CN104166309A - 彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用。此红色感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、阳离子型聚合性化合物(C)、阳离子型光起始剂(D)以及有机溶剂(E),其中颜料(A)包含第一颜料(A-1),且第一颜料(A-1)可为溴化二酮吡咯并吡咯颜料。利用前述的红色感光性树脂组合物所制作的彩色滤光片可提高亮度、对比度、感度的经时稳定性及耐显影性。
Description
技术领域
本发明是有关一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是提供一种亮度、对比、耐显影性及感度的经时稳定性佳的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域中。而且,随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,以满足前述的市场需求。
彩色滤光片通常可藉由染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等颜色的像素形成在透明玻璃基板上,以制得彩色滤光片。一般而言,为了进一步提高彩色滤光片的对比度,更可在像素形成的像素着色层之间配置遮光层(或称黑色矩阵)。
一般的彩色滤光片中,红色像素所使用的感光性树脂组合物是使用二酮吡咯并吡咯颜料来作为红色颜料。其中,已知的二酮吡咯并吡咯颜料及C.I.颜料红254更可提升彩色滤光片的亮度。日本特开1999-231516及国际公开2009/144115进一步研究揭示溴化二酮吡咯并吡咯颜料来作为新的红色颜料。
近年来,彩色滤光片更强调要具有高亮度及高对比度的特征,因此已知的方法是缩小前述二酮吡咯并吡咯颜料的一次粒径以满足高亮度及高对比的要求。
再者,为了满足前述高亮度及高对比度等的高规格条件,感光性树脂组合物需进一步提高二酮吡咯并吡咯颜料的浓度,并添加高剂量的光起始剂。然而,高浓度的二酮吡咯并吡咯颜料与一般光起始剂混用时,感光性树脂组合物容易产生感度的经时稳定性不佳的缺陷。
此外,随着液晶显示器对色彩饱和度的要求越来越高的趋势下,感光性树脂组合物中所含的颜料比例亦随之越来越高。惟颜料比例的提升会降低感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量,进而造成曝光后的交联程度下降,因此导致耐显影性不佳等的问题发生。
因此,藉由二酮吡咯并吡咯颜料来提高彩色滤光片的亮度及对比,并同时改善其感度的经时稳定性及耐显影性,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,且此红色感光性树脂组合物可改善亮度、对比、耐显影性及感度的经时稳定性不佳的缺点。
本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片的制作方法,其是利用上述的红色感光性树脂组合物,以形成彩色滤光片的像素层。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用上述的制作方法所制作。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种红色感光性树脂组合物,此红色感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、阳离子型聚合性化合物(C)、阳离子型光起始剂(D)及有机溶剂(E),以下析述之。
彩色滤光片用红色感光性树脂组合物
颜料(A)
颜料(A)包含如下式(I)所示的第一颜料(A-1):
式(I)所示的第一颜料(A-1)为溴化二酮吡咯并吡咯颜料(brominated-diketo-pyrrolo-pyrrole),其可藉由已知的专利文献(公开号:WO2009/144115)所揭示的合成方法来制作。
前述的制作方法具体例如可为琥珀酸二酯的合成方法。前述的合成方法是将2摩尔的4-溴苯腈及1摩尔的琥珀酸二酯加至惰性有机溶剂(例如:叔戊醇)中。接着,于碱金属或碱金属醇盐的存在,且80℃至110℃的高温下进行缩合反应,以生成二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐,而可制得溴化二酮吡咯并吡咯颜料。然后,使用水、醇类或酸等来质子化二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐。于质子化的阶段,一次粒径的尺寸可藉由质子化的温度及所使用的水、醇类与酸的比值及其添加量来控制。上述的制作方法仅为举例说明,本发明的溴化二酮吡咯并吡咯颜料的制作不限于此。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第一颜料(A-1)的使用量为50重量份至500重量份,较佳为60重量份至400重量份,更佳为80重量份至300重量份。
当红色感光性树脂组合物不使用第一颜料(A-1)时,所制作的彩色滤光片则具有对比不佳的缺陷。
本发明的颜料(A)除可单独使用前述的第一颜料(A-1)之外,颜料(A)亦可选择性地混合使用两种或多种第二颜料(A-2)。第二颜料(A-2)通常是使用有机颜料或无机颜料,且较佳是使用具有高着色性且高耐热性的颜料。
该第二颜料(A-2)是选自于由二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、喹啉系颜料、二嗪颜料、紫环酮系颜料、硫靛系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料以及上述的任意组合所组成的一族群。
前述第二颜料(A-2)的具体例,如:第一颜料(A-1)以外的二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)颜料;偶氮(Azo)、双偶氮(Disazo)或多偶氮(Polyazo)等的偶氮颜料;铜酞菁(Copper phthalocyanine)、卤化铜酞菁(Halogenated copperphthalocyanine)或不含金属的酞菁等的酞菁(Phthalocyanine)颜料;氨基蒽醌(Aminoanthraquinone)、二氨基蒽醌(Diamino dianthraquinone)、蒽嘧啶(Anthrapyrimidine)、黄烷士酮(Flavanthrone)、蒽嵌蒽醌(Anthanthrone)、阴丹士林(Indanthrone)、皮蒽酮(Pyranthrone)或紫蒽酮(Violanthrone)等的蒽醌(Anthraquinone)颜料;喹吖啶酮(Quinacridone)颜料;二嗪(Dioxazine)颜料;紫环酮(Perynone)颜料;苝(Perylene)颜料;硫靛(thioindigo)颜料;异吲哚啉(Isoindoline)颜料;异吲哚啉酮(Isoindolinone)颜料;喹酞酮(Quinophthalone)类颜料;士林(Threne)颜料;喹啉(Quinoline)颜料;苯并咪唑酮(Benzimidazolone)颜料或金属络合物颜料。
于上述的第二颜料(A-2)的例子中,较佳是选自于由第一颜料(A-1)以外的二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、喹啉颜料、苯并咪唑铜颜料,或上述材料的任意混合。较佳可藉由调整这些类似于第一颜料(A-1)的颜料的混合比例,而可轻易地调整颜料(A)的颜色。
前述第二颜料(A-2)的红色颜料的具体例,如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、37、41、47、48、48:1、48:2、48:2、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、174、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等的红色颜料。
