JP2012083594A - 感光性組成物、カラーフィルタ及び樹状分岐化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の成分(A)、(B)並びに(C);
(A)カルボキシル基(a1)及びエチレン性不飽和二重結合基(a2)を備える樹状分岐化合物、
(B)感光性重合開始剤、並びに
(C)溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、その課題は現像残渣の発生を抑制するとともに、良好な画素パターンを形成可能な感光性組成物及び該感光性組成物の創製に有用な樹状分岐化合物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記感光性組成物から形成されたカラーフィルタを提供することにある。
(A)カルボキシル基(a1)及びエチレン性不飽和二重結合基(a2)を備える樹状分岐化合物、
(B)感光性重合開始剤、並びに
(C)溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
(I)末端に、下記式(1)で表わされる基及び下記式(2)で表わされる基を有する、樹状分岐化合物。
(II)下記式(5)で表わされる単位又は下記式(6)で表わされる単位からなるコアユニットと、
下記式(7)で表される単位からなる枝ユニットと、
下記式(1)で表わされる基及び下記式(2)で表わされる基を含む末端ユニットと
を備え、
上記コアユニットと上記枝ユニットとが単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基及び下記式(8)で表される基から選択される連結ユニットにより連結してなる、樹状分岐化合物。
感光性組成物
以下、本発明の感光性組成物の構成成分について説明する。
(A)樹状分岐化合物は、カルボキシル基(a1)及びエチレン性不飽和二重結合基(a2)を備えることを特徴とするものである。
R1は、単結合、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘキシレン基内にエチレン性不飽和二重結合を有する基を示し、
*は、結合手を示す。〕
アリーレン基としては、炭素数6〜14の単環から3環のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等が挙げられる。
シクロヘキシレン基内にエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、シクロヘキセレン基、シクロヘキサジエニレン基が挙げられる。
なお、アリーレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン基内にエチレン性不飽和二重結合を有する基の結合部位は特に限定されず、環上のいずれの炭素原子でもよい。
中でも、R1としては、アルキレン基、アリーレン基、シクロへキシレン基内にエチレン性不飽二重結合を有する基が好ましい。
R2は、水素原子又はメチル基を示し、
*は、結合手を示す。〕
R3は、単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、
*は、結合手を示す。〕
また、オキシアルキレン基としては、オキシC2〜6(好ましくはC2〜4)アルキレン基が好ましく、具体的には、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン等が挙げられる。なお、オキシアルキレン基の末端酸素原子は、枝ユニットと結合することが好ましい。
Xは、上記式(8)で表わされる基を示し、
Rは、水素原子、上記式(1)で表わされる基又は上記式(1)で表わされる基を示す。但し、Rが全て水素原子である場合を除く。〕
(a)エポキシ化多価アルコールと、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールとを反応させる工程。
(b)工程aにより得られた反応生成物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物及び酸無水物とを反応させる工程。
R1、R2、R及びXは上記と同義であり、但し、Rが全て水素原子である場合を除く。〕
工程aは、エポキシ化多価アルコールと、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールとを反応させる工程である。これにより、コアユニット及び枝ユニットを形成することができる。
有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ジメチルホルムアミド等のアミン類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等等のアセテート類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アミン類が好適に使用される。
有機溶媒の使用量は、エポキシ化多価アルコールと、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの合計質量に対して、好ましくは20〜1000質量%、更に好ましくは50〜500質量%である。
工程bは、工程aにより得られた反応生成物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物及び酸無水物とを反応させる工程である。これにより、(A)樹状分岐化合物のカルボキシル基(a1)及びエチレン性不飽和二重結合基(a2)を形成することができる。
有機溶媒の使用量は、工程aにより得られた反応生成物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物及び酸無水物の合計質量に対して、好ましくは20〜1000質量%、更に好ましくは50〜500質量%である。
(B)感光性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線等の露光により、(A)樹状分岐化合物中のエチレン性不飽和二重結合基や、必要により配合される後掲の(F)多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
(C)溶剤としては、本発明の感光性組成物を構成する成分(A)及び(B)や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。(C)溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
(D)着色剤は後述するカラーフィルタに色を付与するために用いるものである。着色剤としては、着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することが可能であり、また顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;
C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;
ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
一方、本発明の感光性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(D)着色剤としては有機顔料又はカーボンブラックが好適に使用される。
