JP4273894B2

JP4273894B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4273894B2
Application number: JP2003326796A
Authority: JP
Inventors: 修一畠山; 正樹森田; 伸高根沢; 俊昌名越
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: JP2005089659A

Description

本発明は、樹脂組成物、特に、光及び／又は熱により硬化する樹脂組成物に関する。

プリント配線板等の電子部品に使用される積層板における絶縁層や保護膜を構成する電気絶縁性の有機材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。これらの中でも、特にビスマレイミドは、優れた絶縁性及び耐熱性を発揮し得る材料であるため、上記の用途に対して極めて有用であると考えられる。

しかし、このビスマレイミドは高価であるため、多量に用いた場合にコストが増大する傾向にあり、また、ビスマレイミドが有している不飽和結合は反応性が低いため、硬化の際に高温、長時間の加熱が必要となるなど、その使用は必ずしも容易ではなかった。このため、ビスマレイミドは、これまで積層板やプリント配線板における基板用の積層材料として用いられることが多く、これ以外の用途にはほとんど用いられてこなかった。

近年では、ビスマレイミドが有している絶縁性や耐熱性等の特性を更に活用するため、ビスマレイミドを所定の硬化成分と組み合わせて優れた熱硬化性及び光硬化性を有する樹脂組成物を調製し、これをプリント配線板の層間絶縁材料やソルダレジストとして用いる試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１００４０９号公報（第２−７頁）

ところで、プリント配線板等に形成されるソルダレジスト等の保護膜は、はんだ付け時に不要な場所へのはんだの付着を防止することのほか、外部との絶縁性の維持や配線パターンの保護等を目的として、配線板における配線パターンを有する面上に形成される。ここで、プリント配線板の製造においては、これらの保護膜を形成させた後に、所定の部位に電極用の端子を形成すること等を目的として更にニッケルめっきや金めっきを実施することが一般的である。また、これらのめっきは、近年のプリント配線板の高密度化に対応するため、無電解めっきにより行われることが多い。この場合、無電解めっきは、従来の電気めっきに比べると析出速度が遅い傾向にあるため、析出速度を速めるために、通常、８５〜９８℃といった高温条件でめっきが実施される。

しかし、このようにプリント配線板の製造において高温条件下で無電解めっきを実施する場合、上記従来のビスマレイミドを含む樹脂組成物を保護膜に適用すると、この保護膜に変色やしみ込みが生じやすい傾向にあった。こうなると、保護膜に劣化が生じてめっき液に対する耐性が不充分となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた絶縁性及び耐熱性のみならず、優れた耐めっき性をも発揮し得る硬化物が得られる光及び／又は熱により硬化する樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、プリント配線板におけるソルダレジスト等の保護膜の変色やしみ込みは、保護膜と接触した状態の配線パターンを形成している金属（主に銅）がめっき時に酸化されることに起因して生じていることが判明した。そこで、めっき時に生じる金属の酸化を抑制することができれば、保護膜の耐めっき性が向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という。）、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び（Ｅ）アミノ基又はメルカプト基を有するトリアゾール化合物（以下、「トリアゾール化合物」という。）を含み、光及び／又は熱により硬化することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物は、アミノ基やメルカプト基を有するトリアゾール化合物を組成物中に含有しているものであり、本発明者らの知見によれば、このトリアゾール化合物を、他の樹脂成分等と混合した状態で金属と接触させると、その金属の酸化反応を顕著に抑制し得る。したがって、かかる樹脂組成物から形成されるソルダレジスト等の保護膜は、これを備えるプリント配線板に高温条件下で無電解めっきを施した場合であっても、配線パターンを形成している金属の酸化を大幅に抑制することができる。その結果、これらの保護膜は、めっき時に変色やしみ込みが極めて生じ難くなる。また、上記樹脂組成物は、組成物中にビスマレイミドを含有しているため、その硬化物である保護膜は、絶縁性及び耐熱性に極めて優れるものとなる。さらに、この樹脂組成物は、光重合成化合物及び光重合開始剤を同時に含有していることから、光による硬化性が極めて高く、保護膜の形成を容易に行うことができる。

ここで、上記トリアゾール化合物は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるトリアゾール化合物であると好ましい。

［式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はヒドラジノ基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはアミノ基又はメルカプト基である。］

