JP3121213B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
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- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
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- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属との接着性，解像
性，光硬化性，熱硬化性及び、耐熱性等に優れた感光性
樹脂組成物をフォトビアホール形成用の層間絶縁材とし
て利用した新規なビルドアップ方式のプリント基板に関
する。
性，光硬化性，熱硬化性及び、耐熱性等に優れた感光性
樹脂組成物をフォトビアホール形成用の層間絶縁材とし
て利用した新規なビルドアップ方式のプリント基板に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い各種電子機
器に使用する高密度多層プリント基板が求められてい
る。その多層プリント基板の製造方法として導体回路と
有機絶縁層とを交互に積層させかつ、配線をビアホール
で接続するビルトアップ方式の開発が進められている。
器に使用する高密度多層プリント基板が求められてい
る。その多層プリント基板の製造方法として導体回路と
有機絶縁層とを交互に積層させかつ、配線をビアホール
で接続するビルトアップ方式の開発が進められている。
【０００３】ビルトアップ方式によるプリント基板のフ
ォトビアホール形成用の層間絶縁材料として、一般の感
光性樹脂組成物であるソルダーレジストを使用すると、
樹脂とめっき金属との接着性が低いため、めっき膜がふ
くれたり、はんだ耐熱性が低い等の問題がある。
ォトビアホール形成用の層間絶縁材料として、一般の感
光性樹脂組成物であるソルダーレジストを使用すると、
樹脂とめっき金属との接着性が低いため、めっき膜がふ
くれたり、はんだ耐熱性が低い等の問題がある。
【０００４】この問題を解決するために感光性樹脂組成
物にめっき金属との接着性を高める樹脂やフィラーを配
合する方法が知られている。例えば特開平4−148590 号
公報には感光性樹脂としてある種の感光性エポキシ樹脂
を含有してなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂
は解像度は１２０μｍが限界であり、めっき金属との接
着性は１kgｆ／cm以下である。またその現像には引火性
のプロピレンカーボネート，シクロヘキサノン、及びガ
ンマブチルラクトンの混合物を使用しなければならない
という問題がある。また、特公平5−33840号公報には樹
脂組成物中に樹脂の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性
が高く、且つ硬化処理された耐熱性樹脂微粉末と、樹脂
の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性が低く、且つ硬化
処理された耐熱性樹脂微粉末を添加する方法が開示され
ている。しかし、この方法では樹脂の粗化に安全性、及
び作業性上問題があるクロム酸を使用しなければならな
い。また現像には特定フロンであるクロロセンを使用し
なければならないという問題がある。
物にめっき金属との接着性を高める樹脂やフィラーを配
合する方法が知られている。例えば特開平4−148590 号
公報には感光性樹脂としてある種の感光性エポキシ樹脂
を含有してなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂
は解像度は１２０μｍが限界であり、めっき金属との接
着性は１kgｆ／cm以下である。またその現像には引火性
のプロピレンカーボネート，シクロヘキサノン、及びガ
ンマブチルラクトンの混合物を使用しなければならない
という問題がある。また、特公平5−33840号公報には樹
脂組成物中に樹脂の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性
が高く、且つ硬化処理された耐熱性樹脂微粉末と、樹脂
の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性が低く、且つ硬化
処理された耐熱性樹脂微粉末を添加する方法が開示され
ている。しかし、この方法では樹脂の粗化に安全性、及
び作業性上問題があるクロム酸を使用しなければならな
い。また現像には特定フロンであるクロロセンを使用し
なければならないという問題がある。
【０００５】上記特許文献に開示され、あるいは現在市
販されている液状レジストは、現像液として引火性の有
機溶媒や、まもなくオゾン層保護のために使用が禁止さ
れる特定フロンであるクロロセンを使用しなければなら
ないため、安全性、及び作業性上問題がある。まためっ
き金属との接着性についても接着力がまだ不十分であ
り、また、粗化工程において安全性、及び作業性上問題
があるクロム酸を使用しなければならないという問題が
ある。
販されている液状レジストは、現像液として引火性の有
機溶媒や、まもなくオゾン層保護のために使用が禁止さ
れる特定フロンであるクロロセンを使用しなければなら
ないため、安全性、及び作業性上問題がある。まためっ
き金属との接着性についても接着力がまだ不十分であ
り、また、粗化工程において安全性、及び作業性上問題
があるクロム酸を使用しなければならないという問題が
ある。
【０００６】一方、現像液として有機溶媒を使用せずに
アルカリ水溶液を用いる感光性樹脂組成物は特公平1−5
4390号公報で開示されている。これはエポキシ樹脂にカ
ルボン酸を導入しアルカリ水溶液で現像可能としたもの
であるが、これには特にめっき金属との接着性を高める
ための成分は配合されていないため、めっき金属との接
着性は低く、したがってビルトアップ方式プリント基板
のフォトビアホールを形成するような層間絶縁材料には
使用できない。
アルカリ水溶液を用いる感光性樹脂組成物は特公平1−5
4390号公報で開示されている。これはエポキシ樹脂にカ
ルボン酸を導入しアルカリ水溶液で現像可能としたもの
であるが、これには特にめっき金属との接着性を高める
ための成分は配合されていないため、めっき金属との接
着性は低く、したがってビルトアップ方式プリント基板
のフォトビアホールを形成するような層間絶縁材料には
使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はめっき
金属との接着性，解像性，光硬化性，熱硬化性及び耐熱
性に優れ、現像液として非ハロゲン系有機溶媒とアルカ
ル成分とを含む水溶液が使用可能な感光性樹脂組成物を
フォトビアホール形成用の層間絶縁材料として使用した
ビルドアッププリント基板を提供することにある。
金属との接着性，解像性，光硬化性，熱硬化性及び耐熱
性に優れ、現像液として非ハロゲン系有機溶媒とアルカ
ル成分とを含む水溶液が使用可能な感光性樹脂組成物を
フォトビアホール形成用の層間絶縁材料として使用した
ビルドアッププリント基板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビルドアップ
基板上に層間絶縁材が形成され、該層間絶縁材にビアホ
ールが形成されるビルドアッププリント基板において、
前記層間絶縁材が下記（ａ)〜(ｅ）成分を有する感光性
樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアッププリ
ント基板にある。その感光性樹脂組成物は、(a) 感光性
エポキシ樹脂(b）熱硬化性エポキシ樹脂(c）カルボン酸
付加アクリロニトリルブタジエンゴムとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂との反応物(d）光重合開始剤及び(e）
熱硬化剤を必須成分とし、前記カルボン酸付加アクリロ
ニトリルブタジエンゴムと、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とは重量比で１：１で重合したものであり、且つ
前記（ａ)(ｂ)(ｃ)(ｄ）及び（ｅ）成分の全重量の樹脂
酸価が３３.９mgＫＯＨ／ｇ 以下である。この値より多
いと硬化膜の耐現像液性が低下する。 ビアホールは、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルと、アルカリ成
分の水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，ホウ砂ナトリ
ウムのいずれか１種類以上とを水で希釈した現像液で現
像して形成されることが好ましい。
基板上に層間絶縁材が形成され、該層間絶縁材にビアホ
ールが形成されるビルドアッププリント基板において、
前記層間絶縁材が下記（ａ)〜(ｅ）成分を有する感光性
樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアッププリ
ント基板にある。その感光性樹脂組成物は、(a) 感光性
エポキシ樹脂(b）熱硬化性エポキシ樹脂(c）カルボン酸
付加アクリロニトリルブタジエンゴムとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂との反応物(d）光重合開始剤及び(e）
熱硬化剤を必須成分とし、前記カルボン酸付加アクリロ
ニトリルブタジエンゴムと、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とは重量比で１：１で重合したものであり、且つ
前記（ａ)(ｂ)(ｃ)(ｄ）及び（ｅ）成分の全重量の樹脂
酸価が３３.９mgＫＯＨ／ｇ 以下である。この値より多