(D)着色剤の含有量は、透明性、色純度及び遮光性の観点から、感光性組成物の固形分中に、好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。他方、上限は、現像残渣の抑制、良好なパターン形成の観点から、通常、70質量%である。なお、ここでいう「固形分」とは、後述する(C)溶剤以外の成分である。
本発明においては、更に(E)カルボキシル基を有する重合体(但し、上記成分(A)を除く)を含有せしめることにより、得られる着色組成物のアルカリ現像性や保存安定性を高めることができる。
(E)カルボキシル基を有する重合体としては、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有する重合体であれば特に限定されるものではない。このような重合体としては、1個以上のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「不飽和単量体(e1)」という。)と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(e2)」という。)との共重合体が好ましい。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。これら不飽和単量体(e2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、(E)カルボキシル基を有する重合体のMw/Mnは、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。ここで、「Mn」は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明において、(E)カルボキシル基を有する重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、(F)多官能性単量体を含有することができる。(F)多官能性単量体とは、2個以上の重合可能な基を有する単量体をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(F)多官能性単量体としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好適に使用される。
本発明において、(F)多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物から形成された着色層を備えるものである。本明細書において「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素及び/又はブラックマトリックスからなる層を意味する。
本発明のカラーフィルタは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置のほか、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパーなどに極めて有用である。
本発明のカラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでおり、下記の記載順で実施することが好ましい。
(1)基板上に本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)上記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
工程(1)は、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成し、この基板上に、本発明の感光性組成物を塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する工程である。
本工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚は、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。なお、ここでいう「塗布厚」は、基板表面からの塗膜の厚さである。
工程(2)は、工程(1)で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する工程である。塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行われる。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができるが、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000mJ/cm2 である。
工程(3)は、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する工程である。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で10〜300秒程度が好ましい。
工程(4)は、現像後の塗膜をポストベークする工程である。これにより、感光性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜240℃で5〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.1〜5μm、好ましくは0.3〜3μmである。ここでいう「膜厚」とは、基板表面からの画素の厚さである。
また、黒色着色剤を含有する感光性組成物を用いて、工程(1)〜(4)を順次行うにより、ブラックマトリックスを形成することができる。
[合成例1]
水酸基を有する樹状分岐化合物(DR1)の合成
撹拌機を備えた反応容器に、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールとしてデンドロン(商品名「Polyester−8−hydroxyl−1−carboxyl bis−MPA dendron,Generation 3」、Sigma−Aldrich社製)138部と、エポキシ化多価アルコール(商品名「デナコールEX−314」、ナガセケムテック社製)20部と、テトラブチルアンモニウムブロミド3部とをN−メチルピロリドン300部に溶解し、100℃で12時間加熱した。その後、加熱後の溶液を、テトラハイドロフランとn−ヘキサンを50%ずつ含有する溶液に加え、析出した固形分を取り出すことにより、水酸基を有する樹状分岐化合物(DR1)を得た。
水酸基を有する樹状分岐化合物(DR2)〜(DR4)の合成
下記表1に示す化合物を下記表1に示す量を用いた以外は合成例1と同様の手法にて、水酸基を有する樹状分岐化合物(DR2)〜(DR4)を得た。なお、表1中に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
DD1:商品名「Polyester−8−hydroxyl−1−carboxyl bis−MPA dendron,Generation 3」、Sigma−Aldrich社製。
DD2:商品名「Polyester−16−hydroxyl−1−carboxyl bis−MPA dendron,Generation 4」、Sigma−Aldrich社製。
DD3:商品名「Polyester−32−hydroxyl−1−carboxyl bis−MPA dendron,Generation 5」、Sigma−Aldrich社製。
EPO1:商品名「デナコールEX−314」、ナガセケムテック社製、下記式(i)の化合物。
EPO2:商品名「デナコールEX−411」、ナガセケムテック社製、下記式(ii)の化合物。
樹状分岐化合物(A1)の合成