より具体的には、トリアゾール化合物としては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。

トリアゾール化合物としてこれらの化合物を用いることにより、形成される保護膜の耐めっき性が更に向上する傾向にある。

さらに、ビスマレイミド化合物としては、下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^２１は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ^２２はアルキレン基、アリーレン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を一つ以上有していてもよい２価の基を示し、ｒは１〜４、ｍは０又は１の整数を示す。なお、複数存在するＲ^２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

ビスマレイミド化合物としてこのような化合物を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性及び絶縁性が更に優れるようになるばかりでなく、硬化物からなる保護膜の機械的な強度も向上する。

またさらに、上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が好ましい。これらの樹脂を樹脂組成物中に含有させることにより、得られる樹脂組成物は良好な熱硬化性を示すようになり、利便性がより高いものとなる。

本発明の樹脂組成物によれば、プリント配線板等のソルダレジスト等の保護膜を形成させた後、このプリント配線板に高温条件下でめっきを実施した場合であっても、保護膜に変色やしみ込み等が発生することが極めて少ない。また、こうして形成された保護膜は優れた絶縁性及び耐熱性を有するものとなる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須成分として含むものであり、特にプリント配線板等の積層板におけるソルダレジスト等の保護膜を形成させる材料として好適である。以下、これらの各成分について説明する。

（ビスマレイミド化合物）
（Ａ）ビスマレイミド化合物としては、１つ以上の芳香環を含むビスマレイミド化合物が挙げられ、上記一般式（２）で表される化合物がより好適な例として挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物においては、Ｒ^２１がハロゲン原子である場合、ブロモ基が好ましく、アルキル基である場合はメチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ^２２のアルキレン基としては炭素数１〜３のアルキレン基、アリーレン基としては置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、これらの基を１つ以上有していてもよい２価の基としては−Ｏ−Ｐｈ−Ｒ^２３−Ｐｈ−Ｏ−で表される基が好ましい。なお、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｒ^２３は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。

上記ビスマレイミドとしては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が例示できる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。

（光重合開始剤）
（Ｂ）光重合開始剤は、主に後述する光重合性化合物の重合反応を開始させるものであり、これにより樹脂組成物の光による硬化反応を促進する成分である。光重合開始剤としては、光による重合反応を開始する特性を有する成分として公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ラジカル系開始剤が好適である。ラジカル系開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン等の芳香族ケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等のアクリジニン誘導体、メチルベンゾイルフォーメート等のベンゾイン化合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル等が例示できる。

（光重合性化合物）
（Ｃ）光重合性化合物は、光の照射により重合する性質を有する化合物であり、樹脂組成物の光硬化性を向上させ得る成分である。光重合性化合物としては、分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を有しており、この不飽和基が光による重合反応に寄与し得る化合物であると好ましい。このような光重合成化合物としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマー、ビスフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート又はノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したアクリル変性ノボラックエポキシ樹脂等が例示できる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。

なかでも、光重合性化合物としては、アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。アクリレートオリゴマーとしては低分子オリゴマー（例えば重合度２〜１０のオリゴマー）がより好ましい。これらの化合物は、樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する特性を有しており、これらを用いることにより樹脂組成物の取り扱い性が向上する。

（熱硬化性樹脂）
（Ｄ）熱硬化性樹脂は、樹脂組成物中における上記ビスマレイミド化合物を除く熱硬化性の成分であり、本発明の樹脂組成物に好適な熱硬化性を付与するとともに硬化後の強度を向上させ得る特性を有している。樹脂組成物中に含有させる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物と反応性を有していないものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が例示できる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂が例示できる。

また、上述したエポキシ樹脂の酸変性物も好ましく用いることができる。かかる酸変性物としては、不飽和酸により変性された変性物が好ましい。不飽和酸の好適な例である不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。このエポキシ樹脂の酸変性物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して、等量又は等量以下の量の不飽和カルボン酸を反応させることにより得ることができる。

熱硬化性樹脂としてこれらのエポキシ樹脂の酸変性物を用いた場合、アルカリ現像液又や水系現像液のような安価な現像液を用いた現像が可能となり、プリント配線板の製造をより平易に実施することができるようになる。一方、酸変性されていないエポキシ樹脂を用いた場合であっても、例えばシクロヘキサノン、ブチルカルビトール等の溶剤を用いることによって現像が可能である。

また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、酸変性ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

さらに、上述した以外の熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂等も用いることができ、これらを上述したフェノール樹脂と組み合わせて用いてもよい。