いと硬化膜の耐現像液性が低下する。 ビアホールは、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルと、アルカリ成
分の水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，ホウ砂ナトリ
ウムのいずれか１種類以上とを水で希釈した現像液で現
像して形成されることが好ましい。
【０００９】本発明で使用する(a) 成分の感光性エポキ
シ樹脂としては、フェノールノボラック型，クレゾール
ノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
（例えば東都化成製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０
４，ＹＤＰＮ−６３８，YDPN−６０２，ダウ・ケミカル
製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９，チバ・ガイギー製
ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９
９，大日本インキ工業製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−
８６５，Ｎ−６６５，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５，ＶＨ−
４１５０，ＶＨ−４２４０，ＶＨ−４４４０,日本化薬
製ＥＯＣＮ−120，ＥＯＣＮ−１０４，ＢＲＰＮ−１０
２０，ＢＲＥＮ−Ｓ，旭化成工業製ＥＣＮ−２６５,Ｅ
ＣＮ−２９３,ＥＣＮ−２８５,ＥＣＮ−２９９,住友化
学製ＥＳＣＮ−１９５）や、ビスフェノールＡ型，ビス
フェノールＦ型，水添ビスフェノールＡ型，グリシジル
エーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
（例えば、油化シェル製エピコート８２８，エピコート
８３４，エピコート１００１，エピコート１００４，エ
ピコート１０１０，旭電化製ＥＰ−４１００，ＥＰ−51
00，大日本インキ工業製エピクロン８４０,エピクロン
８６０,エピクロン３０５０，エピクロン８３０，ダウ
・ケミカル製ＤＥＲ−３３０,ＤＥＲ−３３７,ＤＥＲ−
３６１，住友化学製ＥＳＢ−４００）に不飽和カルボン
酸を反応させてアクリル酸やメタクリル酸などの感光基
を付加したものが使用できる。
シ樹脂としては、フェノールノボラック型，クレゾール
ノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
（例えば東都化成製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０
４，ＹＤＰＮ−６３８，YDPN−６０２，ダウ・ケミカル
製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９，チバ・ガイギー製
ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９
９，大日本インキ工業製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−
８６５，Ｎ−６６５，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５，ＶＨ−
４１５０，ＶＨ−４２４０，ＶＨ−４４４０,日本化薬
製ＥＯＣＮ−120，ＥＯＣＮ−１０４，ＢＲＰＮ−１０
２０，ＢＲＥＮ−Ｓ，旭化成工業製ＥＣＮ−２６５,Ｅ
ＣＮ−２９３,ＥＣＮ−２８５,ＥＣＮ−２９９,住友化
学製ＥＳＣＮ−１９５）や、ビスフェノールＡ型，ビス
フェノールＦ型，水添ビスフェノールＡ型，グリシジル
エーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
（例えば、油化シェル製エピコート８２８，エピコート
８３４，エピコート１００１，エピコート１００４，エ
ピコート１０１０，旭電化製ＥＰ−４１００，ＥＰ−51
00，大日本インキ工業製エピクロン８４０,エピクロン
８６０,エピクロン３０５０，エピクロン８３０，ダウ
・ケミカル製ＤＥＲ−３３０,ＤＥＲ−３３７,ＤＥＲ−
３６１，住友化学製ＥＳＢ−４００）に不飽和カルボン
酸を反応させてアクリル酸やメタクリル酸などの感光基
を付加したものが使用できる。
【００１０】また、(a) 成分の別の感光性エポキシ樹脂
としては、上記の感光性エポキシ樹脂の水酸基に飽和あ
るいは不飽和多塩基酸無水物を作用させてカルボン酸を
付与したものも使用できる。使用する酸無水物としては
無水マレイン酸，無水コハク酸，無水イタコン酸，無水
フタル酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水ヘキサヒド
ロフタル酸，無水メチルヘキサヒドロフタル酸，無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸，無水メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸，無水クロレンド酸，無
水メチルテトラヒドロフタル酸，無水トリメリット酸，
無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸などが使用できる。
としては、上記の感光性エポキシ樹脂の水酸基に飽和あ
るいは不飽和多塩基酸無水物を作用させてカルボン酸を
付与したものも使用できる。使用する酸無水物としては
無水マレイン酸，無水コハク酸，無水イタコン酸，無水
フタル酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水ヘキサヒド
ロフタル酸，無水メチルヘキサヒドロフタル酸，無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸，無水メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸，無水クロレンド酸，無
水メチルテトラヒドロフタル酸，無水トリメリット酸，
無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸などが使用できる。
【００１１】(b）成分の熱硬化性エポキシ樹脂として
は、フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂（例えば東都
化成製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４，ＹＤＰＮ
−６３８，ＹＤＰＮ−６０２，ダウ・ケミカル製ＤＥＮ
−４３１，ＤＥＮ−４３９，チバ・ガイギー製ＥＰＮ−
１１３８，ＥＰＮ−１２３５,ＥＰＮ−１２９９,大日本
インキ工業製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−８６５,Ｎ
−６６５,Ｎ−６７３,Ｎ−６９５,ＶＨ−４１５０，Ｖ
Ｈ−４２４０，ＶＨ−４４４０，日本化薬製ＥＯＣＮ−
１２０，ＥＯＣＮ−１０４，ＢＲＰＮ−１０２０，ＢＲ
ＥＮ−Ｓ，旭化成工業製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９
３,ＥＣＮ−２８５,ＥＣＮ−２９９,住友化学製ＥＳＣ
Ｎ−１９５)や、ビスフェノールＡ型，ビスフェノール
Ｆ型，水添ビスフェノールＡ型，グリシジルエーテル型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、油
化シェル製エピコート８２８，エピコート８３４，エピ
コート１００１，エピコート１００４，エピコート１０
１０，旭電化製ＥＰ−４１００，ＥＰ−５１００，大日
本インキ工業製エピクロン８４０，エピクロン８６０，
エピクロン３０５０，エピクロン８３０，ダウ・ケミカ
ル製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７，ＤＥＲ−３６
１，住友化学製ＥＳＢ−４００）を使用することができ
る。
は、フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂（例えば東都
化成製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４，ＹＤＰＮ
−６３８，ＹＤＰＮ−６０２，ダウ・ケミカル製ＤＥＮ
−４３１，ＤＥＮ−４３９，チバ・ガイギー製ＥＰＮ−
１１３８，ＥＰＮ−１２３５,ＥＰＮ−１２９９,大日本
インキ工業製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−８６５,Ｎ
−６６５,Ｎ−６７３,Ｎ−６９５,ＶＨ−４１５０，Ｖ
Ｈ−４２４０，ＶＨ−４４４０，日本化薬製ＥＯＣＮ−
１２０，ＥＯＣＮ−１０４，ＢＲＰＮ−１０２０，ＢＲ
ＥＮ−Ｓ，旭化成工業製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９
３,ＥＣＮ−２８５,ＥＣＮ−２９９,住友化学製ＥＳＣ
Ｎ−１９５)や、ビスフェノールＡ型，ビスフェノール
Ｆ型，水添ビスフェノールＡ型，グリシジルエーテル型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、油
化シェル製エピコート８２８，エピコート８３４，エピ
コート１００１，エピコート１００４，エピコート１０
１０，旭電化製ＥＰ−４１００，ＥＰ−５１００，大日
本インキ工業製エピクロン８４０，エピクロン８６０，
エピクロン３０５０，エピクロン８３０，ダウ・ケミカ
ル製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７，ＤＥＲ−３６
１，住友化学製ＥＳＢ−４００）を使用することができ
る。