其中,为了获得较佳的亮度,红色颜料以使用C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254为较佳,然以使用C.I.颜料红177、209、224、242或254为更佳。
前述第二颜料(A-2)的黄色颜料的具体例,如:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、127、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等的黄色颜料。
其中,为了获得较佳的亮度,黄色颜料以使用C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185为较佳,然以使用C.I.颜料黄83、138、139、150或180为更佳。
前述第二颜料(A-2)的橙色颜料的具体例如:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
其中,为了获得较佳的亮度,橙色颜料以使用C.I.颜料橙38或71为较佳。
前述第二颜料(A-2)的无机颜料的具体例如:硫酸钡、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红[红色氧化铁(III)]、镉红、群青、低铁氰化铁、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、二氧化钛、四氧化三铁等的金属氧化物粉末、金属硫化物粉末或金属粉末等。为了取得明度与饱和度的平衡,并获得良好的涂布性、感度及显影性,无机颜料可混合使用有机颜料。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第二颜料(A-2)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为20重量份至100重量份,更佳为40重量份至100重量份。
当红色感光性树脂组合物使用第二颜料(A-2)时,此红色感光性树脂组合物可提升彩色滤光片的亮度。
本发明的红色感光性树脂组合物亦可于不使耐热性降低的条件下进一步使用染料调整色度。此为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知,此处不另赘述。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,颜料(A)的使用量为60重量份至600重量份,较佳为80重量份至500重量份,更佳为100重量份至400重量份。
碱可溶性树脂(B)
碱可溶性树脂(B)是由含羧酸基的乙烯性不饱和单体和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得,其中含羧酸基的乙烯性不饱和单体具有一个或一个以上的羧酸基。较佳地,该碱可溶性树脂(B)是由50重量百分比(wt%)至95wt%的含羧酸基的乙烯性不饱和单体和5wt%至50wt%的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
含羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独一种使用或着混合多种使用,且该含羧酸基的乙烯性不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylicacid;MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯,或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinatemonoester;HOMS)等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸,或柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;三个羧酸基以上的的不饱和多元羧酸(酐)类。较佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯,或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。更佳地,该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是选自于2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。
该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独一种使用或混合多种使用,且该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体包含但不限于苯乙烯(styrene;SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯,或甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide;PMI)、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺,或N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;丙烯酸甲酯(methylacrylate;MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate;BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯,或丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate;DCPOA)等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基胺基丙酯、N-甲基丙烯酸异-丁基胺基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯或甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯,或丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚,或甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺,或N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯,或氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类。
较佳地,该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体是选自于苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯,或上述材料的任意组合。
于制备该碱可溶性树脂(B)时,该溶剂可单独一种使用或混合多种使用,且该溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚,或二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA),或丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚,或四氢呋喃等的其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮,或3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate;EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯,或2-甲氧基丁酸乙酯等的其他酯类;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺,或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。较佳地,该溶剂是选自于丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯,或上述材料的任意组合。该(聚)亚烷基二醇单烷醚类指的是亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。该(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类指的是亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