（トリアゾール化合物）
（Ｅ）トリアゾール化合物は、トリアゾールの置換可能な部位に少なくとも１つのアミノ基又はメルカプト基が置換した化合物である。かかるトリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール及び１，２，３−トリアゾールのどちらを用いてもよいが、１，２，４−トリアゾールがより好ましく、特に、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるトリアゾール化合物が好ましい。

上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるトリアゾール化合物としては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられ、これらのうち少なくとも１種のトリアゾール化合物を用いることが好ましい。

樹脂組成物中に、このようなトリアゾール化合物を添加することで、この樹脂組成物をプリント配線板のソルダレジスト等の保護膜に適用した際の、ソルダレジストと接触している金属（例えば銅）の酸化を大幅に抑制できるようになり、これにより、めっき時に保護膜に生じ易い変色やしみ込みを低減することが可能となる。

次に、各成分の配合量について説明する。

（Ａ）ビスマレイミド化合物の配合量は、ビスマレイミド化合物、光重合開始剤及び光重合性化合物の全重量を基準として、５〜９０重量％とすることが好ましく、１０〜６０重量％とすることがより好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量が５重量％未満であると、ビスマレイミドの特性が充分に発揮されなくなり硬化物の電気絶縁性及び耐熱性が低下する傾向があり、また黄色の色相が不充分となって感光性が低下する傾向にある。また、９０重量％を超えると、樹脂組成物が硬化時に収縮したり、硬化物の脆性が低下したりする場合がある。

また、（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、ビスマレイミド化合物、光重合開始剤及び光重合性化合物の全重量を基準として、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５重量％とすることがより好ましい。さらに、（Ｃ）光重合性化合物の配合量は、ビスマレイミド化合物、光重合開始剤及び光重合性化合物の全重量を基準として、２〜５０重量％とすることが好ましい。この光重合性化合物の配合量が２重量％未満であると、光の照射による樹脂組成物の硬化が不充分となる傾向にあり、５０重量％を超えると、硬化時に収縮を生じたり、硬化物が脆弱化したりする傾向にある。

またさらに、（Ｅ）トリアゾール化合物の配合量は、ビスマレイミド化合物、光重合開始剤及び光重合性化合物の全重量に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部であることがより好ましい。トリアゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、５重量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物中には、更にその他の成分を含有させることができ、例えば、フィラーとして、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジェル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等を、樹脂組成物の全固形物重量中、２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量部添加することができる。なお、これらのフィラーには、あらかじめカップリング処理が施されていてもよく、また、これらの樹脂組成物中への分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等の混錬方法により行うことができる。

また、必要に応じて重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤等を、樹脂組成物の全重量中０．０１〜１０重量％程度含有させることができる。

上記本発明の樹脂組成物をプリント配線板の保護膜等に適用する場合、かかる保護膜は、プリント配線板の配線パターンが形成された基板上等に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、この樹脂層を硬化させることにより形成することができる。

基板上に樹脂層を形成する方法としては、まず、後述するような樹脂組成物の溶液又はワニスを基板上に塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。基板上への溶液又はワニスの塗布方法としては、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等が挙げられる。これらの方法により形成させる樹脂層の厚さは、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

上述の樹脂組成物の溶液又はワニスは、上記本発明の樹脂組成物が、所定の溶媒に溶解又は分散されてなるものである。このとき用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。また、樹脂の溶解性によってはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等の溶媒も使用でき、これらを上述したような他の溶媒と組み合わせた溶媒も好適である。なお、これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物の溶液又はワニスを調製する際の溶媒の添加量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部とすることが好ましく、３０〜１００重量部とすることがより好ましい。かかる配合量が１０重量部未満であると、粘度が高くなるため均一な混合が困難となり、また取り扱い性が低下する傾向にある。２００重量部を超えると、粘度が低くなるため樹脂組成物からなる樹脂層を形成させる際に、かかる層の厚さを制御することが困難となる傾向にあるほか、溶媒の使用量の増加によるコスト上昇を招くおそれがある。

また、基板上に樹脂層を形成する他の方法としては、本発明の樹脂組成物から構成されるフィルム状の硬化物を基板上に積層する方法が挙げられる。この積層方法においては、以下に示す樹脂フィルムを用いるとより好適である。