撹拌機を備えた反応容器に、合成例1で得た、水酸基を有する樹状分岐化合物(DR1)を100部、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸を46部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを0.5部、パラトルエンスルホン酸を50部、トルエンを378部入れた後、6時間加熱還流させ、理論生成水量の95%を流出させた。その後、加熱環流後の溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液を300部加え、室温で30分間撹拌し、未反応のアクリル酸及び残留触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した。次いで、酸無水物として無水コハク酸を27部、テトラブチルアンモニウムブロミドを3部反応容器に添加し、100℃8時間加熱した。その後、反応容器に水を300部加え、室温で攪拌して後、水層を除去した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを50部添加した後、トルエンを留去し、樹状分岐化合物(A1)を含有する溶液を得た。
樹状分岐化合物(A2)〜(A10)の合成
下記表2に示す化合物を下記表2に示す量を用いた以外は合成例5と同様の手法にて、樹状分岐化合物(A2)〜(A10)を得た。なお、表2中に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
DR1:前記水酸基を有する樹状分岐化合物(DR1)。
DR2:前記水酸基を有する樹状分岐化合物(DR2)。
DR3:前記水酸基を有する樹状分岐化合物(DR3)。
DR4:前記水酸基を有する樹状分岐化合物(DR4)。
HB1:Sigma−Aldrich製、商品名「Hyperbranched bis−MPA polyester−16−hydroxyl,generation 2」
HB2:Sigma−Aldrich製、商品名「Hyperbranched bis−MPA polyester−32−hydroxyl,generation 3」
HB3:Sigma−Aldrich製、商品名「Hyperbranched bis−MPA polyester−64−hydroxyl,generation 4」
AA:アクリル酸
MA:メタクリル酸
UA1:無水コハク酸
UA2:テトラヒドロフタル酸無水物
カルボキシル基を有する重合体(E1)の合成
攪拌機を備えた反応容器に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを200部、メタクリル酸を10部、ベンジルメタクリレートを25部、スチレンを11部、N−フェニルマレイミドを19部、グリセロールメタクリレートを5部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを30部及び分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマーを5部仕込んで、窒素置換した。その後、80℃5時間加熱することにより、カルボキシル基を有する重合体(E1)を含有する溶液を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は10,000、ポリスチレン換算数平均分子量は6,000であった。
なお、ポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本およびG4000HXL1本を直列に接続)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
顔料分散液(M1)の調製
着色剤として、C.I.ピグメントレッド254を70部及びC.I.ピグメントイエロー139を30部、分散剤(商品名「Disperbyk−LPN21324」、ビックケミー(BYK)社製)を30部、前記カルボキシル基を有する重合体(E1)を110部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを575部、ビーズミルにより12時間混合及び分散して、顔料分散液(M1)を得た。
顔料分散液(M2)〜(M11)の調製
下記表3に示す成分を下記表3に示す量を用いた以外は調製例1と同様の手法にて、顔料分散液(M2)〜顔料分散液(M11)を得た。なお、表3中に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
R254:C.I.ピグメントレッド254
R177:C.I.ピグメントレッド177
G36:C.I.ピグメントグリーン36
G7:C.I.ピグメントグリーン7
G58:C.I.ピグメントグリーン58
Y139:C.I.ピグメントイエロー139
Y150:C.I.ピグメントイエロー150
Y180:C.I.ピグメントイエロー180
Y185:C.I.ピグメントイエロー185
Y138:C.I.ピグメントイエロー138
Y83:C.I.ピグメントイエロー83
B15:6:C.I.ピグメントブルー15:6
B15:4:C.I.ピグメントブルー15:4
V23:C.I.ピグメントバイオレット23
BKY:商品名「Disperbyk−LPN21324」、ビックケミー(BYK)社製
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
感光性組成物の調製
樹状分岐化合物(A1)を38部、感光性重合開始剤として、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(商品名CGI−242、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)を2部及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)を6部、顔料分散液(M1)を705部、カルボキシル基を有する重合体(E1)を110部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを139部、シトラコン酸(和光純薬工業(株)製)を0.25部及び商品名「F−475」(大日本インキ化学工業(株)製)を0.25部混合して、実施例1の感光性組成物を得た。
感光性組成物の調製
下記表4に示す成分を下記表4に示す量を用いた以外は実施例1と同様の手法にて、[実施例2]〜[実施例12]、[比較例1]〜[比較例3]の感光性組成物を得た。なお、表4中に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。表4中には顔料濃度についても併記する。
AR1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
AR2:ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
AR3:ビスコート#1000(デンドリチックアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製)
B1:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(商品名CGI−242、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
B2:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