【００１２】(c）成分のカルボン酸付加アクリロニトリ
ルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物は分子量３
０００〜５０００のアクリロニトリルブタジエンゴム
（例えば、日本合成ゴム製のＮ２１５，Ｎ２２２，Ｎ２
３５，Ｎ２４１，Ｎ５２０，Ｎ６４０，日本ゼオン製Ni
pol ＤＮ００５，Nipol １０３１，Nipol DN115)に公
知の方法でカルボン酸を付加したものや、カルボン酸付
加アクリロニトリルブタジエンゴム（例えば、宇部興産
製ＣＴＢ２０００Ｘ１６２，CTBN1300X31 ，ＡＴＢＮ１
３００Ｘ１６，ＶＴＢＮＸ１３００Ｘ２３,日本ゼオン
製Nipol 1072)と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(例
えば、油化シェル製エピコート８２８,エピコート８３
４，旭電化製ＥＰ−４１００）を重量比で１：１で反応
させて得られる。このようなカルボン酸付加アクリロニ
トリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物として
は大都産業製のＤＴ−８２０８や大日本インキ工業製TS
R−９６０等がある。
ルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物は分子量３
０００〜５０００のアクリロニトリルブタジエンゴム
（例えば、日本合成ゴム製のＮ２１５，Ｎ２２２，Ｎ２
３５，Ｎ２４１，Ｎ５２０，Ｎ６４０，日本ゼオン製Ni
pol ＤＮ００５，Nipol １０３１，Nipol DN115)に公
知の方法でカルボン酸を付加したものや、カルボン酸付
加アクリロニトリルブタジエンゴム（例えば、宇部興産
製ＣＴＢ２０００Ｘ１６２，CTBN1300X31 ，ＡＴＢＮ１
３００Ｘ１６，ＶＴＢＮＸ１３００Ｘ２３,日本ゼオン
製Nipol 1072)と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(例
えば、油化シェル製エピコート８２８,エピコート８３
４，旭電化製ＥＰ−４１００）を重量比で１：１で反応
させて得られる。このようなカルボン酸付加アクリロニ
トリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物として
は大都産業製のＤＴ−８２０８や大日本インキ工業製TS
R−９６０等がある。
【００１３】(d）成分の光重合開始剤としてはベンゾイ
ン，ベンジル，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾイン
イソプロピルエーテル，アセトフェノン，２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン，２，２−ジメト
キシ−１，２−ジフェニルエタノン，２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン，１，１−ジクロロア
セトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン，２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン，２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）ブタノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン，２−メチルアントラキノン，２−エチルアントラ
キノン，２−ｔブチルアントラキノン，１−クロロアン
トラキノン，２−アミノアントラキノン，２，４−ジメ
チルチオキサントン，２，４−ジエチルチオキサント
ン，２，４−ジイソプロピルチオキサントン，アセトフ
ェノンジメチルケタール，メチルベンゾフェノン，４，
４′−ジクロロベンゾフェノン，４，４′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパノン，１−（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパノン，ビス（ソクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニ
ウム，ミヒラーズケトン等を単独、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。さらに上記の光重合
開始剤はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン，トリエタ
ノールアミン，トリエチルアミンのような光増感剤を単
独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ン，ベンジル，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾイン
イソプロピルエーテル，アセトフェノン，２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン，２，２−ジメト
キシ−１，２−ジフェニルエタノン，２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン，１，１−ジクロロア
セトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン，２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン，２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）ブタノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン，２−メチルアントラキノン，２−エチルアントラ
キノン，２−ｔブチルアントラキノン，１−クロロアン
トラキノン，２−アミノアントラキノン，２，４−ジメ
チルチオキサントン，２，４−ジエチルチオキサント
ン，２，４−ジイソプロピルチオキサントン，アセトフ
ェノンジメチルケタール，メチルベンゾフェノン，４，
４′−ジクロロベンゾフェノン，４，４′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパノン，１−（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパノン，ビス（ソクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニ
ウム，ミヒラーズケトン等を単独、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。さらに上記の光重合
開始剤はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン，トリエタ
ノールアミン，トリエチルアミンのような光増感剤を単
独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００１４】(e）成分の熱硬化剤としてはジアミノジフ
ェニルスルホン，ジアミノジフェニルメタン，ピペリジ
ン，テトラメチルグアニジン等のアミノ系硬化剤，無水
トリメリット酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，ポリアゼライン酸無水物等の酸無水
物類，２−ヘプタデシルイミダゾール，１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール，２，４−ジ
アミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリル−（１））
−エチル−Ｓ−トリアジン，１−ドデシル−２−メチル
−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダ
ゾール類，三フッ化ホウ素アミン錯体，ジシアンジアミ
ド及びその誘導体，有機酸ヒドラジッド，メラミン，芳
香族ジアゾニウム塩，ジアリルヨードニウム塩，トリア
リルスルホニウム塩，フェノール樹脂，アミノ樹脂，ポ
リビニルフェノール等が用いられ、単独、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。
ェニルスルホン，ジアミノジフェニルメタン，ピペリジ
ン，テトラメチルグアニジン等のアミノ系硬化剤，無水
トリメリット酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，ポリアゼライン酸無水物等の酸無水
物類，２−ヘプタデシルイミダゾール，１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール，２，４−ジ
アミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリル−（１））
−エチル−Ｓ−トリアジン，１−ドデシル−２−メチル
−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダ
ゾール類，三フッ化ホウ素アミン錯体，ジシアンジアミ
ド及びその誘導体，有機酸ヒドラジッド，メラミン，芳
香族ジアゾニウム塩，ジアリルヨードニウム塩，トリア
リルスルホニウム塩，フェノール樹脂，アミノ樹脂，ポ
リビニルフェノール等が用いられ、単独、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】(a）成分の使用量は樹脂総重量に対して１
０〜８０％が良く、好ましくは１０〜５０％が良い。１
０％よりも少ないと現像液のアルカリ水溶液に対して溶
解性が低下し、５０％よりも多いと硬化膜の耐現像液性
