[go: up one dir, main page]

CN102792224A - 具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜 - Google Patents

具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102792224A
CN102792224A CN2011800132240A CN201180013224A CN102792224A CN 102792224 A CN102792224 A CN 102792224A CN 2011800132240 A CN2011800132240 A CN 2011800132240A CN 201180013224 A CN201180013224 A CN 201180013224A CN 102792224 A CN102792224 A CN 102792224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
epoxy resin
epoxy
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800132240A
Other languages
English (en)
Inventor
崔宝允
崔炳株
郑遇载
李光珠
郑珉寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN102792224A publication Critical patent/CN102792224A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有优良的耐热性能和机械性能的光敏树脂组合物，和印刷电路板用保护膜。更具体地，本发明涉及一种光敏树脂组合物，该组合物含有酸改性低聚物、可光聚合单体、光引发剂、环氧树脂和在主链中含有环氧基且还含有至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂。本发明还涉及一种使用所述组合物制备的印刷电路板用保护膜。

Description

具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物和一种印刷电路板用保护膜，具体而言涉及一种光敏树脂组合物和一种印刷电路板用保护膜，其具有出色的耐热性能和机械性能。
背景技术
随着电子装置小型化和轻型化，一种可形成微细开放图案(minuteopen pattern)的光敏保护膜被用于印刷电路板(下文称为PCB)、半导体插件板、柔性印刷电路板(FPCB)等中。
所述保护膜也称为“阻焊膜(solder resist)”，需要具有以下特征：显影性、高分辨率、绝缘性、耐焊接热、镀金耐受性等。特别地，除了上述特征外，对于插件板用阻焊膜，还需要例如抵抗55℃-125℃的温度循环试验(TCT)的抗裂性或对精细线路的高加速应力试验(HAST)性能。
近来，作为阻焊膜，在膜厚度的均匀性、表面平整性和形成薄膜的性能方面出色的干膜阻焊膜(DFSR)受到关注。除所述特征外，所述DFSR可赋予的效果还有可简化形成阻焊膜的方法或减少阻焊膜形成方法中溶剂的替换。
PCB用保护膜必须满足例如高的热稳定性、机械性能、耐化学性、吸湿性等多种性能。
通常，如果所述组合物具有改进机械性能的配方，则耐热性降低，如果组合物具有改进耐热性的配方，则机械性能降低，因此需要开发机械性能和耐热性均出色的组合物。
日本专利公开文本No.2008-189803公开了一种可光固化且可热固化的树脂组合物，该组合物含有(A)含羧基的光敏树脂，通过在多核环氧化合物(a)与含不饱和基团的单羧酸(b)的反应产物上使多元酸酐(c)反应而得到，(B)含羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)光聚合引发剂，(D)热固性组分，其一个分子中具有两个或更多个环状醚基和/或环状硫醚基，和(E)稀释剂。
日本专利公开文本No.2007-310380公开了一种光敏树脂组合物，该组合物含有(a)具有羧基的粘合剂聚合物，(b)具有至少一个烯键式不饱和基团的可光聚合单体，(c)聚氨酯化合物，和(d)光聚合引发剂，其中所述聚氨酯化合物(c)通过使具有两个或更多个羟基和烯键式不饱和基团的环氧丙烯酸酯化合物与二异氰酸酯化合物和具有羧基的二元醇化合物进行反应而得到。
日本专利公开文本No.2008-250305公开了一种含有酸改性的乙烯基酯的阻焊膜，所述酸改性的乙烯基酯由环氧化合物、酚化合物、不饱和一元酸和多元酸酐且同时使用熔点为90℃或更高的结晶环氧树脂作为所述环氧化合物的至少一部分和使用具有双酚S骨架的化合物作为所述酚化合物的至少一部分而合成。
然而，所述方法仍不能同时满足耐热性和机械性能，因此需要开发新的技术。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种光敏树脂组合物和一种PCB用保护膜，其耐热性和机械性能均出色。
具体实施方式
为实现所述目的，本发明提供一种光敏树脂组合物，该组合物含有：酸改性低聚物、可光聚合单体、光引发剂、环氧树脂和主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂。
在本发明中，主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂可为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA00002119350900021
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子；
a、b、c、d、e和f各自为0-5中的一个整数，且a+b+c+d+e+f为20或更小，其中c和e中至少一个不为0，d和f中至少一个不为0；且
n为1-50中的一个整数。
此外，由化学式1表示的丁二烯改性环氧树脂也可为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA00002119350900031
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子。
优选地，R1和R2独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-14芳基、C6-14烷基芳基或卤原子。
更优选地，R1和R2独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-10芳基、C6-10烷基芳基或卤原子。
由化学式1表示的丁二烯改性环氧树脂为环氧化聚丁二烯，由于丁二烯部分，其起到改进耐热性、特别是机械性能，例如模量的作用。
丁二烯改性环氧树脂可具有约100-400的环氧当量、约1mgKOH/g或更小的酸值和约1,000-10,000的数均分子量。
丁二烯改性环氧树脂的含量可为1-20重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
酸改性低聚物可为选自使具有羧基的可聚合单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯聚合而得到的化合物中的至少一种。
光敏树脂组合物可还含有选自环氧硬化剂、环氧催化剂、填料、颜料、匀化剂、分散剂和溶剂中的至少一种。
此外，本发明提供了一种PCB用保护膜，该膜通过使用上文公开的光敏树脂组合物制备。
下文，对本发明进行更详细说明。