该碱可溶性树脂(B)制备时所使用的起始剂一般为自由基型聚合起始剂,具体例如:2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),或2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methylbutyronitrile;AMBN)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰等的过氧化合物。
阳离子型聚合性化合物(C)
阳离子型聚合性化合物(C)可包含具有氧杂环丁烷基的化合物(oxetanecompound)(C-1)及其他阳离子型聚合性化合物(C-2)。
本发明的阳离子型聚合性化合物(C)中,具有氧杂环丁烷基的化合物(C-1)的具体例如:氧化三甲烯(trimethylene oxide)、3,3-二甲基氧杂环丁烷(3,3-dimethyl oxetane)、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷(3,3-dichloromethyl oxetane)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane)、1,4-双{[(3,3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯{1,4-di{[(3,3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]methyl}benzene}、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚{di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether}、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷[3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane]、3-乙基-3-(环己氧基)甲基氧杂环丁烷[3-ethyl-3-(cyclohexyloxy)methyl oxetane]、1,3-双[(3,3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]苯{1,3-di[(3,3-ethyloxetane-3-yl)methoxy]benzene},上述化合物的衍生物,以及东亚合成制造,商品名为OXT-121[如下式(II)所示]、OXT-213[如下式(III)所示]、OXT-221[如下式(IV)所示]、OXT-101[如下式(V)所示]及OXT-212[如下式(VI)所示]等的化合物:
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该具有氧杂环丁烷基的化合物(C-1)的使用量为20重量份至200重量份,较佳为25重量份至180重量份,更佳为30重量份至160重量份。
本发明的阳离子型聚合性化合物(C)使用具有氧杂环丁烷基的化合物(C-1)时,红色感光性树脂组合物具有较佳的感度的经时稳定性。
前述其他阳离子型聚合性化合物(C-2)可为其他环氧类化合物、杂环氧戊烷基化合物(Oxolane compound)、环状缩醛化合物(Cyclic acetal compound)、环内酯化合物(Cyclic lactone compound)、环硫乙烷化合物(Thiirane compound)、硫杂环丁烷化合物(Thietane compound)、环氧化合物与环内酯化合物反应生成的螺环原酸酯化合物(Spiroorthoester compound)、乙烯基醚类化合物(Vinylether compound),或其他不饱和烯基化合物。
前述其他阳离子型聚合性化合物(C-2)的具体例如:双酚A二缩水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、双酚F二缩水甘油醚(bisphenol F diglycidylether)、双酚S二缩水甘油醚(bisphenol S diglycidyl ether)、溴化双酚A二缩水甘油醚(brominated bisphenol A diglycidyl ether)、溴化F二缩水甘油醚(brominated bisphenol F diglycidyl ether)、溴化S二缩水甘油醚(brominatedbisphenol S diglycidyl ether)、环氧酚醛清漆树脂(epoxy novolac resin)、氢化双酚A二缩水甘油醚(hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether)、氢化双酚F二缩水甘油醚(hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether)、氢化双酚S二缩水甘油醚(hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxy cyclohexane carboxylate)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己基-间-二恶烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane]、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate]、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯[bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate]、3,4-环氧-6-甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己基羧酸酯(3,4-epoxy-6-methyl-3’,4’-epoxy-6’-methylcyclohexane carboxylate)、ε-己内酯改质的环氧环己基甲基-3’,3,4,4’-环氧环己基羧酸酯(ε-caprolactone-modified epoxycyclohexylmethyl-3’,3,4,4’-epoxy cyclohexane carboxylate)、三甲基己内酯改质的环氧环己基甲基-3’,3,4,4’-环氧环己烷羧酸酯(trimethylcaprolactone-modified epoxycyclohexylmethyl-3',3,4,4'-epoxy cyclohexane carboxylate)、β-甲基-δ-戊内酯改质的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(β-methyl-δ-valerolactone-modified3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxy cyclohexane