や粗化性が低下する。(b) 成分の使用量は樹脂総重量に
対して１０〜８０％が良く、好ましくは１０〜５０％が
良い。１０％よりも少ないと内層配線の金属との接着性
が低下し、５０％よりも多いと現像性が低下する。(c)
成分の使用量は樹脂総重量に対して１０〜８０％が良
く、好ましくは１０〜５０％が良い。１０％よりも少な
いとめっき金属との接着性が低下し、５０％よりも多い
と成膜性や耐熱性が低下する。(d) 成分の使用量は樹脂
総重量に対して０.１〜１０％が良く、０.１％よりも少
ないと光硬化性や解像性が低下し、１０％よりも多いと
樹脂内部の硬化性が低下し、内層配線の金属との接着性
が低下する。(e) 成分の使用量は樹脂総重量に対して
０.１〜２０％が良く、０.１％ よりも少ないと熱硬化
性エポキシ樹脂の硬化性が低下し、２０％より多いとめ
っき析出性，電気特性が低下する。
０〜８０％が良く、好ましくは１０〜５０％が良い。１
０％よりも少ないと現像液のアルカリ水溶液に対して溶
解性が低下し、５０％よりも多いと硬化膜の耐現像液性
や粗化性が低下する。(b) 成分の使用量は樹脂総重量に
対して１０〜８０％が良く、好ましくは１０〜５０％が
良い。１０％よりも少ないと内層配線の金属との接着性
が低下し、５０％よりも多いと現像性が低下する。(c)
成分の使用量は樹脂総重量に対して１０〜８０％が良
く、好ましくは１０〜５０％が良い。１０％よりも少な
いとめっき金属との接着性が低下し、５０％よりも多い
と成膜性や耐熱性が低下する。(d) 成分の使用量は樹脂
総重量に対して０.１〜１０％が良く、０.１％よりも少
ないと光硬化性や解像性が低下し、１０％よりも多いと
樹脂内部の硬化性が低下し、内層配線の金属との接着性
が低下する。(e) 成分の使用量は樹脂総重量に対して
０.１〜２０％が良く、０.１％ よりも少ないと熱硬化
性エポキシ樹脂の硬化性が低下し、２０％より多いとめ
っき析出性，電気特性が低下する。
【００１６】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物には、さらに必要に応じて２−ヒドロキシエチルアク
リレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ−
ビニルピロリドン等の公知の光重合性モノマーを希釈剤
として使用できる。また硫酸バリウム，酸化硅素，タル
ク，クレー，炭酸カルシウムなどの公知の充填剤，フタ
ロシアニン・ブルー，フタロシアニン・グリーン，酸化
チタン，カーボンブラック等の公知慣用の着色用顔料，
消泡剤またはレベリング剤等の各種添加剤、あるいはハ
イドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピ
ロガロール，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等
の公知の重合禁止剤を加えてもよい。
物には、さらに必要に応じて２−ヒドロキシエチルアク
リレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ−
ビニルピロリドン等の公知の光重合性モノマーを希釈剤
として使用できる。また硫酸バリウム，酸化硅素，タル
ク，クレー，炭酸カルシウムなどの公知の充填剤，フタ
ロシアニン・ブルー，フタロシアニン・グリーン，酸化
チタン，カーボンブラック等の公知慣用の着色用顔料，
消泡剤またはレベリング剤等の各種添加剤、あるいはハ
イドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピ
ロガロール，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等
の公知の重合禁止剤を加えてもよい。
【００１７】本発明の樹脂組成物の酸価は３３.９mgＫ
ＯＨ／ｇ以下である。３３.９mgKOH／ｇを超えると光硬
化後の現像時に被膜が変質しやすい。
ＯＨ／ｇ以下である。３３.９mgKOH／ｇを超えると光硬
化後の現像時に被膜が変質しやすい。
【００１８】上記の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して
液状として使用できる。使用する有機溶媒としてはメチ
ルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素類，セロソルブ，ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類，カルビトール，ブチ
ルカルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸
ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセ
テート，カルビトールアセテート，ブチルカルビトール
アセテート等の酢酸エステル類等がある。
液状として使用できる。使用する有機溶媒としてはメチ
ルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素類，セロソルブ，ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類，カルビトール，ブチ
ルカルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸
ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセ
テート，カルビトールアセテート，ブチルカルビトール
アセテート等の酢酸エステル類等がある。
【００１９】以上の感光性樹脂組成物は、内層プリント
配線板の上に塗布し乾燥して、活性エネルギー線を照射
して必要部分を光硬化して、現像液で未露光部を溶解す
ることによりビアホールが形成できる。さらに必要なら
ば後露光工程を加えた後、加熱により硬化する。こうし
て得られたビアホールを有する層間絶縁層の表面を過マ
ンガン酸塩水溶液で粗化し、まためっき触媒を付与し、
めっきをして回路を形成する。
配線板の上に塗布し乾燥して、活性エネルギー線を照射
して必要部分を光硬化して、現像液で未露光部を溶解す
ることによりビアホールが形成できる。さらに必要なら
ば後露光工程を加えた後、加熱により硬化する。こうし
て得られたビアホールを有する層間絶縁層の表面を過マ
ンガン酸塩水溶液で粗化し、まためっき触媒を付与し、
めっきをして回路を形成する。
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は硬化後にカル
ボン酸の残基が殆ど存在しないため耐電食性が向上する
効果を呈する。
ボン酸の残基が殆ど存在しないため耐電食性が向上する
効果を呈する。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物の内層プリント
配線板への塗布方法としては、スクリーン印刷法，ロー
ルコーター法、あるいはカーテンコーター法等の公知の
方法を用いることができる。塗布後、加熱して乾燥を行
う。乾燥温度は３０℃〜100℃、好ましくは５０℃〜８
０℃がよい。温度が低いと乾燥が進まず、高いと熱硬化
エポキシ樹脂が硬化してしまい、現像できなくなる。乾
燥時間は１５分〜２時間、好ましくは２０分〜４０分が
よい。時間が短いと乾燥が進まず、長いと露光前に硬化
してしまう。
配線板への塗布方法としては、スクリーン印刷法，ロー
ルコーター法、あるいはカーテンコーター法等の公知の
方法を用いることができる。塗布後、加熱して乾燥を行
う。乾燥温度は３０℃〜100℃、好ましくは５０℃〜８
０℃がよい。温度が低いと乾燥が進まず、高いと熱硬化
エポキシ樹脂が硬化してしまい、現像できなくなる。乾
燥時間は１５分〜２時間、好ましくは２０分〜４０分が
よい。時間が短いと乾燥が進まず、長いと露光前に硬化
してしまう。
【００２２】上記した感光性組成物を硬化させるための
露光用活性エネルギー線の照射光源としては低圧水銀
灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，キセノン
ランプまたはメタルハライドランプ等が適当である。露
光量は１００〜２０００ｍＪ／cm2 、好ましくは２００
〜１０００ｍＪ／cm2 がよい。露光量が少ないと硬化せ
ず、多いと解像度が落ちる。その他、レーザー光線など
も露光用活性エネルギー線として利用できる。
露光用活性エネルギー線の照射光源としては低圧水銀
灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，キセノン
ランプまたはメタルハライドランプ等が適当である。露
光量は１００〜２０００ｍＪ／cm2 、好ましくは２００
〜１０００ｍＪ／cm2 がよい。露光量が少ないと硬化せ
ず、多いと解像度が落ちる。その他、レーザー光線など
も露光用活性エネルギー線として利用できる。
【００２３】本発明の樹脂の現像は基板に現像液をスプ
レーで吹き付けるスプレー現像法や、現像液に基板を浸
漬させ振動させるディップ現像法等、公知の方法が使用
でき、現像液の温度は１０℃〜５０℃、好ましくは３０
℃〜４０℃がよい。温度が低いと現像できず、高いと光
硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナト
リウム水溶液等のアルカリ水溶液や、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルに水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウムを溶解してアルカリ性とした水溶液が使用でき
る。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。アルカリ剤の含有量は使用時の現像
液の総重量に対して０.１〜５.０％が好適である。０.
