性希釈剤（Ｃ）は室温で液状であり、そのためには重量平均分子量が７００以下であることが好ましく、また、その光反応性基としては、代表的には（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を持ったモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。

分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持った多官能モノマーの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、あるいはポリウレタンジアクリレート類及びそれ等に対応するメタアクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマーが挙げられる。
またポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等のカルボキシル基含有ポリマーにブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等をエステル化、アミド化反応させてアクリレート基を導入した多官能（メタ）アクリレート類を用いることもできる。

他の光反応性希釈剤（Ｃ）としては、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
前記光反応性希釈剤（Ｃ）は、単独で或いは複数併用して使用することができる。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、光ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。
光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記各成分に加えて、硬化促進剤（Ｅ）を加えることが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール誘導体類、グアナミン類、ポリアミン類並びにこれらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト、トリアジン誘導体類、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ナフテン酸等の脂肪族若しくは芳香族有機酸の銅、鉛、錫、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウムなどとの金属塩、さらにはＵ−ＣＡＴ ５００２（(株)サンアプロ製）、ノバキュアー ＨＸ−３６１２、３６１３、３７４１、３７４２（旭化成工業(株)製）、キュアアダクト（四国化成工業(株)）などが挙げられ、単独で又は任意に２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化促進剤の添加量については特に限定されるものではないが、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。硬化促進剤の添加量が０．０１未満であると、未硬化部位の増大や硬化に長時間を要し、硬化組成の揮発を招く恐れがあり、一方、２５質量部を超えると、経時安定性や塗膜の特性低下を招く恐れがある。

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、前記各成分に加えて、本発明の効果を損なわない量的割合で、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の硬化性化合物、例えば、ジエチレングルコールジビニルエーテルなどのビニル基含有化合物、トリアリルイソシアネートなどのアリル基含有化合物、ビスフェノールＡやビスフェノールＡの水添物、フェノールノボラック樹脂などの水酸基含有化合物、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、メラミンなどのアミノ基含有化合物、メタンジチオールなどのメルカプト基含有化合物、１，３−フェニレンビスオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有化合物、マロン酸やコハク酸、シック酸などのカルボキシル基含有化合物、フェノールノボラック型オキセタンなどの室温で固形のオキセタニル基含有化合物、脂環式エポキシ樹脂やグルシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、メトキシメチル基含有化合物、イミノ基含有化合物、エトキシメチル基含有化合物をさらに熱硬化成分として配合することができる。かかる熱硬化成分を含有するインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、該化合物が架橋剤としての役割を果たし、硬化膜の架橋密度が上がることにより、耐熱性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性をさらに向上させることができる。

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、前記したように（Ａ）〜（Ｃ）成分が低粘度であるため、基本的に希釈溶剤の添加は不要であるが、粘度の調整を目的として希釈溶剤を添加することもできる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類、リモネン等のテルペン類などが挙げられる。

さらに本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。但し、これらの添加剤が固形の場合には、その最大粒径は１μｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

実施例１〜１４及び比較例１、２
表１に示す配合成分を、表２に示す配合割合で混合し、ディスパーマットＣＡ−４０及びＭｉｌｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｇｅｔｍａｎｎ社製）で２０分間分散させ、１．０μｍのフィルターにて濾過を行ない、インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を得た。

このようにして得られた各光硬化性・熱硬化性組成物を用い、以下の条件で、基板上にインクジェットプリンターにより描画し、次いでＵＶ硬化させ、さらに熱硬化させて試験基板の作製を行なった。
＜インクジェットプリンターによる描画条件＞：
膜厚：２０μｍ
装置：ピエゾ方式インクジェットプリンターを使用（ヘッド温度：５０℃）
＜ＵＶ硬化の条件＞：
露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ²
＜熱硬化の条件＞：
１８０℃×３０分

上記のようにして作製した試験基板について、表３に示す各特性について試験・評価した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明に係る実施例１〜１４のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜のパターンを形成できたが、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しない比較例２ではこれらの特性に劣っており、また本発明の（Ｃ）成分を含有しない比較例１では充分満足できる特性は得られなかった。また、本発明に係る実施例１と１４によれば、硬化促進剤を添加することで、さらに揮発量を低減することができた。

なお、表３に示す各特性の評価方法は以下の通りである。
＜粘度＞
ＪＩＳ Ｋ−２２８３の測定法に準拠して測定した。なお、測定温度は２５℃である。

＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して測定した。

＜揮発量＞
各光硬化性・熱硬化性組成物を、厚さ１．１ｍｍのガラス板（１１０ｍｍ×１６０ｍｍ）にアプリケーターを用い、膜厚１００μｍになるように塗布し、これを精密天秤（メトラー社製）を用いて精秤し、その質量をｗ１とする。その後、ＵＶ照射機にて１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行ない、その後１８０℃×６０分間熱風循環式乾燥炉で硬化を行なった後、上記と同様に精密天秤を用いて精秤し、その質量をｗ２とし、次式にて揮発量（％）を算出した。
揮発量（％）＝｛（ｗ１−ｗ２）÷ｗ１｝×１００

＜耐溶剤性＞
硬化塗膜をアセトンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化（白化）しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

＜耐薬品性＞
硬化塗膜を５ｗｔ．％の硫酸水溶液に１０分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化（白化）しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

＜はんだ耐熱性＞
硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜に変化がないもの。
△：塗膜が変化しているもの。
×：塗膜が剥離したもの。

＜無電解めっき耐性＞
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行なった。判定基準は以下の通りである。
○：全く変化のないもの。
△：ほんの僅かに変化があるもの。
×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。

＜硬化性＞
硬化塗膜をアセトンを含ませたウエスで５０回ふき取り、塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜に変化がないもの。
△：塗膜が変化しているもの。
×：塗膜が剥離したもの。

本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとして有用であり、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを直接描画し、活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化することにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。また、本発明のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は耐熱性を有するため、耐熱性が要求されるマーキングインク等としても有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である酸無水物、（Ｂ）２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である環状エーテル基を有する液状の化合物、（Ｃ）光反応性希釈剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物。
2. さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物。
3. 前記請求項１又は２に記載の耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで熱硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物。
4. 前記請求項１又は２に記載の耐熱性のあるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板。