carboxylate)、亚甲基-双(3,4-环氧环己烷)[methylenebis(3,4-epoxycyclohexane)]、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚[Ethylene glycol of di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether]、亚乙基-双(3,4-环氧环己基羧酸酯)[Ethylene bis(3,4-epoxy cyclohexane carboxylate)]、环氧环六氢邻苯二甲酸二正辛酯(epoxy cyclo hexahydro di-n-octyl phthalate)、环氧环六氢邻苯二甲酸二乙基己基酯(epoxy cyclo hexahydro di-2-ethylhexylphthalate)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、新戊二醇二缩水甘油醚(neopentyl glycol diglycidyl ether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycol diglycidyl ether)、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ethers);乙二醇、丙二醇、藉由将一种或两种以上的烯氧化合物(alkylene oxide)加至脂肪族多元醇(例如:甘油)中所制得的聚醚多元醇(polyether polyol)的聚缩水甘油醚(polyglycidylethers);长链脂肪族二元酸的二缩水甘油酯类化合物;脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类化合物;苯酚、甲酚、加入烯氧基化合物或4-n-丁基苯酚所制得的聚醚醇(polyether alcohol)的单缩水甘油醚(monoglycidyl ethers)化合物;高级脂肪酸的缩水甘油酯(glycidyl esters);环氧丁基油酸(epoxy butyl oleate);环氧辛基油酸(epoxy octyl oleate);环氧化大豆油(epoxidized soybean oil);环氧化亚痲子油(epoxidized linseed oil);环氧化聚丁二烯(epoxidized polybutadiene),上述化合物的衍生物,以及大赛璐化学工业株式会社制造,商品名为CEL2021P与CEL3000的产品等的环氧乙烷化合物。
除上述的化合物外,其他阳离子型聚合性化合物(C-2)的具体例亦可为,例如:四氢呋喃(tetrahydrofuran),2,3-二甲基四氢呋喃(2,3-dimethyltetrahydrofuran)等的环氧戊烷基化合物;三聚甲醛(trioxane)、1,3-二环氧戊烷(1,3-dioxolane)、1,3,6-三聚甲醛环辛烷(1,3,6-trioxane cyclooctane)等的环状缩醛化合物;β-丙内酯(β-propiolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的环内酯化合物;环硫乙烷(ethylene sulfide)、1,2-硫化丙烯(1,2-propylene sulfide)、硫代环氧氯丙烷(thio epichlorohydrin)等的环硫乙烷化合物;3,3-二甲基硫杂环丁烷(3,3,-dimethyl thietane)等的硫杂环丁烷化合物;乙二醇二乙烯基醚(ethyleneglycol divinyl ether)、三乙二醇二乙烯基醚(triethylene glycol divinyl ether)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(trimethylolpropane ether)等的乙烯基醚类化合物;乙烯基环己烷(vinyl cyclohexane)、异丁烯(isobutylene)、聚丁二烯(polybutadiene)等的不饱和烯基化合物,以及上述化合物的衍生物。
其他阳离子型聚合性化合物(C-2)亦可使用市售的商品,例如:丸善石油化学工业株式会社制造,商品名为TDVE的商品;日本电石工业株式会社制造,商品名为TMPVE的商品;美国联合碳化物公司制造,商品名为UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216的商品;大赛璐化学工业株式会社制造,商品名为CEL2021、CEL2081、CEL2083、CEL2085、EPL-GT-300、EPL-GT-301、EPL-GT-302、EPL-GT-400、EPL-GT-401、EPL-GT-403的商品;旭电化工业株式会社制造,商品名为KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2200、KRM-2400、KRM-2408、KRM-2410、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750的商品;ISP公司制造,商品名为Rapi-cureDVE-3、CHVE、PEPC的商品;日本环氧树脂株式会社制造,商品名为Epikote812、Epikote828、Epikote872、Epikote1031、EpikoteCT508的商品;AlliedSignal公司制造,商品名为VECOMER2010、VECOMER2020、VECOMER4010、VECOMER4020的商品。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份时,该阳离子型聚合性化合物(C)的使用量为30重量份至200重量份,较佳为35重量份至180重量份,更佳为40重量份至160重量份。
若感光性树脂组合物不包含该阳离子型聚合性化合物(C)时,所制作的感光性树脂组合物具有感度的经时稳定性及耐显影性不佳的缺陷。
阳离子型光起始剂(D)
藉由可见光线、紫外光线、X射线、α射线、β射线或γ射线等的能量射线照射本发明的阳离子型光起始剂(D)时,阳离子型光起始剂(D)可产生活性介质,而引发阳离子聚合反应。本发明的阳离子型光起始剂(D)较佳为下式(VII)所示的化合物,具体例如:鎓盐。此鎓盐是利用能量射线照射,释放路易士酸的化合物:
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+pA(-p) 式(VII)。
式(VII)中,W代表由元素构成的鎓阳离子,R1、R2、R3、R4是相互独立,且可为一价的有机基团,或者于R1、R2、R3、R4中,任两个或更多个可相互键结,而与W形成一环状结构,且与未键结的一价有机基团键结。a、b、c、d则分别代表0至3的整数,(a+b+c+d)的数值等于W的价数。A(-p)代表鎓阴离子的p值,且p值是对应鎓阳离子与鎓阴离子的电荷数。
再者,于式(VII)中,W的具体例如:O、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或-N=N等的元素。
于式(VII)中,A(-p)较佳的具体例如:以[MXn+p]-p代表鎓阴离子。其中,M代表作为卤化络合物[MXn+p]的中心原子的金属或类金属,X代表卤素原子,n代表M的价数,且p对应鎓阴离子的电荷数。于[MXn+p]-p中,M的金属或类金属的具体例如:B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn或Co等,X所代表的卤素原子具体例如:F、Cl、Br、I等。
上述[MXn+p]-p的较佳具体例为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -或SbCl6 -等。