１％ よりも少なくなると未硬化感光層の除去が不完全
となり、５％よりも多くなると感光層の機械的，化学的
強度が劣化するようになる。ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの含有量は使用時の現像液の総重量に対
して１０〜９０％が好適である。少なくなると未硬化感
光層の除去が不完全となり、多くなると感光層の機械
的，化学的強度が劣化するようになる。
レーで吹き付けるスプレー現像法や、現像液に基板を浸
漬させ振動させるディップ現像法等、公知の方法が使用
でき、現像液の温度は１０℃〜５０℃、好ましくは３０
℃〜４０℃がよい。温度が低いと現像できず、高いと光
硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナト
リウム水溶液等のアルカリ水溶液や、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルに水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウムを溶解してアルカリ性とした水溶液が使用でき
る。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。アルカリ剤の含有量は使用時の現像
液の総重量に対して０.１〜５.０％が好適である。０.
１％ よりも少なくなると未硬化感光層の除去が不完全
となり、５％よりも多くなると感光層の機械的，化学的
強度が劣化するようになる。ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの含有量は使用時の現像液の総重量に対
して１０〜９０％が好適である。少なくなると未硬化感
光層の除去が不完全となり、多くなると感光層の機械
的，化学的強度が劣化するようになる。
【００２４】現像後、本発明の樹脂組成物を硬化するた
めに必要なら後露光をする。これは、深部の硬化性を増
加させ、ビアホール形状を保つ効果がある。その照射光
源としては低圧水銀灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，超高
圧水銀灯，キセノンランプまたはメタルハライドランプ
等が適当である。露光量は５００〜２０００ｍＪ／cm2
がよい。次に加熱硬化する。加熱温度は１００℃〜２０
０℃が好ましく、温度が低いと樹脂と内層金属との接着
力が低くなり、高いと粗化されにくくなり、めっき金属
との接着力が低くなる。硬化時間は１５分〜１時間が良
い。時間が短いと硬化不足となり内層金属との接着力や
耐熱性が低くなり、長いと粗化されにくくなり、めっき
金属との接着力が低くなる。
めに必要なら後露光をする。これは、深部の硬化性を増
加させ、ビアホール形状を保つ効果がある。その照射光
源としては低圧水銀灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，超高
圧水銀灯，キセノンランプまたはメタルハライドランプ
等が適当である。露光量は５００〜２０００ｍＪ／cm2
がよい。次に加熱硬化する。加熱温度は１００℃〜２０
０℃が好ましく、温度が低いと樹脂と内層金属との接着
力が低くなり、高いと粗化されにくくなり、めっき金属
との接着力が低くなる。硬化時間は１５分〜１時間が良
い。時間が短いと硬化不足となり内層金属との接着力や
耐熱性が低くなり、長いと粗化されにくくなり、めっき
金属との接着力が低くなる。
【００２５】一般にプリント基板の樹脂層とめっき金属
との接着性を高めるためにクロム酸等の酸化剤で感光性
樹脂層表面を粗化させることが知られている。本発明で
もめっき金属との接着性を高めるために粗化として酸化
剤で感光性樹脂層表面を粗化させる。その方法としては
感光性樹脂層が形成された基板を酸化剤溶液中に浸漬す
るか、感光性樹脂層の表面に酸化剤溶液をスプレーする
などの方法を適用することができる。本発明で使用する
酸化剤としては環境面を考慮して過マンガン酸塩が良
い。なお、この粗化を効果的に行わせることを目的とし
て予め前記感光性樹脂表面を例えば微粉研磨剤等を用い
てポリシングや液体ホーニングする等の研磨手段によっ
て軽く研磨することは有効である。
との接着性を高めるためにクロム酸等の酸化剤で感光性
樹脂層表面を粗化させることが知られている。本発明で
もめっき金属との接着性を高めるために粗化として酸化
剤で感光性樹脂層表面を粗化させる。その方法としては
感光性樹脂層が形成された基板を酸化剤溶液中に浸漬す
るか、感光性樹脂層の表面に酸化剤溶液をスプレーする
などの方法を適用することができる。本発明で使用する
酸化剤としては環境面を考慮して過マンガン酸塩が良
い。なお、この粗化を効果的に行わせることを目的とし
て予め前記感光性樹脂表面を例えば微粉研磨剤等を用い
てポリシングや液体ホーニングする等の研磨手段によっ
て軽く研磨することは有効である。
【００２６】以上のような処理をした絶縁層は公知の無
電解めっき反応の触媒を付着させ、活性化処理を施す。
次いで、無電解めっきや無電解めっきと電気めっきを併
用して、フルアディティブ法やセミアディティブ法、ま
たはサブトラクティブ法などで配線を形成する。
電解めっき反応の触媒を付着させ、活性化処理を施す。
次いで、無電解めっきや無電解めっきと電気めっきを併
用して、フルアディティブ法やセミアディティブ法、ま
たはサブトラクティブ法などで配線を形成する。
【００２７】このようにして、本発明の感光性樹脂組成
物は、めっき金属との接着性が２kgｆ／cm以上，ビアホ
ール解像度が７０μｍ，はんだ耐熱性が２６０℃で６０
秒以上、またＴｇが１００℃以上と優れた特性を有す
る。
物は、めっき金属との接着性が２kgｆ／cm以上，ビアホ
ール解像度が７０μｍ，はんだ耐熱性が２６０℃で６０
秒以上、またＴｇが１００℃以上と優れた特性を有す
る。
【００２８】
【作用】一般に、プリント基板の樹脂層とめっき金属と
の接着性を高めるために樹脂組成物の中にアクリロニト
リルブタジエンゴムを添加することが知られている。し
かし、この方法では耐熱性が低下し、また、感光性樹脂
成分との相溶性が悪いために解像度と感度が低下する。
本発明ではゴム成分の代わりにアクリロニトリルブタジ
エンゴムの末端をカルボン酸化したものとビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂とを重量比で１：１で反応させたも
のを添加することにより従来の耐熱性を損なうことなし
に過マンガン酸塩で粗化でき、樹脂層とめっき金属との
接着性を高めることができる。感光性樹脂との相溶性が
良く、解像度と感度が向上できる。
の接着性を高めるために樹脂組成物の中にアクリロニト
リルブタジエンゴムを添加することが知られている。し
かし、この方法では耐熱性が低下し、また、感光性樹脂
成分との相溶性が悪いために解像度と感度が低下する。
本発明ではゴム成分の代わりにアクリロニトリルブタジ
エンゴムの末端をカルボン酸化したものとビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂とを重量比で１：１で反応させたも
のを添加することにより従来の耐熱性を損なうことなし
に過マンガン酸塩で粗化でき、樹脂層とめっき金属との
接着性を高めることができる。感光性樹脂との相溶性が
良く、解像度と感度が向上できる。
【００２９】従来の感光性樹脂組成物は、金属との接着
性が悪いために内層回路との界面や、めっき金属との界
面で加熱時にふくれや剥離が生じてしまう。しかし、本
発明ではゴム成分の代わりに耐熱性に優れたアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂とを反応させたものを使用しているので、
内層回路やめっき金属との接着性に優れ、ふくれや剥離
は生じない。
性が悪いために内層回路との界面や、めっき金属との界
面で加熱時にふくれや剥離が生じてしまう。しかし、本
発明ではゴム成分の代わりに耐熱性に優れたアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂とを反応させたものを使用しているので、
内層回路やめっき金属との接着性に優れ、ふくれや剥離
は生じない。
【００３０】通常、ゴム成分を樹脂に添加するとＴｇが
低下することが知られているが、本発明ではアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂との反応物を使用しているので、高いＴｇ
を有する硬化物が得られる。また、本発明の樹脂組成物
は、ほとんどがエポキシ樹脂を用いているため、従来の
感光性樹脂よりも温度が低く、また、短時間で耐熱性に
優れた硬化被膜が得られる。
低下することが知られているが、本発明ではアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂との反応物を使用しているので、高いＴｇ
を有する硬化物が得られる。また、本発明の樹脂組成物
は、ほとんどがエポキシ樹脂を用いているため、従来の
感光性樹脂よりも温度が低く、また、短時間で耐熱性に
優れた硬化被膜が得られる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。なお、部とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。
体的に説明する。なお、部とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。
【００３２】本発明の感光性樹脂組成を実施例１〜６、
また比較例１〜６を表１に示した。表１中の酸価は、ａ
成分〜ｅ成分の合計の値を示し、ａ成分の酸価値で異な
るものである。
また比較例１〜６を表１に示した。表１中の酸価は、ａ
成分〜ｅ成分の合計の値を示し、ａ成分の酸価値で異な
るものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】本発明と比較例では(c）成分の使用材料が
異なる。
異なる。
【００３５】表１中の（Ａ）成分を三本ロールにより混
練した後にＢ成分を加えて調製した。この組成物を厚さ
１８μｍの銅箔の内層配線を有するガラスエポキシ基材
の全面にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で３０
分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。以下
に表１中の樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）の合製法及び、
使用した成分を説明する。
練した後にＢ成分を加えて調製した。この組成物を厚さ
１８μｍの銅箔の内層配線を有するガラスエポキシ基材
の全面にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で３０
分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。以下
に表１中の樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）の合製法及び、
使用した成分を説明する。
【００３６】(1）樹脂ａ−１ 日本化薬製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰ
Ｎ２０１の１当量とアクリル酸の１.０５ 当量とを反応
させて得られる反応物に無水テトラヒドロフタル酸の
０.６５ 当量をプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートを溶媒として常法により反応させた。このもの
はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４
０部含んだ液体であり、７２.７mgＫＯＨ／ｇ の酸価を
示した。以下、これを樹脂（ａ−１）と略記する。
Ｎ２０１の１当量とアクリル酸の１.０５ 当量とを反応
させて得られる反応物に無水テトラヒドロフタル酸の
０.６５ 当量をプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートを溶媒として常法により反応させた。このもの
はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４
０部含んだ液体であり、７２.７mgＫＯＨ／ｇ の酸価を
示した。以下、これを樹脂（ａ−１）と略記する。
【００３７】(2）樹脂ａ−２ 東京化成工業製フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｙ
Ｄ−０１４の１当量とメタクリル酸の１.０５ 当量とを
反応させて得られる反応物に無水フタル酸の０.６５ 当
量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
溶媒として常法により反応させた。このものはプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ
液体であり混合物として６８.５mgＫＯＨ／ｇ の酸価を
示した。以下、これを樹脂（ａ−２）と略記する。
Ｄ−０１４の１当量とメタクリル酸の１.０５ 当量とを
反応させて得られる反応物に無水フタル酸の０.６５ 当
量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
溶媒として常法により反応させた。このものはプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ
液体であり混合物として６８.５mgＫＯＨ／ｇ の酸価を
示した。以下、これを樹脂（ａ−２）と略記する。
【００３８】(3）樹脂ａ−３ 日本化薬製ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂ＢＲＥＮ−Ｓの１当量とクロトン酸の１.０５ 当量と
を反応させて得られる反応物に無水イタコン酸の０.６
５ 当量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを溶媒として常法により反応させた。このものはプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４０部
含んだ液体であり、６３.２mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示し
た。以下、これを樹脂（ａ−３）と略記する。
脂ＢＲＥＮ−Ｓの１当量とクロトン酸の１.０５ 当量と
を反応させて得られる反応物に無水イタコン酸の０.６
５ 当量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを溶媒として常法により反応させた。このものはプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４０部
含んだ液体であり、６３.２mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示し
た。以下、これを樹脂（ａ−３）と略記する。
【００３９】(4）樹脂ａ−４ 日本化薬製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰ
Ｎ２０１の１当量とアクリル酸の１.０５ 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体であ
り、１.６mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、これを
樹脂（ａ−４）と略記する。
Ｎ２０１の１当量とアクリル酸の１.０５ 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体であ
り、１.６mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、これを
樹脂（ａ−４）と略記する。
【００４０】(5）樹脂ａ−５ 東京化成工業製フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｙ
Ｄ−０１４の１当量とメタクリル酸の１.０５ 当量とを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒
として常法により反応させた。このものはプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体
であり、１.５mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、こ
れを樹脂（ａ−５）と略記する。
Ｄ−０１４の１当量とメタクリル酸の１.０５ 当量とを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒
として常法により反応させた。このものはプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体
であり、１.５mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、こ
れを樹脂（ａ−５）と略記する。
【００４１】(6）樹脂ａ−６ 油化シェル製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト８２８の１当量とクロトン酸の１.０５ 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体であ
り、０.７mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、これを
樹脂（ａ−６）と略記する。
ト８２８の１当量とクロトン酸の１.０５ 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを４０部含んだ液体であ
り、０.７mgＫＯＨ／ｇ の酸価を示した。以下、これを
樹脂（ａ−６）と略記する。
【００４２】 (7）ｂ成分 Ｅｐ１００１ ：エポキシ当量４５０〜５００の油化シェル製固形ビスフェノ ールＡ型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ１９５：エポキシ当量１９０〜２０５の住友化学製固形クレゾールノ ボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＰＮ２０１：エポキシ当量１８０〜２００の日本化薬製固形フェノールノ ボラック型エポキシ樹脂 (8）ｃ成分 ＤＴ−８２０８ ：末端がカルボン酸化されたアクリロニトリルブタジエンゴ ム（ハイカＣＴＢＮとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と を重量比１：１で反応させた大都産業製のエポキシ当量 ４００の樹脂 ＴＳＲ−９６０ ：末端がカルボン酸化されたアクリロニトリルブタジエンゴ ム（ハイカＣＴＢＮとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と を重量比１：１で反応させた大日本インキ工業製のエポキ シ当量２４０の樹脂 Ｍ２０００−２０：日本石油化学製の酸価２０mgＫＯＨ／ｇ，官能基付加比 ０.７mol／molのマレイン化ポリブタジエン Ｎ６４０ ：日本合成ゴム製の結合アクリロニトリル量２５％のアクリ ロニトリルブタジエンゴム (9）その他 ＤＰＣＡ−６０：日本化薬製の分子量１２６０の６官能性アクリルモノマー Ｅ２２０Ａ ：日本シリカ工業製の酸化ケイ素 カオリンクレー：土屋カオリン工業製の焼成カオリンクレー トヨライトＣ ：東洋電化工業製の炭酸カルシウム ＳＣ５５７０ ：東レシリコーン製の消泡剤 (10)ｄ成分 Ｉ−６５１ ：チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名２，２−ジメトキシ−１ ，２−ジフェニルエタノン Ｉ−９０７ ：チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名２−メチル−１−（４− メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン Ｄ−１１７３：チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名２−ヒドロキシ−２−メ チル−１−フェニルプロパノン (11)ｅ成分 Ｃ１１Ｚ−Ａ ：融点１８４〜１８８℃の四国化成工業製の熱硬化剤 Ｃ１１Ｚ ：融点７０〜７４℃の四国化成工業製の熱硬化剤 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ：融点４５〜５０℃の四国化成工業製の熱硬化剤 Ｈ２４００ ：日立化成工業製のアルキル変性フェノール樹脂 〔評価方法〕 得られた樹脂組成物について現像性，解像性，耐熱性，