本发明的特征在于，所述光敏树脂组合物包含主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂作为改进耐热性和机械性能的添加剂。
本发明中所述“光敏树脂组合物”是指一种可光固化和热固化的树脂。
根据本发明的一个优选实施方案，提供了一种光敏树脂组合物，该组合物含有酸改性低聚物、可光聚合单体、光引发剂、环氧树脂和主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂。
此外，如场合需要，本发明的光敏树脂组合物可还包含选自环氧硬化剂、环氧催化剂、填料、颜料、匀化剂、分散剂和溶剂中的至少一种。
本发明通过在包含环氧树脂和丙烯酸酯树脂的具有高耐热性的树脂组合物中，使用主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂，极大地改进了机械性能而不会损害耐热可靠性。此外，本发明甚至可改善干阻焊膜表面上的裂纹和孔形破坏。因此，通过使用本发明光敏树脂组合物制备的膜比现有膜具有更好的断裂伸长率。
下文，将更详细地说明本发明光敏树脂组合物中所含的每种组分以及使用该组合物制备的印刷电路板用保护膜。
丁二烯改性环氧树脂
本发明中使用的丁二烯改性环氧树脂在其主链中而非在其末端含有环氧基，且还含有至少一个双键，丁二烯部分改进干膜的耐热性，特别是起到改进机械性能，例如模量的作用。特别地，由于丁二烯改性环氧树脂的主链中包含环氧基，其与仅末端含有环氧基的常规丁二烯改性环氧树脂相比，可展示出有利的耐热效果。即，当丁二烯改性环氧树脂主链中具有环氧基时，其易于与其他粘合剂树脂结合，且其耐热可靠性优于主链中不含环氧基的丁二烯树脂。所述丁二烯改性环氧树脂可为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA00002119350900041
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子；
a、b、c、d、e和f各自为0-5中的一个整数，且a+b+c+d+e+f为20或更小，其中c和e中至少一个不为0，d和f中至少一个不为0；且
n为1-50中的一个整数。
此外，优选化学式1的丁二烯改性环氧树脂为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA00002119350900051
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子。
化学式1的丁二烯改性环氧树脂意指环氧化聚丁二烯。
优选地，在化学式1和2中，R1和R2独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-14芳基、C6-14烷基芳基或卤原子。
更优选地，在化学式1和2中，R1和R2独立地为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-10芳基、C6-10烷基芳基或卤原子。
具有所述特征的丁二烯改性环氧树脂可具有约100-400的环氧当量、约1mgKOH/g或更小的酸值和约1,000-10,000的数均分子量。此外还优选，所述丁二烯改性环氧树脂可具有约2,000-8,000的数均分子量。
作为丁二烯改性环氧树脂，可使用商业化产品，例如可使用EPOLEAD PB 3600(Japan Daicel Chemical Industries，Ltd.)。EPOLEADPB 3600的规格列于下表1中。
[表1]
  色度(APHA)   ＜150
  酸值(mgKOH/g)   ＜1
  环氧当量   184-213
  粘度(mPa·s/45℃)   20,000-70,000
  数均分子量(Mn)   5900
  比重(g/mL)   0.99
  闪点(℃)   283
EPOLEAD PB 3600为一种分子主链中具有环氧基和乙烯基的环氧化聚丁二烯，其环氧当量低于主链中没有环氧基的常规环氧化聚丁二烯。因此，所述材料的可混性优于双酚A型或甲酚酚醛清漆型的环氧树脂。此外，所述环氧化聚丁二烯可通过使用一种苯基树脂作为硬化剂而制备具有出色柔性的硬化产品，当使用酸酐作为硬化剂时，硬化产品可具有出色的透明性和低的应力。
本发明中也可使用Sigma-Aldrich Co.，Ltd.的丁二烯改性环氧树脂(聚丁二烯，环氧功能化，羟基封端，产品号387673)。该材料的规格列于下表2中。
[表2]
  色度(APHA)   ＜150
  酸值(mgKOH/g)   ＜1
  环氧当量   100～300
  粘度(mPa·s/45℃)   3,000～50,000
  数均分子量(Mn)   ～1,300
  比重(g/mL，25℃)   1.01
  闪点(℃)   ＞113
基于光敏树脂组合物的总重量计，主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂的含量可为约1-20重量％，优选3-15重量％，更优选约5-10重量％。其中，当丁二烯改性环氧树脂的含量小于约1重量％时，可能无法改进机械性能，当丁二烯改性环氧树脂的含量大于约20重量％时，可以改进机械性能但耐热性可能降低。
酸改性低聚物
酸改性低聚物为一种含羧基和乙烯基的低聚物，该低聚物的主链可为酚醛清漆环氧化物或聚氨酯。酸改性低聚物中所含的羧基可溶于碱性溶液中，使其可以碱性显影，并用环氧基热硬化。此外，酸改性低聚物中所含的乙烯基为一种能够进行自由基光聚合的结构。
通过使具有羧基的可聚合单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等聚合而得到的化合物可作为酸改性低聚物。
特别地，可使用以下公开的化合物作为酸改性低聚物。
(1)含羧基的树脂，其通过使不饱和羧酸a(例如(甲基)丙烯酸等)与具有不饱和双键的化合物b(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等)共聚而得到。
(2)含羧基的光敏树脂，其通过使具有烯键式不饱和基团(例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等)和反应性基团(例如环氧基、酰基氯等)的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与不饱和羧酸a和具有不饱和双键的化合物b的共聚物的部分反应、然后进一步在其上添加烯键式不饱和基团作为侧基而得到。
(3)含羧基的光敏树脂，其通过使不饱和羧酸a与具有环氧基和不饱和双键的化合物c(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等)和具有不饱和双键的化合物b的共聚物反应、然后进一步使饱和或不饱和多元酸酐d(例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)与由前述反应形成的仲羟基反应而得到。
(4)含羧基的光敏树脂，其通过使具有一个羟基和至少一个烯键式不饱和双键的化合物f(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)与具有不饱和双键的酸酐e(例如马来酸酐、衣康酸酐等)和具有不饱和双键的化合物b的共聚物进行反应而得到。
(5)含羧基的光敏化合物，其通过使分子中具有两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物g或由另外使多官能环氧化合物的羟基与表氯醇环氧化而得到的多官能环氧树脂中的环氧基与不饱单和羧酸h(例如(甲基)丙烯酸等)的羧基之间进行酯化反应(完全酯化或部分酯化，优选完全酯化)，然后进一步使饱和或不饱和多元酸酐d与由前述反应形成的羟基进行反应而得到。