此外,除上式(VII)中的A(-p)所示的鎓阴离子外,亦可用[MXn(OH)]1-(其中M代表作为卤化络合物[MXn(OH)]1-的中心原子的金属或类金属,X代表卤素原子,n代表M的价数。)表示的三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、对甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸离子或三硝基甲苯磺酸根离子等的化合物作为鎓阴离子。
上述的鎓盐较佳为芳香族鎓盐,且其具体例如:日本特开昭50-151996及日本特开昭50-158680所揭示的芳香族卤化鎓盐,日本特开昭50-151997、日本特开昭52-30899、日本特开昭55-125105及日本特开昭56-55420所揭示的周期表第VIA族的芳香族鎓盐,日本特开昭50-158698揭示的周期表第VA族的芳香族鎓盐,日本特开昭56-8428、日本特开昭56-149402及日本特开昭57-192429所揭示的羰基锍盐(oxo sulfoxonium salt),日本特开昭49-17040所揭示的芳香族重氮盐(aromatic diazonium salt),以及美国专利第4139655号所揭示的硫代吡喃盐(thiopyrylium salts)等。
此外,除上述的化合物外,铁/丙二烯的络合物、铝络合物/光分解硅化物的起始剂亦可作为阳离子型光起始剂。
本发明的阳离子型光起始剂可使用市售的商品,具体例如:旭电化工制造,商品名为Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-152、OptomerSP-170、Optomer SP-172的产品;美国联合碳化物公司制造,商品名为UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990的产品;BASF公司制造,商品名为Irgacure250、Irgacure261的产品;日本曹达株式会社制造,商品名为CI-2064、CI-2481、CI-2624、CI-2639的产品;Sartomer公司制造,商品名为CD-1010、CD-1011、CD-1012的产品;Midori Kagaku株式会社制造,商品名为DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103的产品;日本化药株式会社制造,商品名为PCI-020T、PCI-022T、PCI-061T、PCI-062T的产品;San-Apro株式会社制造,商品名为CPI-110A的产品。
上述市售的商品中,以Optomer SP-152、Optomer SP-170、Optomer SP-172、UVI-6970、UVI-6974、Irgacure250、CD-1012、MPI-103及CPI-110A等商品特别可提升感光性组合物的感度。
基于前述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该阳离子型光起始剂(D)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为6重量份至45重量份,更佳为7重量份至40重量份。
若未使用阳离子型光起始剂(D)时,所制作的感光性树脂组合物具有感度的经时稳定性及耐显影性不佳的缺陷。
本发明的阳离子型光起始剂(D)可单独一种使用或者混合多种使用。
有机溶剂(E)
本发明的红色感光性树脂组合物的制备,通常是先将颜料(A)以外的各成份溶解于适当的有机溶剂(E)中,以调制成液状组合物。然后,加入前述的颜料(A),并均匀混合。该有机溶剂(E)需选择可溶解该碱可溶性树脂(B)、阳离子型聚合性化合物(C),以及阳离子型光起始剂(D),且需不与这些成份相互反应并具有适当挥发性者。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份,较佳为800重量份至4500重量份,更佳为1000重量份至4000重量份。
此外,该溶剂(E)可与制备该碱可溶性树脂(B)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。较佳地,该溶剂(E)是择自于丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
含乙烯性不饱和基的化合物(F)
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物还可包含一具有乙烯性不饱和基的化合物(F)。
该含有乙烯性不饱和基的化合物(F)是指具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物。其中,该具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、叔辛基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。
该具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的化合物包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯,或酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯等。
较佳地,该含有乙烯性不饱和基的化合物(F)是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯,或上述材料的任意组合。
基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该含有乙烯性不饱和基的化合物(F)的使用量范围为20重量份至200重量份,较佳为25重量份至180重量份,更佳为30重量份至160重量份。
自由基型光起始剂(G)
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物还可包含一自由基型光起始剂(G)。
该自由基型光起始剂(G)可单独一种使用或混合多种使用,且该自由基型光起始剂(G)可包含但不限于O-酰基肟(oxime)类化合物、三嗪(triazine)类化合物、苯乙烷酮(acetophenone)类化合物、二咪唑(biimidazole)类化合物,或二苯甲酮(benzophenone)类化合物等。
该O-酰基肟类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该O-酰基肟类化合物可包含但不限于1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟),或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
该三嗪类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该三嗪类化合物可包含但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine],或2-三氯甲基-4-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]等。
该苯乙烷酮类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该苯乙烷酮类化合物包含但不限于对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉-1-丙酮,或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。
该二咪唑类化合物可单独一种或混合多种使用,且该二咪唑类化合物包含但不限于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。
该二苯甲酮类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该二苯甲酮类化合物包含但不限于噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮,或4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮等。