B3:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
F1:シトラコン酸(和光純薬工業(株)製)
F2:マロン酸(和光純薬工業(株)製)
F3:界面活性剤F−475(大日本インキ化学工業(株)製)
F4:界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[2−1]
残渣評価用の下地膜形成用組成物の調製
下地膜形成用組成物に含まれる重合体の合成
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを0.6部溶解したメチル−3−メトキシプロピオネート溶液を200部仕込んだ。引き続きtert-ブチルメタクリレートを37.5部、グリシジルメタクリレートを62.5部を仕込んだ後、撹拌し、70℃にて6時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
下地膜形成用組成物の調製
前記[合成例16]で得られた樹脂溶液を33.3部(重合体を10部含有)、メチル−3−メトキシプロピオネートを31.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.4部で希釈したのち、トリメリット酸を0.3部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.5部、商品名「FC−4432」(住友スリーエム(株)製)を0.005部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
評価
前記感光性組成物(実施例1〜12および比較例1〜3)について、下記手法にてその性能を評価した。評価結果を表5に示す。
画素パターンの形成
6インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置(東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「MARK−Vz」)を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、230℃で300秒間ベークを行い、膜厚0.6μmの下地膜を形成した。この下地膜上に感光性組成物をスピンコート法にて塗布した後、90℃で150秒間プレベークを行って、膜厚0.75μmの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機((株)ニコン製NSR−2005i10D、レンズ開口数=0.63)を用いて、波長365nm(i線)にて30〜500mJ/cm2の露光量を10mJ/cm2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、0.05%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により90秒間パドル(液盛り)現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて230℃で300秒間ポストベークを行って、ドットパターン又はは市松模様のパターンを形成した。
パターン形状
前記画素パターンの形成において、ドットパターンの幅が1.0μmの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。この適正露光量での1.0μmのドットパターンを、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」:パターンに剥がれやゆがみがない。
「×」:パターンに剥がれやゆがみがある。
残渣
前記パターン形状の評価にて、1.0μmのドットパターンのエッジ部分及び周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」:残渣がない。
「×」:残渣がある。
残膜率の評価
前記画素パターンの形成において、露光量500mJ/cm2で形成された10.0μmのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記式により残膜率(%)=ポストベーク後の膜厚/露光後の膜厚×100として算出した。なお、残膜率(%)が70%未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染するおそれがあると考えられる
Claims (10)
- 次の成分(A)、(B)並びに(C);
(A)カルボキシル基(a1)及びエチレン性不飽和二重結合基(a2)を備える樹状分岐化合物、
(B)感光性重合開始剤、並びに
(C)溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。 - 前記成分(A)がデンドリマー又はハイパーブランチポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記成分(A)が
下記式(5)で表わされる単位又は下記式(6)で表わされる単位からなるコアユニットと、
下記式(7)で表される単位からなる枝ユニットと、
下記式(1)で表わされる基及び下記式(2)で表わされる基を含む末端ユニットと
を備え、
前記コアユニットと前記枝ユニットとが単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基及び下記式(8)で表される基から選択される連結ユニットにより連結してなるものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
R1は、単結合、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘキシレン基内にエチレン性不飽和二重結合を有する基を示し、
R2は、水素原子又はメチル基を示し、
R3は、単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、
*は、結合手を示す。〕 - さらに、成分(D)として着色剤を、成分(E)としてカルボキシル基を有する重合体(但し、成分(A)を除く)を、それぞれ含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記成分(D)の含有割合が当該感光性組成物から前記成分(C)を除く全成分の総量に対して40質量%以上である、請求項6記載の感光性組成物。
- 請求項6又は7記載の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 下記式(5)で表わされる単位又は下記式(6)で表わされる単位からなるコアユニットと、
下記式(7)で表される単位からなる枝ユニットと、
下記式(1)で表わされる基及び下記式(2)で表わされる基を含む末端ユニットと
を備え、
前記コアユニットと前記枝ユニットとが単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基及び下記式(8)で表される基から選択される連結ユニットにより連結してなる、樹状分岐化合物。
R1は、単結合、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘキシレン基内にエチレン性不飽和二重結合を有する基を示し、
R2は、水素原子又はメチル基を示し、
R3は、単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、
*は、結合手を示す。〕
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