(6)含羧基的树脂，其通过使在一个分子中具有一个羧酸而不具有烯键式不饱和键的有机酸i(例如C2-17烷基羧酸、含有芳香族基团的烷基羧酸等)与由具有不饱和双键的化合物b和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的环氧基进行反应、然后进一步使饱和或不饱和的多元酸酐d与由前述反应形成的仲羟基反应而得到。
(7)含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过使二异氰酸酯j(例如脂肪族二异氰酸酯、支化脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等)、含羧基的二醇化合物k(例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等)和二醇化合物m(例如聚碳酸酯基多元醇、聚醚基多元醇、聚酯基多元醇、聚烯烃基多元醇、丙烯酰基多元醇、双酚A型环氧烷加合二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等)的中间部分进行反应而得到。
(8)含羧基的光敏氨基甲酸酯树脂，其通过使二异氰酸酯j、双官能环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等)的局部酸酐改性化合物n或(甲基)丙烯酸酯、含羧基的二醇化合物k、和二醇化合物m的中间部分进行反应而得到。
(9)含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过在所述(7)或(8)的反应方法中加成具有一个羟基和至少一个烯键式不饱和双键的化合物f(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)从而在末端引入不饱和双键而得到。
(10)含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过在所述(7)或(8)的反应方法中在由异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行等摩尔反应制备的分子上加成含一个异氰酸酯基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物、并(甲基)丙烯酸化其末端而得到。
(11)含羧基的光敏树脂，其通过使饱和或不饱和多元酸酐d与改性氧杂环丁烷化合物的伯羟基进行反应而得到，所述改性氧杂环丁烷化合物通过使不饱和单羧酸h与分子中具有2个或更多个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物进行反应而得到。
(12)含羧基的聚酯树脂，其通过在伯羟基上加成饱和或不饱和的多元酸酐d而得到，所述伯羟基通过使二羧酸与双官能环氧树脂或双官能氧杂环丁烷树脂反应而形成。
(13)含羧基的光敏树脂，其通过在双环氧化合物和双酚化合物的反应产物中引入不饱和双键、接着使饱和或不饱和多元酸酐d与其反应而得到。
(14)含羧基的光敏树脂，其通过使饱和或不饱和多元酸酐d与如下反应产物进行反应而得到，所述反应产物通过使不饱和一元羧酸h与酚醛清漆型酚树脂和环氧烷和/或环状碳酸酯的反应产物进行反应而得到，所述环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等，所述环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、2，3-碳酸酯甲基丙烯酸丙酯等。
此处，在柔性方面，优选酸改性低聚物符合以下情况：(i)用于合成(7)-(10)的树脂的具有异氰酸酯基的化合物(也包括二异氰酸酯)不含苯环，和(ii)用于合成(5)、(8)和(12)的树脂的多官能和双官能环氧树脂，在所述含羧基的树脂中，为具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯基骨架和双二甲酚骨架的线性化合物，或其氢化化合物。此外，在所述酸改性低聚物中，(7)-(10)的树脂及其如(12)中的改性化合物，在其主链中具有氨基甲酸酯键，且可优选用于弯曲的方面。此外，除(1)、(6)、(7)、(11)和(12)之外的树脂其分子中具有含可自由基聚合的不饱和双键的光敏基团，因此它们可优选用于光固化性方面。此外，可使用在售的酸改性低聚物CCR-1235(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，酸改性低聚物的含量可在约15-75重量％范围内，优选约25-65重量％，更优选约30-50重量％。当酸改性低聚物的含量低于约15重量％时，显影性降低，且膜强度劣化，当其含量超过约75重量％时，组合物过度显影，且涂布过程中均一性下降。
酸改性低聚物的酸值可为约40-120mgKOH/g，优选约45-115mgKOH/g，更优选约50-110mgKOH/g。当酸改性低聚物的酸值低于约40mgKOH/g时，碱性显影变得困难，当酸值超过约120mgKOH/g时，难以形成正常抗蚀图案(normal resist pattern)，因为暴露的线不必要地变得更薄，或暴露的部分和未暴露的部分被显影溶液溶解并剥落，由于暴露部分溶解在显影溶液中而变得无法区分。
可光聚合单体
可光聚合单体具有三个或更多个多官能乙烯基并起到在光聚合期间发生交联的作用。使用可光聚合单体的目的是赋予组合物以光固化性能。可使用在室温下为液相的可光聚合单体，所述液态可光聚合单体，除赋予光敏组合物以光固化性能外，还起控制组合物粘度以适于多种涂布方法或提高其在碱性水溶液中的溶解性的作用。
可光聚合单体可为含羟基的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等；水溶性丙烯酸酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等；多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等；多官能醇(例如三羟甲基丙烷、氢化双酚A等)或多酚(例如双酚A、联苯等)的环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物的丙烯酸酯；多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯，其为所述含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性化合物；环氧丙烯酸酯，其为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加合物；和己内酯改性丙烯酸酯的光敏(甲基)丙烯酸酯化合物，例如己内酯改性双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊二醇酯二丙烯酸酯等，和与所述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯。所述化合物可单独使用或通过两种或更多种混合而使用。
在这些化合物中，优选使用在一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为可光聚合单体，特别是优选季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。可光聚合单体可彼此混合使用。此外，可使用在售的可光聚合单体DPEA-12(Kayarad Co.，Ltd.)等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，可光聚合单体的含量可为约5-30重量％，优选约7-25重量％，更优选约10-20重量％。当可光聚合单体的含量低于5重量％时，光固化不充分，当其含量超过约30重量％时，干燥性能变差，且膜性能也变差。
