JP3731778B2

JP3731778B2 - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JP3731778B2
Application number: JP17516297A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 哲男大久保; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH117130A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物特にプリント配線板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去するサブトラクテイブ法によって製造されているが、このサブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】
これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に民生用途の基板製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製版によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえない。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイデイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジスト機能組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の反応物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応物であるゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（４）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組成物、
（５）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組成物、
（６）（１）乃至（５）記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００８】
本発明では、ゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の反応物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応物で、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）を反応させ、次いでこの反応物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることにより得ることができる。
【０００９】
反応物（ｄ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等、（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等、（市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等、（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１：三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどの共重合体等）。あるいはその他、特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
次に、前記１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等を挙げることができる。
【００１１】
カルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、共役ジェン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有する重合体として、例えば、下記構造式１に代表されるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分子末端にカルボキシル基を有する重合体や、下記構造式２に代表されるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステル等が挙げられる。
構造式１
【００１２】
【化１】

【００１３】
（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整数をそれぞれ示す。）
構造式２
【００１４】
【化２】

【００１５】
（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整数をそれぞれ示す。）
また、上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボキシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしては既述の例示重合体で用いられるブタジエンのみでなく、イソプレン、クロロプレンなどを用いてもよいが、なかでもブタジエンが好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の場合はブタジエンを１成分として使用することが好ましい。
【００１６】
また、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって分子末端に水酸基を有する重合体と多塩基酸無水物とのハーフエステル等に用いられる多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００１７】
また、得られるゴム状重合体中のカルボキシル基の数は特に限定されるものではないが、１分子中カルボキシル基の数は分子中に１〜３個、より好ましくは１．５〜２．５個の範囲にあるのが好ましい。
【００１８】
これら、カルボキシル基含有ゴム化合物（Ｃ）は、市場より容易に入手することができる。例えば、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、ＨＹＣＡＲＣＴポリマーＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×９等を挙げることができる。
【００１９】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記化合物（ｃ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）の１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸０．０１〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。化合物（ｃ）は、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量を１００部とした場合、１〜８０部反応させるのが好ましく、特に好ましくは、５〜５０部反応させる。
【００２０】
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好ましく、特に好ましくは、反応終了後、有機過酸化物等を使用することにより、使用した触媒を酸化処理することにより、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜３０時間である。このようにして反応物（ｄ）を得ることができる。
【００２１】
次に、反応物（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記反応物（ｄ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基酸無水物（ｅ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２２】
本発明の組成物に含まれるゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。
【００２３】
次に光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
等のスルホニウム塩、ヨードニウム塩あるいは、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３６】
次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３７】
前記の希釈剤（Ｃ）は単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｃ）の量は、特定の範囲に限定されるものではないが、組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
【００３８】
不飽和基含有化合物（Ｄ）は例としては、例えば、光重合性モノマーやオリゴマーを挙げることができる。光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメトリメロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等、オリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、これらエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等）の反応物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。前記、不飽和基含有化合物（Ｄ）は単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明に含まれる（Ｄ）成分の量は、組成物中、１〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜７０重量％である。
（Ｄ）成分を使用する組成物では、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を使用するのが好ましく、その具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、（Ｅ）成分の量は、組成物中、０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０重量％である。
本発明の樹脂組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物においては、更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００４０】
又、本発明では、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を使用することもできる。（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を使用する場合、硬化反応を促進するために必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化促進剤を１種又は２種以上混合して添加することもできる。このようなエポキシ硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
【００４２】
本発明の永久レジスト樹脂組成物を、例えば次のようにして硬化し、その硬化物を得る。即ち、積層板上に１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の永久レジスト樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）する。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射した後、１５０℃で３０分間加熱硬化し、その硬化物を得る。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００４４】
（ゴム変性ポリカルボン酸エポキシ樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１．
ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇ（２モル）、分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有するＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３〔Ｂ．Ｆ．Goodrich Chemical 社製〕４００ｇ、カルビトール１０８４ｇ及びソルベントナフサ４６４．６ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン８．０ｇ（０．０３モル）を仕込み、１００℃に加熱し、約１０時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、次いで、８０℃まで冷却しクメンハイドロパーオキサイド２．７ｇ（０．０３モル）を仕込み、８０℃で３時間、反応させトリフェニルフォスフィンのトリフェニルフォスフィンオキサイドへの酸化反応を行ない触媒を不活性化した。次いでテトラヒドロ無水フタル酸４７１．２ｇ（３．１モル）、カルビトールアセテート１７８ｇ及びソルベントナフサ７５．７ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、ゴム変性ポリカルボン酸エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。生成物（固形分）のエポキシ当量は４３０で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５２であった。
【００４５】
実施例１〜５
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の永久レジスト樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。（現像前に加熱処理することもできる。）水洗乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法に多層プリント配線板を作製した。このようにしてアデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジストの特性について評価した結果を表１に示す。
【００４６】
評価方法
（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分が
ある。
（耐溶剤性）
レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液）
○・・・・無電解銅メッキ工程が全く変化が見られない。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
【００４７】
（半田耐熱性）
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回行い、外観の変化を評価した。表には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳＣ６４８１に従ったフラックスを使用。
【００４８】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
（レジスト組成物のシェルフライフ）
レジスト組成物を４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察した。
○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし
△・・・・粘度がやや増加している
×・・・・ゲル化している
【００４９】
【表１】

【００５０】
注）＊１ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤
プロピレンカーボネート４０％希釈品。
＊２ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５０％希釈品。
＊３ＰＣＩ−０６１：日本化薬（株）製、光カチオン重合開始剤
黄色粉末、構造式は、
【００５１】
【化１３】

【００５２】
である。
＊４ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃
＊５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊６ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、光ラジカル重合開始剤
＊７アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ
＊８イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー（株）製、光ラジカル重合開始剤
【００５３】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、シエルフライフが長く、希アルカリ水溶液の現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐熱性に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、希アルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、プリント配線板の製造に特に適している。

Claims

１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の反応物（ｄ）の多塩基酸無水物（ｅ）との反応物であるゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組成物。
請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組成物。
請求項１〜５記載の樹脂組成物の硬化物。