较佳地,该自由基型光起始剂(G)是选自于1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-1,2’-biimidazole]、4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮,或上述材料的任意组合。
基于该碱可溶性树脂(B)的使用量总和为100重量份,该自由基型光起始剂(G)的使用量为5重量份至50重量份,较佳为8重量份至45重量份,更佳为10重量份至40重量份。
另外,在不影响物性范围内,本发明的该红色感光性树脂组合物可依需要进一步添加该自由基型光起始剂(G)以外的起始剂,例如:α-二酮(α-diketone)类化合物、酮醇(acyloin)类化合物、酮醇醚(acyloin ether)类化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物、醌(quinone)类化合物、含卤素类化合物,或过氧化物等。
该α-二酮类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该α-二酮类化合物包含但不限于苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)系化合物等。该酮醇类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该酮醇类化合物包含但不限于二苯乙醇酮(benzoin)等。该酮醇醚类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该酮醇醚类化合物包含但不限于二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether),或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等。
该酰膦氧化物类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该酰膦氧化物类化合物包含但不限于2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等。该醌类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该醌类化合物包含但不限于蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等。该含卤素类化合物可单独一种使用或混合多种使用,且该含卤素类化合物包含但不限于苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone),或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等。该过氧化物可单独一种使用或混合多种使用,且该过氧化物包含但不限于二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等。
当本发明的红色感光性树脂组合物同时使用含乙烯性不饱和基的化合物(F)及自由基型光起始剂(G)时,所制作的彩色滤光片具有较佳的耐显影性。
添加剂(H)
要再说明的是,该红色感光性树脂组合物可选择性地使用添加剂(H),例如:填充剂、碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂,或防凝集剂等,以提供该由红色感光性树脂组合物制得的红色滤光片片段的物性及化性需求。
该添加剂(H)可单独一种使用或混合多种使用,且该添加剂(H)包含但不限于玻璃或铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚,或聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷,或3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮或烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
制备彩色滤光片
本发明的彩色滤光片的形成方法,主要是藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将已混合成溶液状态的上述的红色感光性树脂组合物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)的方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异。减压干燥通常是在0毫米汞柱高(mmHg)至200mmHg的压力下进行1秒至60秒,而预烤通常是在70℃至110℃的温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,将该预烤涂膜放置于所指定的掩模(mask)下曝光,并浸渍于21℃至25℃的显影液中15秒至5分钟,以进行显影,而去除不要的部分,进而形成图案。曝光所使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
上述基板的具体例如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及于前述玻璃基板上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。这些基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,前述显影液的具体例如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶,或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液。显影液的浓度一般为0.001wt%至10wt%,较佳为0.005wt%至5wt%,更佳为0.01wt%至1wt%。
使用前述碱性水溶液作为显影液时,一般是于显影后再以水洗净。然后,以压缩空气或压缩氮气风干具有光硬化涂膜层的基板。
在温度100℃至280℃下,利用热板或烘箱等加热装置加热前述具有光硬化涂膜层的基板,并经过1分钟至15分钟,以去除涂膜中的挥发成分,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的光硬化像素着色层。前述绿色及蓝色的感光性树脂组合物可使用已知的绿色及蓝色感光性树脂组合物及其制作方法来制备,此处不另赘述。
其次,于真空且温度为220℃至250℃的环境下,在像素着色层上形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜。必要时,对前述ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线后,涂布液晶配向膜用的聚酰亚胺,进而烧成之,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
制备液晶显示元件
本发明的液晶显示元件,主要是利用上述的彩色滤光片基板及设置有薄膜电晶体(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板所构成。
首先,在前述的两片基板间介入间隙(cell gap)。然后,用封止剂贴合两片基板周围的部份,并预留一间隙孔。接着,将液晶由间隙孔填注入两片基板之间,并封住间隙孔,以构成液晶晶胞(cell)。之后,在前述两个基板的外侧贴合偏光板,即制得液晶显示元件。
制备彩色液晶显示装置
将上述具有彩色滤光片的液晶显示元件与背光单元连接,即可制得彩色液晶显示装置。该液晶显示元件与该背光单元的结合方式为本技术领域者周知,且非为本技术重点,此处不另赘述。
