JP2016160420A - 熱硬化性組成物、硬化膜、硬化膜付基板、電子部品および表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1)および式(2)で表される構造単位を有する樹脂(A)と、式(3)で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)とを含む熱硬化性組成物。
樹脂(A)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体である[1]に記載の熱硬化性組成物。
さらに、フルオレン骨格およびシルセスキオキサン骨格を有さないエポキシ化合物(C)を有する、[1]または[2]に記載の熱硬化性組成物。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)が式(4)で表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)が式(5)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)が式(6)で表される化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
さらに式(7)で表されるシルセスキオキサン(D)を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
前記式(7)におけるR5がシクロヘキシルまたはフェニルであり、Xが式(a)〜(d)のいずれか1つで表される基である、[7]に記載の熱硬化性組成物。
前記式(7)におけるR5がフェニルであり、R6およびR7がメチルであり、Xが式(b)で表される基である、[8]に記載の熱硬化性組成物。
さらに黒色顔料(E)を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
黒色顔料(E)が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラックおよびチタンブラックから選ばれる少なくとも一つである、[10]に記載の熱硬化性組成物。
黒色顔料(E)がカーボンブラックおよびチタンブラックから選ばれる少なくとも一つである、[10]に記載の熱硬化性組成物。
黒色顔料(E)の平均粒子径が10〜3000nmである、[10]〜[12]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
黒色顔料(E)の平均粒子径が20〜1500nmである、[10]〜[12]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
黒色顔料(E)の平均粒子径が30〜800nmである、[10]〜[12]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
さらに溶剤(F)を含む、[1]〜[15]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
インクジェットインクである、[1]〜[16]のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
[1]〜[17]のいずれかに記載の熱硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。
基板と[18]に記載の硬化膜とを有する硬化膜付基板。
[18]に記載の硬化膜および[19]に記載の硬化膜付基板から選ばれる少なくとも一つを有する電子部品。
光線透過部と光線遮光部とを有する表示装置であって、前記光線遮光部が[18]に記載の硬化膜を含む、表示装置。
また、本発明によれば、ジェッティング性に優れる熱硬化性組成物(カラーインク)、特に、ジェッティング性に優れながらも、遮光性に優れ、かつ、前記効果を奏する硬化膜を形成可能な熱硬化性組成物を得ることができる。
従って、この熱硬化性組成物は、電気・電子装置等に用いられる電子部品などに使用される絶縁膜形成用として、また、タッチパネル型入力装置等の表示装置のカバーガラス等に形成される遮光部(額縁部)形成用として好適に用いられ、性能、耐久性、薄型化、低コスト等の点で優れる電子部品などを容易に得ることができる。
本発明の熱硬化性組成物(以下単に「本発明の組成物」ともいう。)は、特定の樹脂(A)および特定のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)を含有すれば特に限定されない。
本発明の組成物は、このように、樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含有するため、耐薬品性およびガラスなどの基板への密着性にバランスよく優れる硬化膜を形成することができる。このような効果は、樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを同時に使用して初めて見出された効果である。
式(1)および式(2)で表される構造単位を有する樹脂(A)(以下「成分(A)」ともいう。)は、式(1)および(2)で表される構造単位を有すれば特に制限されない。
成分(A)を用いることにより、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。
この場合、溶解性に優れる成分(A)が得られる等の観点から、成分(A)中の式(2)に対して、前記開環反応に用いられるアルコール中の総OH基のモル数が10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。
前記割合は、例えば、成分(A)の合成の際に用いるスチレンと無水マレイン酸との使用量から判断することができる。
なお、本発明における「固形分」とは、本発明の組成物中における、該組成物から溶剤を差し引いた成分の総量のことをいう。
本発明に用いられるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(B)(以下「成分(B)」ともいう。)は、式(3)で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。
フルオレン骨格およびシルセスキオキサン骨格を有さないエポキシ化合物(以下「成分(C)」ともいう。)は成分(A)、成分(B)、成分(D)およびアルコキシシラン類以外の、オキシラン基やオキセタン基を有する化合物であれば特に限定されないが、オキシラン基を2つ以上有する化合物が好ましい。
本発明の組成物に式(7)で表されるシルセスキオキサン(以下「成分(D)」ともいう。)を添加することで、さらに耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
本発明の組成物に、黒色顔料(E)(以下「成分(E)」ともいう。)を添加することで、遮光性を有する硬化膜を得ることができる。
本発明の組成物は、成分(A)および(B)を含むため、成分(E)を含んでも、ジェッティング性に優れ硬化膜を形成することができる。
本発明の組成物に、溶剤(F)(以下「成分(F)」ともいう。)を添加することで、粘度を調整することができる。
本発明の組成物は、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)〜(F)以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、成分(A)以外の高分子化合物、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、成分(A)以外のエポキシ硬化剤、硬化促進剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、黒色以外の顔料または染料が挙げられる。
高分子化合物としては、成分(A)以外の化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンおよび水溶性ポリマーが挙げられる。高分子化合物としては、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。
高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。