光引发剂
光引发剂的作用为引发自由基光固化。
作为光引发剂，可使用安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(TPO)等，它们可以单独使用，或两种或更多种混合而使用。
基于光敏树脂组合物的总重量计，光引发剂的含量可为约0.1-10重量％，优选约1-5重量％。当光引发剂的用量低于约0.1重量％时，由于含量不足而不能充分聚合，当其用量超过约10重量％时，分辨率劣化，且可靠性也可能不足。
环氧树脂
环氧树脂具有一个或多个多官能环氧基，且可用酸改性低聚物或环氧硬化剂进行热固化。环氧树脂的软化点应为70-100℃，以使层压期间的不均匀性最小化，当软化点低时，膜的胶粘性增加，当软化点高时，流动性变差。因此，环氧树脂的软化点应在本发明范围内，以显示出出色性能。
作为环氧树脂，可使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、二苯酚型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂、硅酮改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂等。此外，可使用商业化环氧树脂EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，环氧树脂的含量可为约5-30重量％，优选约7-25重量％，更优选约10-20重量％。当环氧树脂的含量低于约5重量％时，膜的机械性能降低，当含量高于约30重量％时，显影性能降低。
环氧硬化剂
环氧硬化剂可用于在热固化操作过程中固化环氧树脂。
作为环氧硬化剂，可使用基于胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于酰胺的化合物、基于酚的化合物等。作为基于胺的化合物，可使用二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺等。作为基于酸酐的化合物，可使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为基于酰胺的化合物，可使用双氰胺、由亚麻酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。作为基于酚的化合物，可使用多酚类，例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜双酚等；由酚与醛、酮、二烯等的缩合反应得到的酚树脂；由酚与取代联苯基、取代苯基等的缩聚得到的酚树脂；酚和/或酚树脂的改性化合物；卤代酚，例如四溴双酚A、溴化酚树脂等；及咪唑、BF3-胺复合物、胍衍生物等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，环氧硬化剂的含量可为0.01-15重量％，优选约0.05-10重量％。当环氧硬化剂的含量低于约0.01重量％时，环氧树脂不能充分固化，当含量超过约15重量％时，存在显影性差的问题。
环氧催化剂
环氧催化剂的作用为加速热固化操作期间环氧树脂的固化。
作为环氧催化剂，可使用咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等；酰肼化合物，例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；及膦化合物，例如三苯基膦等。此外，作为在售催化剂，有2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(基于咪唑的化合物的产品名)，由Sikoku Kasei kogyo Co.，Ltd.生产，U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲胺的封闭异氰酸酯化合物的产品名)，以及DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐的产品名)，由San Apro Co.，Ltd.生产。
基于光敏树脂组合物的总重量计，环氧催化剂的含量可为0.01-15重量％，优选约0.05-10重量％。当环氧催化剂的用量低于约0.01重量％时，环氧树脂不能充分固化，当该催化剂的用量超过约15重量％时，存在显影差的问题。
填料
填料的作用为增强耐热性、吸湿性、尺寸稳定性和颜色。填料还能改进耐热稳定性、对热的尺寸稳定性和树脂的粘附强度，并通过增强颜色而用作底质颜料(body pigment)。
作为填料，可使用无机或有机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝(矾土)、氢氧化铝、云母等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，填料的含量可为约5-50重量％，优选约10-40重量％，更优选约15-35重量％。当填料的用量超过约50重量％时，不是所优选的，因为组合物的粘度会变高，且涂布性能可能降低或固化度降低，当填料的用量低于约5重量％时，存在耐热可靠性差的问题。
颜料
颜料的作用为通过提供可见度和遮蔽能力来遮蔽例如线路划伤等缺陷。
作为颜料，可使用红色、蓝色、绿色、黄色和黑色颜料。作为蓝色颜料，可使用颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。作为绿色颜料，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。作为黄色颜料，可使用基于蒽醌的化合物、基于异吲哚啉酮的化合物、基于缩合的偶氮的化合物、基于苯并咪唑啉酮的化合物等，例如可使用颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，颜料的含量可为约0.01-5重量％，优选约0.05-3重量％。当颜料的用量低于约0.01重量％，可见度和遮蔽力降低，当颜料用量超过约5重量％时，耐热性降低。
匀化剂
匀化剂的作用为消除涂布操作期间膜表面上的凸起或凹陷。
作为匀化剂，可使用基于硅酮的化合物、基于氟的化合物、基于聚合物的化合物等，例如可使用由BYK-Chemie GmbH生产的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，匀化剂的含量可为约0.05-10重量％，优选约0.1-5重量％，更优选约0.15-3重量％。当匀化剂的用量低于约0.05重量％时，不足以消除凸起和凹陷，当匀化剂的用量超过约10重量％时，存在的问题是产生许多气泡。
分散剂
分散剂的作用为当使用其时能改善填料、颜料等的分散稳定性。
作为分散剂，可使用例如由BYK-Chemie GmbH生产的Disperbyk-110、Disperbyk-162、Disperbyk-168等。
基于光敏树脂组合物的总重量计，分散剂的含量可为约0.01-10重量％，优选约0.1-5重量％，更优选约0.15-3重量％。当分散剂的含量低于约0.01重量％时，不能充分分散，当含量超过约10重量％时，可能影响耐热性和可靠性。
溶剂
溶剂的作用为溶解光固化组分或热固化组分，和控制组合物的粘度以适于多种涂布方法。