与现有技术相比,本案的优点在于:利用本发明的红色感光性树脂组合物所制作的彩色滤光片可提高亮度、对比度、感度的经时稳定性及耐显影性。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
附图说明
图1是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的检测装置的立体图;
图2是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的另一检测装置的立体图;
其中,符号说明:
100装置 110红色感光性树脂层
120偏光板 120a方向
130偏光板 130a方向
140光源 150辉度计
200装置 210红色感光性树脂层
220偏光板 220a方向
230偏光板 230a方向
240光源 250辉度计。
具体实施方式
制备碱可溶性树脂(B)
以下是根据表1制备合成例B-1至B-4的碱可溶性树脂(B)。
合成例B-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气。然后,加入45重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyooxyethyl succinate monoester;以下简称为HOMS)、40重量份的苯乙烯单体(styrene monomer;以下简称为SM)、15重量份的丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate;以下简称为DCPOA),以及200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate;以下简称为EEP)。其中,上述的单体化合物的入料方式是采用连续添加的方式。接着,均匀搅拌前述的单体化合物,并升温至100℃。之后,将4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile;以下简称为AMBN)溶于EEP中,并将其平分成五等份的重量,于1小时内添加至四颈锥瓶中。将反应液的温度维持于100℃,且反应6小时。反应结束后,将聚合产物自四颈锥瓶中取出,并移除溶剂,即可得到碱可溶性树脂(B-1)。
合成例B-2至B-4
合成例B-2至B-4是使用与合成例B-1的碱可溶性树脂(B)的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例B-2至B-4是改变碱可溶性树脂中原料的种类与使用量及聚合条件,其配方及聚合条件分别如表1所示,此处不另赘述。
制备红色感光性树脂组合物
以下是根据表2及表3制备实施例1至11及比较例1至7的红色感光性树脂组合物。
实施例1
将50重量份的上述的式(I)的颜料(A)(以下简称为A-1)、100重量份的碱可溶性树脂(B-1)、20重量份的阳离子型聚合性化合物(OXT-101;以下简称为C-1-1)、5重量份的阳离子型光起始剂(ADEKA OPTOMER-SP-152;以下简称为D-1)、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为F-1),以及5重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称为G-1)加至500重量份的EEP中。然后,以摇动式搅拌器溶解混合上述的成份,即可制得红色感光性树脂。所制得的红色感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评价,其结果如表2所示,其中耐显影性、对比、亮度及感度的经时稳定性的检测方法容后再述。
实施例2至11及比较例1至10
实施例2至11及比较例1至10是使用与实施例1的红色感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至11及比较例1至10是改变红色感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及评价结果分别如表2及表3所示,此处不另赘述。
评价方式
1.耐显影性
将上述各实施例及比较例制得的红色感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100毫米(mm)的玻璃基板上。然后,于约100毫米汞柱高(mmHg)的压力下,进行减压干燥约30秒钟。接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤2分钟,以形成膜厚为2.5微米(μm)的预烤涂膜。之后,以色度计(大冢电子公司制,型号为MCPD)测定预烤涂膜的色度(L*,a*,b*)。
接着,使用曝光机(Canon制,型号为PLA-501F)以100毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)的紫外光照射上述的预烤涂膜。使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净。然后,再次测定其色度,并以下式(VIII)计算其色度变化(ΔEab*)。所测得的色度变化(ΔEab*)越小,红色感光性树脂组合物的耐显影性越好,并依据以下基准进行评价:
ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 式(VIII)
◎:ΔEab*<2。
○:2≦ΔEab*<4。
△:4≦ΔEab*<6。
╳:6≦ΔEab*。
2.对比度
将上述各实施例及比较例的红色感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100mm的玻璃基板上。然后,于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤3分钟,以形成膜厚为2.5μm的预烤涂膜。之后,使用曝光机(Canon制,型号为PLA-501F)以300mJ/cm2的紫外光照射上述的预烤涂膜。使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过2分钟后,以纯水洗净,并以200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的红色感光性树脂层。
将前述膜厚约2.0μm的红色感光性树脂层,以图1及图2所绘示的检测装置来量测红色感光性树脂层的辉度值,并计算辉度的比值。于图1的检测装置100中,上述制得的红色感光性树脂层110是设置于两枚偏光板120及130的间,从光源140所发射出来的光依序穿透过偏光板120、红色感光性树脂层110及偏光板130。然后,利用辉度计150(Topcon公司制,型号为BM-5A)量测穿透过偏光板130的光的辉度值(cd/cm2)。
其中,偏光板120的偏光方向120a是平行于偏光板130的偏光方向130a,且利用图1的装置100所测得的辉度值为A。图2所绘示的检测装置200大致上与图1所绘示的检测装置100相同,不同的是检测装置200中的偏光板220的偏光方向220a是垂直于偏光板230的偏光方向230a,且利用装置200所测得的辉度值为B。
接着,以下式(IX)计算红色感光性树脂组合物的对比度,并依据以下基准进行评价:
◎:1500≦对比度。
○:1200≦对比度<1500。
△:900≦对比度<1200。
╳:对比度<900。
3.亮度
使用C光源(色温约为6770K)照射前述评价方式中的对比度所制作膜厚约2.0μm的红色感光性树脂层,并以2度的视野使用色度计(大冢电子公司制,型号为MCPD)来测定红色感光性树脂层的国际照明委员会(InternationalCommission on Illumination;CIE)所制定的表色系统的色度座标值(x,y)及亮度Y值,其中Y值越大代表红色感光性树脂层的亮度越高。所测得的Y值是以下例基准进行评价:
◎:50≦Y。
○:45≦Y<50。
△:35≦Y<45。
╳:Y<35。
4.感度的经时稳定性