アクリル樹脂は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合体であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能重合性(メタ)アクリレート;ヒドロキシル基を有しない単官能重合性(メタ)アクリレート;二官能(メタ)アクリレート;三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;等のモノマーの単独重合体、およびこれらモノマーの共重合体が挙げられる。また、これらのモノマーと、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸などの単量体とが共重合された重合体でもよい。
本発明の組成物は、基板などの塗布対象物への濡れ性、レベリング性、膜面均一性、または、本発明の組成物をインクジェット印刷等する場合の吐出性を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用するものである。このような帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の帯電防止剤を用いることができるが、具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や、四級アンモニウム塩などが挙げられる。
カップリング剤としては、特に限定されず、公知のカップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
エポキシ硬化剤は、成分(A)以外の化合物であれば特に限定されない。エポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤を用いることができ、具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、フェノール類、ジシアンジアミド類、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などを用いることができる。
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤を用いることができ、具体的には、3級アミン類、イミダゾールおよびその誘導体、ルイス酸、有機酸、ホスフィン類などを用いることができる。
本発明の組成物は、成分(A)および(B)と、必要に応じて、成分(C)〜(F)やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を用いて得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
基板上に形成された硬化膜は、所望の用途に応じて、該基板から剥離して用いてもよいが、得られる硬化膜は、基板への密着性に優れるため、基板から剥離せず、得られる硬化膜付基板をそのまま様々な用途に用いることが好ましい。
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
前記基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4またはCEM−3の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジン基板;銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板(これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい);酸化インジウムスズ(ITO)、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板(これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい);PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板(これらの樹脂を含む層を表面に有する基板であってもよい);シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板;ガラス基板;酸化スズ、酸化亜鉛、ITOまたはATO(酸化アンチモンスズ)等の電極材料(配線)が表面に形成された基板;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)またはγGEL(ガンマゲル)(以上、(株)タイカの登録商標)等のゲルシート;が挙げられる。
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を基板上に塗布した後にホットプレート、またはオーブンなどで加熱することにより、溶剤を気化などさせて除去し(乾燥処理)、その後、さらに加熱する(硬化処理)方法が用いられる。
本発明の硬化膜付基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ITO基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも1種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましく、本発明の硬化膜は、特にガラス基板への密着性に優れるため、ガラス基板に上述の硬化膜を有することがより好ましい。
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、LED発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネル用材料などが挙げられる。
製造方法:最表面に設置するためのカバーガラス上に、本発明の硬化膜で遮光部を形成する。その後、カバーガラスの該遮光部が形成された側にITOなどの導電物質からなる配線(X電極)を形成し、該配線を覆うように透明絶縁膜を形成し、次いで、X電極と直交するように、ITOなどの導電物質からなる配線(Y電極)を形成し、その後、基板全面を覆うように、オーバーコートを形成する。
このようにして得られる遮光部は、配線などを形成する際に行われ得る、エッチング工程やレジスト剥離工程を経た後でも、ガラスなどの基板への密着性に優れる。このため、本発明の組成物を用いることで、予め配線を形成した基板に遮光部を形成するのみならず、予め遮光部を形成した基板に配線を形成することもできる。
本発明の表示装置は、光線透過部と前記本発明の硬化膜からなる光線遮光部とを有する。具体的には、カバーガラスとセンサー基板が一体となった構造のいわゆるOGS型のタッチパネルが好ましい。このタッチパネルとしては、遮光部として、本発明の硬化膜を用いること以外は、前記電子部品の欄で記載したタッチパネルが好ましい。
・「SMA1000」:SMA1000(商品名):cray valley社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量5500)、
・「SMA EF30」:SMAEF30(商品名):cray valley社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量9500)
・「SMA17352」:SMA17352(商品名):cray valley社製、式(8)で表される化合物
・「PG100」:OGSOL PG−100(商品名):大阪ガスケミカル(株)製
・「EG200」:OGSOL EG−200(商品名):大阪ガスケミカル(株)製
・「jER157」:jER157S70(商品名):三菱化学(株)製、特殊ノボラック型多官能エポキシ樹脂
・「HP4700」:EPICLON HP4700(商品名):DIC(株)製、ナフタレン型エポキシ樹脂
・「VG3101L」:TECHMORE VG3101L(商品名):(株)プリンテック製、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−[2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物
・「TiB」:チタンブラック分散液SC13M−T/MTM(商品名):三菱マテリアル(株)製、チタンブラック分散液(溶剤:トリエチレングリコールジメチルエーテル、固形分34.4重量%、平均粒子径283nm)
・「MTM」:ハイソルブMTM(商品名):東邦化学工業(株)製、トリエチレングリコールジメチルエーテル
・「S510」:サイラエースS−510(商品名):JNC(株)製、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・「TMA」:無水トリメリット酸(商品名):和光純薬工業(株)製
<化合物(9)の製造>
下記の反応機構に基づいて化合物(9)を製造した。
29Si−NMR(CDCl3):δ(ppm);−106.92,−79.41,−79.18,11.26,11.28,11.34,11.36.