作为溶剂，可使用酮，例如甲基乙基酮、环己酮等；芳香烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇二乙基醚、三甘醇单乙基醚等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯等；醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂肪族烃，例如辛烷、癸烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；和酰胺，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些溶剂可单独使用或通过两种或更多种混合而使用。
基于光敏树脂组合物的总重量计，溶剂的含量可为约10-50重量％，优选约12-40重量％，更优选约13-35重量％。当溶剂的含量低于约10重量％时，粘度太高，涂布性能降低，当含量超过约50重量％时，干燥性能变差，且粘性增加。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种通过使用所述光敏树脂组合物制备的印刷电路板用保护膜。
在本发明中，通过使用所述光敏树脂组合物制备干膜阻焊膜(DFSR)作为PCB用保护膜的方法如下。
首先，将光敏树脂组合物作为光敏涂料涂于一个载体膜上，并通过使该膜穿过烘箱而干燥，然后将离型膜(release film)层压其上，从而制备一种从底部向上顺序由载体膜、光敏膜和离型膜组成的干膜。此时，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等作为载体膜，可使用聚乙烯(PE)等作为离型膜，但是不限于此或不受此限制，相关领域中已知的任何材料均可使用。烘箱中的干燥温度优选可为约70-100℃，由光敏热固化树脂组合物形成的光敏膜的厚度可优选为约10-40μm。
通过所述方法制备的PCB用保护膜可具有约3.4-6.2％的断裂伸长率(％)，所述断裂伸长率由以下方程式1表示：
[方程式1]
断裂伸长率(％)＝(L-L0)/L0×100
其中，L为当以50.8mm/min的拉伸速度拉伸长度为50mm的样品时，样品断裂时的长度，L0为样品的初始长度。
同时，本发明可通过使用上述制备的干膜制备印刷电路板。
首先，将离型膜(保护膜，PE膜)从制备的干膜上剥离后，将该光敏膜层真空层压在一个其上形成有电路的板上。
之后，将一个与电路图案一致的光掩膜置于所述光敏膜层上，使基底暴露于光。光源可为紫外线(UV)、电子射线、X射线等，辐射条件同常规方法。此时，可在暴露之前或之后，剥离掉载体膜。
此后，当光敏膜层的暴露完成后，通过使该光敏膜层显影除去不必要的部分而制得所想要的图案。在暴露之后的显影操作中，通常根据一种浸渍方法将膜浸在显影溶液中，显影溶液可为一种碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液。此时，在用碱性水溶液进行显影操作后，可包含一个用水洗涤的操作。
最后，由所述光敏膜通过在140-160℃烘箱中将显影的图案热固化0.5-2小时、然后以500-2,000mJ/cm2的曝光量对其进行光固化(后固化)，从而形成含有保护膜(阻焊膜)的印刷电路板。
发明效果
本发明的光敏树脂组合物含有主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂作为一种主要组分，且可同时改善PCB用保护膜的耐热性和机械性能，所述保护膜为使用所述光敏树脂组合物制备的干阻焊膜。
[实施例]
下文，根据本发明的具体实施例，对本发明的功能和效果进行更详细说明。但是，以下实施例仅用于解释本发明，本发明范围不限于其或不受其限制。
[实施例1]
通过使用以下物质制备了一种光敏树脂组合物：5重量％的EPOLEAD PB 3600作为丁二烯改性环氧树脂(其为一种改善耐热性和机械性能的添加剂)、35重量％的CCR-1235(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)作为酸改性低聚物、10重量％的DPEA-12(Kayarad Co.，Ltd.)作为可光聚合单体、4重量％的TPO作为光引发剂、15重量％的EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)作为环氧树脂、0.1重量％的双氰胺作为环氧硬化剂、0.1重量％的2MI作为环氧催化剂、15重量％的BaSO4作为填料、0.2重量％的颜料蓝15:3和0.2重量％的颜料黄151作为颜料、0.3重量％的BYK-380N作为匀染剂、0.1重量％的Disperbyk-110作为分散剂，和15重量％的DMF作为溶剂。
通过将制备的光敏树脂组合物涂于一个载体膜(PET膜)上、通过使其穿过一个75℃的烘箱进行干燥、然后在其上层压一个离型膜(PE膜)而制备一个自底部向上顺序由载体膜、光敏膜(厚度为20μm)和离型膜组成的干膜。
包括由所述光敏膜形成的保护膜(阻焊膜)的印刷电路板制备如下：从制备的干膜上剥离掉覆膜、将所述光敏膜层真空层压在一个其上形成有电路的板上、在该光敏膜层上放置一个与电路图案一致的光掩膜，然后暴露于UV光，通过用一种碱性溶液使所述光敏膜层显影除去不必要的部分而形成一个所需的图案，然后对其进行光固化。
[实施例2]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用2重量％的EPOLEAD PB 3600作为改进耐热性和机械性能的添加剂，使用18重量％的DMF作为溶剂。
[实施例3]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用10重量％的EPOLEAD PB 3600作为改进耐热性和机械性能的添加剂，使用10重量％的DMF作为溶剂。
[实施例4]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用10重量％的丁二烯改性环氧树脂(聚丁二烯，环氧官能化，羟基封端，产品号387673)(Sigma-Aldrich Co.，Ltd.)作为改进耐热性和机械性能的添加剂，使用10重量％的DMF作为溶剂。
[比较实施例1]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，不使用丁二烯改性环氧树脂，使用20重量％的DMF作为溶剂。
[比较实施例2]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用0.5重量％的EPOLEAD PB 3600作为改进耐热性和机械性能的添加剂，使用19.5重量％的DMF作为溶剂。
[比较实施例3]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用30重量％的EPOLEAD PB 3600作为改进耐热性和机械性能的添加剂，25重量％的CCR-1235(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)作为酸改性低聚物，5重量％的BaSO4作为填料和10重量％的DMF作为溶剂。
[比较实施例4]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用5重量％的NBR1072作为改进耐热性和机械性能的添加剂。
[比较实施例5]
根据基本与实施例1相同的方法制备一个干膜和一个印刷电路板，不同之处为，使用5重量％的丁二烯改性环氧树脂(聚丁二烯，羟基封端，产品号190799)(Sigma-Aldrich Co.，Ltd.)作为改进耐热性和机械性能的添加剂。
[试验实施例]