首先,使用扫描式电子显微镜(日立株式会社制,型号为S-9260)量测前述各实施例及比较例所制得的红色感光性树脂层中曝光部份的红色图案的尺寸(CDi)。然后,将红色感光性树脂层放置于45℃的环境中。经过3天后,用前述的扫描式电子显微镜来量测红色图案的尺寸(CDf),以下式(X)计算其尺寸变化(ΔCD),并依据以下基准进行评价:
ΔCD=CDi-CDf 式(X)
◎:ΔCD≦0.02μm。
○:0.02μm<ΔCD≦0.05μm。
△:0.05μm<ΔCD≦0.07μm。
╳:0.07μm<ΔCD。
由表2及表3的结果可知,当红色感光性树脂组合物的颜料(A)含第一颜料(A-1)时,所制成的红色感光性树脂组合物的对比度较佳,且颜料(A)包含第二颜料(A-2)则可提升红色感光性树脂组合物的亮度。
再者,当红色感光性树脂组合物包含阳离子型聚合性化合物(C)时,所制作的红色感光性树脂组合物具有较佳的感度的经时稳定性及耐显影性,且阳离子型聚合性化合物(C)具有含氧杂环丁烷基的化合物(C-1)时,红色感光性树脂组合物具有更佳的感度的经时稳定性。当红色感光性树脂组合物具有阳离子型光起始剂(D)时,红色感光性树脂组合物的感度的经时稳定性及耐显影性均为较佳。
此外,红色感光性树脂组合物同时使用含乙烯性不饱和基的化合物(F)及自由基型光起始剂(G)时,红色感光性树脂组合物可具有较佳的耐显影性。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
表2
A-2-1 C.I.颜料红254
A-2-2 C.I.颜料黄180
A-2-3 C.I.颜料橙71
C-1-1 OXT-101(东亚合成株式会社制)
C-1-2 OXT-121(东亚合成株式会社制)
C-1-3 OXT-213(东亚合成株式会社制)
C-1-4 OXT-221(东亚合成株式会社制)
C-2-1 TDVE(丸善石油化学工业株式会社制)
C-2-2 TMPVE(日本电石工业株式会社制)
D-1 ADEKA OPTOMER-SP-152(旭电化工业株式会社制)
D-2 Irgacure261(BASF公司制)
D-3 UVI-6974(美国联合碳化物公司制)
D-4 PCI-062T(日本化药株式会社制)
E-1 3-乙氧基丙酸乙酯
E-2 丙二醇甲醚醋酸酯
F-1 二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
F-2 三丙烯酸三羟甲基丙酯
G-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
G-2 2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑
G-3 4,4′-双(二乙胺)二苯甲酮
H-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
H-2 烷氧基苯酮
表3
A-2-1 C.I.颜料红254
A-2-2 C.I.颜料黄180
A-2-3 C.I.颜料橙71
C-1-1 OXT-101(东亚合成株式会社制)
C-1-2 OXT-121(东亚合成株式会社制)
C-1-3 OXT-213(东亚合成株式会社制)
C-1-4 OXT-221(东亚合成株式会社制)
C-2-1 TDVE(丸善石油化学工业株式会社制)
C-2-2 TMPVE(日本电石工业株式会社制)
D-1 ADEKA OPTOMER-SP-152(旭电化工业株式会社制)
D-2 Irgacure261(BASF公司制)
D-3 UVI-6974(美国联合碳化物公司制)
D-4 PCI-062T(日本化药株式会社制)
E-1 3-乙氧基丙酸乙酯
E-2 丙二醇甲醚醋酸酯
F-1 二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
F-2 三丙烯酸三羟甲基丙酯
G-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
G-2 2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基二咪唑
G-3 4,4′-双(二乙胺)二苯甲酮
H-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
H-2 烷氧基苯酮
Claims (13)
1.一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,包含:
一颜料(A);
一碱可溶性树脂(B);
一阳离子型聚合性化合物(C);
一阳离子型光起始剂(D);以及
一有机溶剂(E),且
其中,所述颜料(A)包含具有下式(I)所示的第一颜料(A-1):
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中基于所述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,所述颜料(A)的使用量为60重量份至600重量份,所述第一颜料(A-1)的使用量为50重量份至500重量份,所述阳离子型聚合性化合物(C)的使用量为30重量份至200重量份,所述阳离子型光起始剂(D)的使用量为5重量份至50重量份,且所述有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中所述颜料(A)进一步包含第一颜料(A-1)以外的第二颜料(A-2),且所述第二颜料(A-2)是选自于由二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、喹啉系颜料以及上述的任意组合所组成的一族群。
4.如权利要求3所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中基于所述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,所述第二颜料(A-2)的使用量为10重量份至100重量份。
5.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中所述阳离子型聚合性化合物(C)包含一具有氧杂环丁烷基的化合物(C-1)。
6.如权利要求5所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中基于所述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,所述具有氧杂环丁烷基的化合物(C-1)的使用量为20重量份至200重量份。
7.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,更包含一具有乙烯性不饱和基的化合物(F)。
8.如权利要求7所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中基于所述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,所述具有乙烯性不饱和基的化合物(F)的使用量为20重量份至200重量份。
9.如权利要求7所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,更包含一自由基型光起始剂(G)。
10.如权利要求9所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中基于所述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,所述自由基型光起始剂(G)的使用量为5重量份至50重量份。
11.一种彩色滤光片的制造方法,包含使用由权利要求1至10中任一项所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物所形成的一像素层。
12.一种彩色滤光片,由权利要求11所述的制造方法所制得。
13.一种液晶显示装置,包含如权利要求12所述的彩色滤光片。
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