樹脂フィルムは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂層とを備えるものであり、かかる樹脂層上に更に保護フィルムを備えるものであってもよい。このような構成を有する樹脂フィルムを、保護フィルムを有している場合はこれを除去した後、樹脂層が基板に接するように配置して、これらをホットロールラミネータ等を用いて張り合わせることにより、基板上に樹脂層を形成させることができる。この場合、樹脂層の厚さは５〜１００μｍとすることが好ましい。

樹脂フィルムは、支持体上に、例えば上記したような樹脂組成物の溶液又はワニスを、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱、乾燥により溶剤を揮発させることにより形成することができる。

樹脂フィルムに用いる支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン等のフィルムを用いることができる。また、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のフィルムや表面処理した紙を用いることができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムにおける樹脂層からの剥離が容易であるものが好ましい。そのためには、保護フィルムとして、樹脂層との接着力が、支持体と樹脂層間の接着力よりも小さくなるものを選択するとよい。

これらの方法により基板上に形成された樹脂層に、活性光線の照射（露光）や加熱を実施して樹脂層を硬化させることにより、プリント配線板等の基板上に保護膜を形成することができる。露光により硬化させる場合、活性光線の光源としては超高圧水銀灯や高圧水銀灯が好ましく、これらの光源からの光を樹脂層に照射することにより樹脂層を硬化させる。この際、樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、また、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に樹脂組成物層に活性光線を照射する。

上述のようにして形成される保護膜は、露光時に活性光線を所定のネガマスクパターンを通して樹脂層に照射した後、現像処理を施して未露光部を除去することによって、所定のパターンを有する保護膜とすることもできる。こうすることで、例えば、プリント配線板における電極用の端子等のみを保護膜に覆われていない状態とすることができ、これによりプリント配線板における配線パターンを保護しつつ外部機器との接続を図れるようになる。この場合、現像は、未露光部の樹脂層を溶解又は分散可能な現像液を用いて実施することができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液等が挙げられ、樹脂層を構成する樹脂組成物に応じて適宜選択して用いることができる。

現像液としては、例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載の水及び有機溶剤を含むエマルジョン現像液が好適であり、このようなエマルジョン現像液としては、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロへキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を１０〜４０重量％含有したエマルジョン現像液が例示できる。また、アルカリ現像を行う場合には、水酸化ナトリウムや４ホウ酸ナトリウム等のアルカリ水溶液と、上述の有機溶剤成分とを組み合わせたエマルジョン現像液を用いることが好ましい。

上述のようにして形成された保護膜には、さらに活性光線の露光（後露光）及び／又は８０〜２００℃の加熱処理（後加熱）を行うことが好ましい。このような後露光又は後加熱により、ソルダレジストの密着性、耐熱性、耐溶剤性等をさらに向上させることができる。なお、後露光及び後加熱の両方を行う場合、両者の順序は限定されない。

このようにしてプリント配線板の基板上等に形成されたソルダレジスト等の保護膜は、上記本発明の樹脂組成物を硬化してなるものであるため、絶縁性及び耐熱性に優れるものであり、また、保護膜の形成後にニッケルめっきや金めっきを行った場合であっても、当該保護膜に変色やしみ込みを生じることが少ないため、プリント配線板の永久的な保護膜として極めて優れた特性を有している。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［樹脂組成物の調製］
（調製例１）
以下の（ａ）〜（ｈ）に示す成分を配合して樹脂組成物を調製した。
（ａ）テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＲ−１０５０、日本化薬社製、固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）４０重量部、
（ｂ）アクリレート変性エポキシ樹脂（ＹＤＶ−１０１１、東都化成社製、固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）２０重量部、
（ｃ）光開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギ−社製）５重量部、
（ｄ）２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン（ビスマレイミド化合物、日立化成工業社製）１０重量部、
（ｅ）パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）２．５重量部、
（ｆ）イソシアヌル酸エチレンジオキサイド変性トリアクリレート（Ｍ−３１５、東亜合成社製）１０重量部、
（ｇ）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（関東化学社製）０．５重量部、
（ｈ）メチルエチルケトン２０重量部。