测量实施例1-4和比较实施例1-5制备的PCB用保护膜的耐热性和机械性能(模量)，结果列于表3中。
为测量耐热性，通过使用热机械分析仪(TMA)测量热膨胀系数(α1：厚度方向，α2：厚度方向)。使用METTLER TOLEDO Co.，Ltd.的TMA/SDTA 840装置作为TMA装置，将温度以10℃/分钟从50℃升至200℃，在施加0.05N力的情况下测量10mm长度的热膨胀系数。为测量模量，通过使用万能测试机(UTM)测量伸长率。使用Zwick Co.，Ltd.，Germany的Z010装置作为UTM，在以50.8mm/min的拉伸速度拉伸50mm长度试样的情况下，测量试样断裂时的长度，通过以下数学式1计算断裂伸长率：
[数学式1]
断裂伸长率(％)＝(L-L0)/L0×100
其中，L为在以50.8mm/min的拉伸速度拉伸50mm长度试样时，试样断裂时的长度，L0为试样的初始长度。
[表3]
 Tg(℃)  α1  α2   断裂伸长率(％)
 实施例1  115  50  148   4.6
 实施例2  114  52  150   3.4
 实施例3  110  56  178   5.0
 实施例4  108  58  183   4.8
 比较实施例1  116  47  145   2.4
 比较实施例2  115  49  146   2.6
 比较实施例3  91  70  204   6.2
 比较实施例4  87  65  162   3.1
 比较实施例5  83  60  210   4.5
当大量使用改进性能的添加剂时，具有机械性能大幅改进而耐热性降低的特性。如表3中所示，当改进性能的添加剂的含量超过合适的量时，机械性能变好，而耐热性劣化，当含量低于合适的量时，耐热性维持，但机械性能未改善。
另一方面，可以认识到，本发明实施例通过使用主链中包含环氧基并具有至少一个或多个双键的丁二烯改性环氧树脂而在耐热性和机械性能两方面均是优异的。还可以认识到，耐热性和机械性能通过使用2重量％、5重量％和10重量％的合适量的添加剂而改善。

Claims (17)

1.一种光敏树脂组合物，其含有：酸改性低聚物、可光聚合单体、光引发剂、环氧树脂和主链中含环氧基和至少一个双键的丁二烯改性环氧树脂。
2.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述丁二烯改性环氧树脂为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA00002119350800011
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子；
a、b、c、d、e和f各自为0-5中的一个整数，且a+b+c+d+e+f为20或更小，其中c和e中至少一个不为0，d和f中至少一个不为0；且
n为1-50中的一个整数。
3.权利要求2的光敏树脂组合物，其中所述丁二烯改性环氧树脂为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA00002119350800012
其中，R1和R2各自为C1-5烷基、C1-5烷氧基、环戊基、环己基、C6-30芳基、C6-30烷基芳基或卤原子。
4.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述丁二烯改性环氧树脂具有100-400的环氧当量、1mgKOH/g或更小的酸值和1,000-10,000的数均分子量。
5.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述丁二烯改性环氧树脂的含量为1-20重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
6.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸改性低聚物为选自使具有羧基的可聚合单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯聚合而得到的化合物中的至少一种。
7.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸改性低聚物的含量为15-75重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
8.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸改性低聚物的酸值为40-120mgKOH/g。
9.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述可光聚合单体为选自含羟基的丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和己内酯改性丙烯酸酯中的至少一种化合物。
10.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述可光聚合单体的含量为5-30重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
11.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述光引发剂为选自以下中的至少一种化合物：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。
12.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述光引发剂的含量为0.1-10重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
13.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述环氧树脂为选自以下中的至少一种化合物：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、二苯酚型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂、硅酮改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂。
14.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述环氧树脂的含量为5-30重量％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
15.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述组合物还含有选自环氧硬化剂、环氧催化剂、填料、颜料、匀化剂、分散剂和溶剂中的至少一种。
16.一种印刷电路板用保护膜，通过使用权利要求1-15中任一项的光敏树脂组合物而制备。
17.权利要求16的保护膜，其中所述保护膜具有3.4-6.2％的断裂伸长率，所述断裂伸长率由以下方程式1表示：
[方程式1]
断裂伸长率(％)＝(L-L0)/L0×100
其中，L为当以50.8mm/min的拉伸速度拉伸长度为50mm的样品时，样品断裂时的长度，L0为样品的初始长度。
CN2011800132240A 2010-03-08 2011-03-07 具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜 Pending CN102792224A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0020354 2010-03-08