めっき金属との接着性、及びＴｇについて以下の方法で
試験した。
めっき金属との接着性、及びＴｇについて以下の方法で
試験した。
【００４３】（１）現像性 試料を１重量％炭酸ナトリウム水溶液（以下アルカリ現
像液と略記する）及び、２０重量％ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルと０.８ 重量％のホウ砂ナトリウ
ム水溶液（以下、水系現像液と略記する）を用いて３０
℃で３分間スプレー現像した。１重量％炭酸ナトリウム
現像液は比較のものである。現像後、５分間水洗した。
乾燥後、光学顕微鏡で観察し、現像性を評価した。評価
の基準は次の通りである。
像液と略記する）及び、２０重量％ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルと０.８ 重量％のホウ砂ナトリウ
ム水溶液（以下、水系現像液と略記する）を用いて３０
℃で３分間スプレー現像した。１重量％炭酸ナトリウム
現像液は比較のものである。現像後、５分間水洗した。
乾燥後、光学顕微鏡で観察し、現像性を評価した。評価
の基準は次の通りである。
【００４４】 〇：現像性の良好なもの（内層配線上に樹脂が全く残ら
ないもの） △：現像性のやや不良なもの（内層配線上に樹脂が若干
残るもの） ×：現像性の不良なもの（内層配線上に樹脂がほとんど
残るもの） （２）解像性 １０〜２５０μｍの穴がプリントしてあるマスクを介し
て３００ｍＪ／cm2 露光した。その後、前記（１）の２
種類の現像液で現像し、水洗した。乾燥後にＳＥＭで観
察し、最も小さい径が現像されたビアホールの径を記入
した。
ないもの） △：現像性のやや不良なもの（内層配線上に樹脂が若干
残るもの） ×：現像性の不良なもの（内層配線上に樹脂がほとんど
残るもの） （２）解像性 １０〜２５０μｍの穴がプリントしてあるマスクを介し
て３００ｍＪ／cm2 露光した。その後、前記（１）の２
種類の現像液で現像し、水洗した。乾燥後にＳＥＭで観
察し、最も小さい径が現像されたビアホールの径を記入
した。
【００４５】（３）耐熱性，めっき金属との接着性 耐熱性，金属との接着性は、次のように試料を作製して
評価した。露光３００ｍＪ／cm2 照射後、高圧水銀ラン
プで１Ｊ／cm2 後露光した。そして１５０℃で１時間加
熱した。この試料を８０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム溶
液を水酸化カリウムでｐＨを１３に調整した化学粗化液
で５０℃で５分間粗化し、水洗後５０℃の湯洗処理を５
分間行った。次に６ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
粗化残渣物を除去した。水洗後、無電解めっき（化学め
っき）反応の触媒となるパラジウムを含有する触媒液
（日立化成工業製ＨＳ１０１Ｂ）に２分間浸漬し、水洗
後、１００ｍｌ／ｌ塩酸水溶液で活性化した。この基板
を硫酸銅１０ｇ／ｌ，エチレンジアミン四酢酸３０ｇ／
ｌ，３７％ＨＣＨＯ水溶液３ｍｌ／ｌ，α，α′−ジピ
リジル３０mg／ｌを含み水酸化ナトリウムでｐＨを１
２.５ に調整した無電解銅めっき液に７０℃で１０時間
浸漬し約３０μｍ厚の銅めっき膜を形成した。次に水洗
した後に１６０℃で３０分間後硬化した。
評価した。露光３００ｍＪ／cm2 照射後、高圧水銀ラン
プで１Ｊ／cm2 後露光した。そして１５０℃で１時間加
熱した。この試料を８０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウム溶
液を水酸化カリウムでｐＨを１３に調整した化学粗化液
で５０℃で５分間粗化し、水洗後５０℃の湯洗処理を５
分間行った。次に６ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
粗化残渣物を除去した。水洗後、無電解めっき（化学め
っき）反応の触媒となるパラジウムを含有する触媒液
（日立化成工業製ＨＳ１０１Ｂ）に２分間浸漬し、水洗
後、１００ｍｌ／ｌ塩酸水溶液で活性化した。この基板
を硫酸銅１０ｇ／ｌ，エチレンジアミン四酢酸３０ｇ／
ｌ，３７％ＨＣＨＯ水溶液３ｍｌ／ｌ，α，α′−ジピ
リジル３０mg／ｌを含み水酸化ナトリウムでｐＨを１
２.５ に調整した無電解銅めっき液に７０℃で１０時間
浸漬し約３０μｍ厚の銅めっき膜を形成した。次に水洗
した後に１６０℃で３０分間後硬化した。
【００４６】得られた試料を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１
法に従い、めっき金属との接着性はピール強度で評価
し、はんだ耐熱性は２６０℃のフロートで測定した。
法に従い、めっき金属との接着性はピール強度で評価
し、はんだ耐熱性は２６０℃のフロートで測定した。
【００４７】（４）Ｔｇ Ｔｇは、次のように試料を作製して熱物理試験機（ＴＭ
Ａ−３０００，真空理工社製）を用いて評価した。表１
中のＡ成分を三本ロールにより混練した後にＢ成分を加
えて調製した組成物をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの全面にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で
３０分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。
露光３００ｍＪ／cm2照射後、高圧水銀ランプで１Ｊ／c
m2後露光し、次に１５０℃で１時間加熱し、さらに１６
０℃で３０分間後硬化した。この試料を幅６mm，長さ２
５mmに切断し、膜厚１μｍあたり１.３ｇ の荷重を加
え、昇温速度毎分５℃の条件でフィルムの伸びを測定し
た。この伸びの温度曲線の接線の傾きが大きく異なる点
の二本の接線の交点をＴｇとした。
Ａ−３０００，真空理工社製）を用いて評価した。表１
中のＡ成分を三本ロールにより混練した後にＢ成分を加
えて調製した組成物をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの全面にスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で
３０分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。
露光３００ｍＪ／cm2照射後、高圧水銀ランプで１Ｊ／c
m2後露光し、次に１５０℃で１時間加熱し、さらに１６
０℃で３０分間後硬化した。この試料を幅６mm，長さ２
５mmに切断し、膜厚１μｍあたり１.３ｇ の荷重を加
え、昇温速度毎分５℃の条件でフィルムの伸びを測定し
た。この伸びの温度曲線の接線の傾きが大きく異なる点
の二本の接線の交点をＴｇとした。
【００４８】実施例と比較例の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】１重量％炭酸ナトリウムの現像性について
は、カルボン酸を有する感光性樹脂（ａ−１）〜（ａ−
３）を配合して酸価を約３０mgＫＯＨ／ｇ以上とした実
施例１〜３では良好なアルカリ現像性が得られた。カル
ボン酸のない感光性樹脂を（ａ−４）〜（ａ−６）を配
合した酸価を１mgＫＯＨ／ｇ以下の実施例４〜６ではア
ルカリ現像性はやや劣った。しかし、水系現像性は、実
施例１〜３とも優れていた。これに対し比較例では、酸
価が３２mgＫＯＨ／ｇ以上の比較例１〜３のうち(c）成
分にＭ２０００−２０を用いた比較例１，３はアルカリ
現像性が優れるが、同じく比較例１，３で水系現像性が
やや劣ったほかはいずれも現像性は悪かった。
は、カルボン酸を有する感光性樹脂（ａ−１）〜（ａ−
３）を配合して酸価を約３０mgＫＯＨ／ｇ以上とした実
施例１〜３では良好なアルカリ現像性が得られた。カル
ボン酸のない感光性樹脂を（ａ−４）〜（ａ−６）を配
合した酸価を１mgＫＯＨ／ｇ以下の実施例４〜６ではア
ルカリ現像性はやや劣った。しかし、水系現像性は、実
施例１〜３とも優れていた。これに対し比較例では、酸
価が３２mgＫＯＨ／ｇ以上の比較例１〜３のうち(c）成
分にＭ２０００−２０を用いた比較例１，３はアルカリ
現像性が優れるが、同じく比較例１，３で水系現像性が
やや劣ったほかはいずれも現像性は悪かった。
【００５１】解像度は実施例では７０μｍのビアホール
を得られたのに対して、比較例では(c）成分にＭ２００
０−２０を用いた比較例１，３，６で１００〜１２０μ
ｍ，Ｎ６４０を用いた比較例２，４，６では２００μｍ
であった。
を得られたのに対して、比較例では(c）成分にＭ２００
０−２０を用いた比較例１，３，６で１００〜１２０μ
ｍ，Ｎ６４０を用いた比較例２，４，６では２００μｍ
であった。