（比較調製例１）
（ｇ）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを用いなかったこと以外は、調製例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［評価基板の作成］
（実施例１ａ）
以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）の工程に従って評価基板を作製した。
（Ａ）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業社製、銅箔種：両面粗化箔、銅箔厚：１８μｍ）にエッチング処理を行い、基板の一部に配線パターンを有する積層板を準備した。
（Ｂ）調製例１で得られた樹脂組成物を、（Ａ）の積層板上に塗布した後、８０℃で２０分間乾燥させて、３０μｍの樹脂層を形成した。
（Ｃ）フォトマスクを介して、樹脂層に露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線露光を行った後、１０重量％の２，２−ブトキシエトキシエタノール及び８ｇ／Ｌの４ホウ酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間のスプレー処理を行うことにより未露光部分を除去し、ライン幅／スペース幅がそれぞれ２０μｍ／２０μｍであるくし型形状のテストパターンを有する硬化膜を形成した。
（Ｄ）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ^２、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／分）を用いて、硬化膜に露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線をさらに照射する後露光を実施した。
（Ｅ）硬化膜に１７０℃で２時間の加熱を更に行う後加熱を実施して、保護膜を形成した。

（実施例１ｂ）
（Ｃ）の工程において、くし型形状のテストパターンに代えて直径１００μｍのバイアホールを形成させたこと以外は実施例１ａと同様の工程で評価基板を作製した。

（実施例２ａ）
（Ｂ）の工程において、以下に示すようにして積層板上に樹脂層を形成したこと以外は、実施例１ａと同様の工程で評価基板を作製した。樹脂層の形成においては、まず、調製例１で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布した後に、８０℃で２０分乾燥して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルムを、樹脂層が銅箔に接触するように積層板上に配置した後に、ラミネータを用いて両者を貼り合わせた。その後、樹脂フィルムにおけるＰＥＴフィルムを剥離して積層板上に厚さ３０μｍの樹脂層を形成させた。

（実施例２ｂ）
（Ｃ）の工程において、くし型形状のテストパターンに代えて直径１００μｍのバイアホールを形成させたこと以外は実施例２ａと同様の工程で評価基板を作製した。

（比較例１ａ）
調製例１で得られた樹脂組成物に代えて、比較調製例１で得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の工程で評価基板を作製した。

（比較例１ｂ）
（Ｃ）の工程において、くし型形状のテストパターンに代えて直径１００μｍのバイアホールを形成させたこと以外は比較例１ａと同様の工程で評価基板を作製した。

［絶縁性の評価］
実施例１ａ、２ａ及び比較例１ａの評価基板の絶縁抵抗を測定した後、それぞれに温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、電圧５Ｖの条件下で５００時間の処理を行い、処理後の絶縁抵抗を測定した。処理前後の絶縁抵抗値を表１に示す。

［耐めっき性の評価］
実施例１ｂ、２ｂ及び比較例１ｂの評価基板を、塩化ニッケル（３３ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１２ｇ／Ｌ）を含むｐＨ＝５．０の無電解ニッケルめっき液（液温：９０℃）に２０分間浸漬させ、バイアホールによって露出している銅箔上に厚さ５μｍのニッケルめっき層を形成した。この基板を更にシアン化金カリウム（２．５ｇ／Ｌ）、塩化アンモニウム（７０ｇ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（４５ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１２ｇ／Ｌ）を含む無電解金めっき液（液温：９５℃）に３０秒間浸漬して、ニッケルめっき層上に厚さ０．０５μｍの金めっき層を形成させた。

耐めっき性の評価は、それぞれの評価基板のニッケルめっき及び金めっきの前後を金属顕微鏡で観察し、めっき後にバイアホール周囲に変色が生じているか否かを目視で確認することにより行った。得られた結果を表２に示す。なお、表２中、変色の見られたものを有、変色の見られなかったものを無で表した。

表１より、実施例１ａ及び１ｂの評価基板は、比較例１ｂの評価基板に比して高温、高湿下で長時間電圧を印加された場合の絶縁性の低下が小さいことが判明した。また、表２より、比較例１ｂの評価基板はめっき後にバイアホール周辺に変色が見られたのに対し、実施例１ｂ及び２ｂの評価基板はめっき後の変色が見られなかったことから、実施例１ｂ及び２ｂの評価基板における保護膜は、耐めっき性に優れることが判明した。

Claims

プリント配線板の保護膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及び、（Ｅ）下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるトリアゾール化合物を含み、光及び熱により硬化することを特徴とする樹脂組成物。

［式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はヒドラジノ基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはアミノ基又はメルカプト基である。］
前記トリアゾール化合物が、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つのトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
前記ビスマレイミド化合物が、下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。

［式中、Ｒ^２１は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２２はアルキレン基、アリーレン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有していてもよい２価の基を示し、ｒは１〜４、ｍは０又は１の整数を示す。なお、複数存在するＲ^２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。