成分(A)としてSMA1000[1.65g]、成分(B)としてEG200[1.13g]、成分(F)としてMTM[7.50g]、成分(C)としてjER157[0.75g]、カップリング剤としてS510[0.20g]を、均一な溶液になるまで攪拌し、混合溶液1を得た。次に成分(E)としてTiB[14.70g]中に、混合溶液1を添加・攪拌後、メンブレンフィルター(PTFE製、5.0μm)でろ過し、ろ液(熱硬化性組成物1)を得た。
4cm角のガラス基板(商品名:EAGLE XG、コーニング社製)を用意した。熱硬化性組成物1をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix Inc.製のDMP−2831(商品名))に装着し、10pl用のインクジェットヘッドを用いて、吐出電圧(ピエゾ電圧)20V、ヘッド温度30℃、駆動周波数5kHz、吐出間隔35μm、塗布回数1回の吐出条件で、3cm×2cmのパターンを塗布した。この基板をホットプレート(アズワン(株)製、ウルトラホットプレートHI−200A(商品名))を用いて80℃で3分間乾燥させ、その後、トランジャップオーブン((株)カトー製、TRO−51DPN(商品名))を用いて230℃で30分間加熱し、硬化膜付基板を得た。
表1に示す原料を使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で熱硬化性組成物を調製後、硬化膜付基板を作成し、下記評価(1)〜(3)を行った。結果を表1に示す。
得られた硬化膜の遮光性は、硬化膜のOD(光学濃度)で評価した。ODは、日本分光(株)製、紫外可視分光光度計V−670(光源:D65)を用いて透過率を測定し、その値から算出したY値を用い、下記式に基づいて求めた。
OD=−log(Y/100)
Y値はXYZ表色系における透過による物体の三刺激値のYである。
タッチパネルなどの表示装置のカバーガラス等に設けられる遮光部として必要な遮光性は、通常、OD/膜厚の値が1.5以上であることが求められる。
得られた硬化膜付基板を用い、(i)〜(iii)の3つの試験をそれぞれ行い、試験前後の硬化膜の膜厚変化を触針式膜厚計XP−200を用いて測定した。膜厚変化が±3%未満である場合を◎、±3%以上±5%未満である場合を○、±5%以上である場合を×とした。
・試験(ii):10%硝酸水溶液に硬化膜付基板を50℃で15分間浸漬させた
・試験(iii):5%NaOH水溶液に硬化膜付基板を40℃で5分間浸漬し、次いで、10%硝酸水溶液に得られた基板を50℃で5分間浸漬し、その後、ナガセストリップN300に得られた基板を80℃で5分間浸漬させた
(2)の耐薬品性試験(i)〜(iii)それぞれの試験後の硬化膜付基板を用い、テープ剥離による碁盤目試験(JIS−K−5400)を行い、基板上に残存する硬化膜の残存数を数えることで、基板と硬化膜との密着性を評価した。残存数/100が、100/100である場合を○、99/100以下である場合を×とした。
以上から、成分(A)とエポキシ化合物(B)を有する熱硬化性組成物の硬化膜のみが、遮光性、耐薬品性、密着性が良好であった。
Claims (21)
- 樹脂(A)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- さらに、フルオレン骨格およびシルセスキオキサン骨格を有さないエポキシ化合物(C)を有する、請求項1または2に記載の熱硬化性組成物。
- さらに式(7)で表されるシルセスキオキサン(D)を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記式(7)におけるR5がフェニルであり、R6およびR7がメチルであり、Xが式(b)で表される基である、請求項8に記載の熱硬化性組成物。
- さらに黒色顔料(E)を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 黒色顔料(E)が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラックおよびチタンブラックから選ばれる少なくとも一つである、請求項10に記載の熱硬化性組成物。
- 黒色顔料(E)がカーボンブラックおよびチタンブラックから選ばれる少なくとも一つである、請求項10に記載の熱硬化性組成物。
- 黒色顔料(E)の平均粒子径が10〜3000nmである、請求項10〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 黒色顔料(E)の平均粒子径が20〜1500nmである、請求項10〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 黒色顔料(E)の平均粒子径が30〜800nmである、請求項10〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- さらに溶剤(F)を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- インクジェットインクである、請求項1〜16のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。
- 基板と請求項18に記載の硬化膜とを有する硬化膜付基板。
- 請求項18に記載の硬化膜および請求項19に記載の硬化膜付基板から選ばれる少なくとも一つを有する電子部品。
- 光線透過部と光線遮光部とを有する表示装置であって、前記光線遮光部が請求項18に記載の硬化膜を含む、表示装置。
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