【００５２】ピール強度は実施例では２kgｆ／cm以上で
あったのに対して、比較例では0.2kgｆ／cm以下であっ
た。
あったのに対して、比較例では0.2kgｆ／cm以下であっ
た。
【００５３】はんだ耐熱性は、実施例では６０秒以上の
耐熱性が有ったのに対して、比較例では２０秒以下であ
った。
耐熱性が有ったのに対して、比較例では２０秒以下であ
った。
【００５４】Ｔｇは感光性樹脂にフェノールノボラック
型やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いた実
施例１〜５では１１０℃〜１２０℃，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用いた実施例６では１００℃であった
のに対して、比較例では(c）成分にＭ２０００−２０を
用いた比較例１，３，６では８０℃〜９０℃，N640を用
いた比較例２，４，６では７０℃〜８０℃であった。
型やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いた実
施例１〜５では１１０℃〜１２０℃，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用いた実施例６では１００℃であった
のに対して、比較例では(c）成分にＭ２０００−２０を
用いた比較例１，３，６では８０℃〜９０℃，N640を用
いた比較例２，４，６では７０℃〜８０℃であった。
【００５５】以上の結果から本発明の感光性樹脂組成物
は従来のものと比較して、現像性，解像性，めっき金属
との接着性、及び耐熱性に優れている。
は従来のものと比較して、現像性，解像性，めっき金属
との接着性、及び耐熱性に優れている。
【００５６】
【発明の効果】本発明になる感光性樹脂組成物は良好な
めっき金属との接着性を示し、解像性，光硬化性，熱硬
化性及び、耐熱性等に優れ、現像液として非ハロゲン系
有機溶媒にアルカリ剤を含む水溶液が使用可能なため、
高密度で高信頼性に富んだビルドアップ方式のプリント
配線板が提供できる。また、環境面や安全面からも優れ
た製造方法を提供できる。
めっき金属との接着性を示し、解像性，光硬化性，熱硬
化性及び、耐熱性等に優れ、現像液として非ハロゲン系
有機溶媒にアルカリ剤を含む水溶液が使用可能なため、
高密度で高信頼性に富んだビルドアップ方式のプリント
配線板が提供できる。また、環境面や安全面からも優れ
た製造方法を提供できる。
【００５７】また、めっき金属との接着性，光硬化性，
熱硬化性及び、耐熱性等に優れていることからアディテ
ィブ用接着剤としても使用できることはいうまでもな
い。
熱硬化性及び、耐熱性等に優れていることからアディテ
ィブ用接着剤としても使用できることはいうまでもな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 純一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 根本 政典 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平３−172317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243869（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224149（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330865（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 9/02 C08G 59/14 - 59/17 H05K 3/46 G03F 7/038
Claims (2)
- 【請求項１】ビルドアップ基板上に層間絶縁材が形成さ
れ、該層間絶縁材にビアホールが形成されるビルドアッ
プ基板において、前記層間絶縁材が下記（ａ)〜(ｅ）成
分を有する感光性樹脂組成物からなることを特徴とする
ビルドアッププリント基板。 （ａ）感光性エポキシ樹脂 （ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂 （ｃ）カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエンゴム
とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物 （ｄ）光重合開始剤 （ｅ）熱硬化剤（但し、前記カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエ
ンゴムと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは重量比
で１：１で重合したものであり、且つ前記（ａ）（ｂ)
(ｃ)(ｄ）及び(ｅ）成分の全重量の樹脂酸価が３３.９m
gＫＯＨ／ｇ以下である。） - 【請求項２】前記ビアホールは、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルと、アルカリ成分の水酸化カリウ
ム，水酸化ナトリウム，ホウ砂ナトリウムの１種類以上
とを水で希釈した現像液で現像して形成されることを特
徴とする請求項１に記載のビルドアッププリント基板。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06175110A JP3121213B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 感光性樹脂組成物 |
| KR1019950022221A KR100239599B1 (ko) | 1994-07-27 | 1995-07-26 | 감광성 수지 조성물 및 회로 기판 제조에 있어서의 그의 사용 방법 |
| CN95108477A CN1124912A (zh) | 1994-07-27 | 1995-07-27 | 光敏树脂组合物及将其用于电路板的制造中的方法 |
| US08/895,576 US5849460A (en) | 1994-07-27 | 1997-07-16 | Photosensitive resin composition and method for using the same in manufacture of circuit boards |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06175110A JP3121213B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841167A JPH0841167A (ja) | 1996-02-13 |
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Family
ID=15990448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06175110A Expired - Fee Related JP3121213B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 感光性樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849460A (ja) |
| JP (1) | JP3121213B2 (ja) |
| KR (1) | KR100239599B1 (ja) |
| CN (1) | CN1124912A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998056011A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Materiaux isolants contenant des polymeres cycloolefiniques |
| US6583198B2 (en) * | 1997-11-28 | 2003-06-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photo curable resin composition and photosensitive element |
| US6139920A (en) * | 1998-12-21 | 2000-10-31 | Xerox Corporation | Photoresist compositions |
| JP3763710B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2006-04-05 | 信越化学工業株式会社 | 防塵用カバーフィルム付きウエハ支持台及びその製造方法 |
| DE60017470T2 (de) * | 2000-02-14 | 2005-12-29 | Taiyo Ink Mfg. Co. Ltd. | Phot0- oder wärmehärtende zusammensetzungen zur herstellung matter filme |
| KR100380722B1 (ko) * | 2001-06-12 | 2003-04-18 | 삼성전기주식회사 | 접착강도가 개선된 절연필름 및 이를 포함하는 기판 |
| KR20040042315A (ko) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | 삼성전기주식회사 | 절연층의 두께 편차가 감소된 절연필름, 그 제조방법 및이를 이용한 다층 인쇄회로기판 |
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