KR20100020354 2010-03-08
PCT/KR2011/001557 WO2011111964A2 (ko) 2010-03-08 2011-03-07 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102792224A true CN102792224A (zh) 2012-11-21

Family

ID=44563975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800132240A Pending CN102792224A (zh) 2010-03-08 2011-03-07 具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8334092B2 (zh)
JP (1) JP2013522659A (zh)
KR (1) KR101481071B1 (zh)
CN (1) CN102792224A (zh)
TW (1) TWI417661B (zh)
WO (1) WO2011111964A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019127172A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy based composition
TWI705982B (zh) * 2015-02-02 2020-10-01 日商日本觸媒股份有限公司 硬化性樹脂及其製造方法
CN113148439A (zh) * 2016-12-28 2021-07-23 株式会社Lg化学 阳离子可聚合组合物的包装容器以及使用该包装容器的包装方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101339510B1 (ko) * 2011-10-20 2013-12-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
US9389504B2 (en) * 2012-02-20 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
KR101905834B1 (ko) * 2012-05-31 2018-10-08 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 발광장치
CN104704426A (zh) * 2012-08-01 2015-06-10 株式会社Lg化学 具有光固化性能和热固化性能的树脂组合物及阻焊干膜
KR101329218B1 (ko) * 2012-10-22 2013-11-13 (주)아이컴포넌트 디스플레이용 광학 투명 복합필름 및 이의 제조방법
KR101477353B1 (ko) * 2012-11-09 2014-12-29 주식회사 두산 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체
JP6122308B2 (ja) * 2013-02-22 2017-04-26 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法
WO2014185335A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 日産化学工業株式会社 ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物
US9341948B2 (en) * 2013-08-24 2016-05-17 Polyera Corporation Photopatternable materials and related electronic devices and methods
TWI536103B (zh) * 2014-05-08 2016-06-01 達興材料股份有限公司 感光性樹脂組合物、固化膜和電子元件
JP6509534B2 (ja) * 2014-11-28 2019-05-08 株式会社Adeka 組成物、接着剤および光学フィルム
TWI806945B (zh) * 2017-12-22 2023-07-01 日商日產化學股份有限公司 具有二醇結構之保護膜形成組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175615A1 (en) * 2000-01-25 2003-09-18 Hiroto Miyake Photocurable resin composition
CN1680470A (zh) * 2004-04-09 2005-10-12 太阳油墨股份有限公司 固化性树脂组合物及其固化涂膜
CN1892425A (zh) * 2005-07-05 2007-01-10 太阳油墨股份有限公司 着色感光性树脂组合物及其固化物
CN1965267A (zh) * 2004-05-26 2007-05-16 昭和电工株式会社 光敏树脂组合物及其固化产物和用途
KR20080029341A (ko) * 2006-09-29 2008-04-03 니혼 유피카 가부시키가이샤 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그경화물
CN101253454A (zh) * 2005-09-02 2008-08-27 大赛璐化学工业株式会社 体积型全息图记录用感光性组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628022A (en) * 1983-07-13 1986-12-09 At&T Technologies, Inc. Multilayer circuit board fabrication process and polymer insulator used therein
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
JP3316015B2 (ja) * 1993-02-02 2002-08-19 東京応化工業株式会社 耐熱性感光性樹脂組成物
JP3405631B2 (ja) * 1996-02-28 2003-05-12 互応化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法
US5910394A (en) * 1997-06-18 1999-06-08 Shipley Company, L.L.C. I-line photoresist compositions
JP2002296777A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5027357B2 (ja) 2001-03-30 2012-09-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2004138752A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2006133460A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Qimei Industry Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JP5098411B2 (ja) 2006-04-19 2012-12-12 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジスト
JP2008189803A (ja) 2007-02-05 2008-08-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、ドライフィルム及び薄型パッケージ基板
JP4376290B2 (ja) 2007-03-05 2009-12-02 株式会社日本触媒 ソルダーレジスト、そのドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
JP5263603B2 (ja) * 2009-01-09 2013-08-14 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びそれを用いた永久レジスト。
JP5356934B2 (ja) * 2009-07-02 2013-12-04 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5091353B2 (ja) * 2009-07-21 2012-12-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175615A1 (en) * 2000-01-25 2003-09-18 Hiroto Miyake Photocurable resin composition
CN1680470A (zh) * 2004-04-09 2005-10-12 太阳油墨股份有限公司 固化性树脂组合物及其固化涂膜
CN1965267A (zh) * 2004-05-26 2007-05-16 昭和电工株式会社 光敏树脂组合物及其固化产物和用途
CN1892425A (zh) * 2005-07-05 2007-01-10 太阳油墨股份有限公司 着色感光性树脂组合物及其固化物
CN101253454A (zh) * 2005-09-02 2008-08-27 大赛璐化学工业株式会社 体积型全息图记录用感光性组合物
US20090274961A1 (en) * 2005-09-02 2009-11-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photosensitive composition for volume type hologram memory
KR20080029341A (ko) * 2006-09-29 2008-04-03 니혼 유피카 가부시키가이샤 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그경화물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI705982B (zh) * 2015-02-02 2020-10-01 日商日本觸媒股份有限公司 硬化性樹脂及其製造方法
CN113148439A (zh) * 2016-12-28 2021-07-23 株式会社Lg化学 阳离子可聚合组合物的包装容器以及使用该包装容器的包装方法
WO2019127172A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy based composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011111964A2 (ko) 2011-09-15
KR20110102193A (ko) 2011-09-16
US8334092B2 (en) 2012-12-18
US20110245363A1 (en) 2011-10-06
KR101481071B1 (ko) 2015-01-13
JP2013522659A (ja) 2013-06-13
WO2011111964A3 (ko) 2012-01-05
TWI417661B (zh) 2013-12-01
TW201144937A (en) 2011-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102792224A (zh) 具有优良耐热性和机械性能的光敏树脂组合物及印刷电路板用保护膜
CN102804066B (zh) 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜
TWI607057B (zh) 光固化及熱固化型樹脂組成物及防焊乾膜
TWI489206B (zh) 光硬化與熱硬化樹脂組成物、以及防焊乾膜
US20120070780A1 (en) Photosensitive resin composition, dry film solder resist, and circuit board
TWI595015B (zh) 光硬化與熱硬化樹脂組成物及乾膜式防焊劑
TWI535775B (zh) 鹼性顯影型樹脂，使用該樹脂的感光性樹脂組成物
TW202104283A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、多層印刷線路板及半導體封裝體、以及多層印刷線路板的製造方法
JPWO2020066601A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品
TW201502706A (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物、具有該硬化物之印刷配線板、及硬化物之製造方法
WO2014021590A1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
CN119301201A (zh) 固化物、感光性树脂组合物、干膜及印刷布线板
JP2015045685A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP7101513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
KR20210119893A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
CN114945611A (zh) 固化性组合物、其干膜和固化物
TW202104419A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及電子零件
TWI697404B (zh) 層合薄膜
WO2013125854A1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2023136841A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト、層間絶縁材、ドライフィルム、硬化物、及び硬化物の製造方法
JP2016139794A (ja) 積層構造体およびプリント配線板
JP2021144097A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2023083103A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板、およびプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121121