KR100973109B1

KR100973109B1 - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100973109B1
Application number: KR1020080022721A
Authority: KR
Inventors: 마사루 시다; 다이 시오타; 아키라 카타노
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2008242089A; TW200839445A; TWI432899B; JP4855312B2; KR20080087670A

Abstract

감도가 높은 감광성 조성물을 제공한다.

광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제는 식 (1)로 표시되는 골격을 가지고, 365nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상인 화합물을 이용한다.

(식 (1) 중 A, B, G는 1가의 유기기이고, E는 치환기를 가지고 있어도 좋은 공역 이중 결합성 환상기이다.)

감광성, 광중합성, 광중합 개시제, 흡광도, 공역 이중 결합

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것으로서, 특히 액정 디스플레이(display)에 있어서의 컬러 필터(color filter), 블랙 매트릭스(black matrix), 스페이서(spacer) 등을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.

감광성 조성물은 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 것이고, 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화되는 것이다. 이 감광성 조성물은 광을 조사한 부분을 경화시킴으로써 소망의 형상의 패턴(pattern)이 얻어지기 때문에, 인쇄판, 포토레지스트(photoresist) 등의 여러 가지의 용도에 이용되어 왔다.

특히 액정 표시 장치에 있어서의 블랙 매트릭스는 차광제를 포함하는 감광성 조성물로 형성되지만, 그 차광제의 존재 때문에 감광성 조성물로 형성된 막의 심부에 도달하는 광이 적게 되어, 감광성 조성물의 광경화가 불충분하게 될 가능성이 있다.

상기 감광성 조성물에 있어서는 광중합 개시제의 성능이 감광성 조성물의 감도를 향상시키는데 있어서 중요한 요소가 된다. 이러한 광중합 개시제로서는 옥 심(oxime)계의 광중합 개시제가 개발되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 1∼6 등 참조)

특허문헌 1: 일본 특허공표 2004－534797호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 2004－359639호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2005－220097호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 2006－160634호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공표 2006－516246호 공보

특허문헌 6: 국제공개 제2006/018405호 팜플렛

그렇지만, 상기 감광성 조성물에 있어서도 새로운 고감도화가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 보다 고감도인 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 감광성 조성물은 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하고,

상기 광중합 개시제는 식 (1)로 표시되는 골격을 가지는 화합물을 함유한다.　　

상기와 같이, 특정의 구조를 가지고 365nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상인 광중합 개시제를 이용함으로써, 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수가 있다.

본 발명에 의하면, 감도가 높은 광중합 개시제를 이용하고 있기 때문에, 보다 고감도인 감광성 조성물을 제공할 수가 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함한다.

상기 광중합 개시제는 식 (1)로 표시되는 골격을 가지고, 365nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상인 화합물을 함유한다.

또한, 이 흡광도는 시마즈제작소주식회사 제조의 흡광 광도계 UV3100을 이용하여, 유기 용제 PGME로 대상의 개시제를 0.0017%로 희석하여 슬릿(slit) 폭 2.0, 샘플링 피치(sampling pitch) 0.5로 측정한 것이다.

상기 감광성 조성물에서는, 조사되는 특정 파장의 광에 대한 감도가 요구되고 있다. 일반적으로는 365nm의 파장을 포함하는 광이 이용되고 있고, 특히 365nm의 광에 대한 감도가 높을 것이 요구된다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 도, 365nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상인 화합물을 이용함으로써, 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수가 있다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 것과 같은 카르바졸(carbazole)기를 가지는 옥심(oxime) 화합물에서는 감도 향상의 효과가 현저하다. 또, 상기 365nm에 있어서의 흡광도는 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 A, G는 －R¹, －OR¹, －COR¹, －SR¹, 또는 －NR¹R²로 표시되는 기가 바람직하다. 또, B는 －R¹, －OR¹, －COR¹, －SR¹, －CONR¹R² 또는 －CN인 것이 바람직하다. 상기 R¹ 및 R²는 각각 독립하여 알킬기, 아릴(aryl)기, 아랄킬(aralkyl)기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌(alkylene) 부분은 불포화 결합, 에테르결합, 티오에테르(thioether) 결합, 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또 R¹ 및 R²는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.

R¹ 및 R²로 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 아밀(amyl)기, 이소아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2－에틸헥실기, 제3옥틸기, 노닐(nonyl)기, 이소노닐기, 데실(decyl)기, 이소데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기나, 비닐기, 알릴(allyl)기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐 기 등의 직쇄상 또는 분기상의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 예를 들면, 메톡시에톡시에틸(methoxyethoxyethyl)기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 2－(벤즈옥사졸 2＇－일)에테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서 상기 A는 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²로 표시되는 아릴(aryl)기로서는 탄소수 6 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 것이 보다 바람직하다. 또, 불포화 결합을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 톨릴(tolyl)기, 크실릴(xylyl)기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로 표시되는 아랄킬(aralkyl)기로서는 탄소수 7 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 7 내지 12의 것이 보다 바람직하다. 또, 불포화 결합을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 벤질기, α－메틸벤질기, α, α－디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로 표시되는 복소환기로서는 질소 원자(N), 유황 원자(S) 및 산소 원자(O)의 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원환(five membered ring) 이상, 바람직하게는 5 내지 7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합환이 포함되어 있어도 좋고, 예를 들면 피리딜기, 피리미딜기, 퓨릴(furyl)기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.

이들 R¹ 및 R²는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 예를 들면, 모노플루 오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 클로로페닐기, 클로로벤질기 등을 들 수 있다.

또한 이들 R¹ 및 R² 중 알킬기 및 아랄킬(aralkyl)기의 알킬렌(alkylene) 부분은 불포화 결합, 에테르결합, 티오에테르(thioether) 결합, 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋다.

또, R¹ 및 R²가 하나로 되어 형성할 수 있는 환으로서는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로서는 질소 원자(N), 유황 원자(S) 및 산소 원자(O)의 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5 내지 7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합환이 포함되어 있어도 좋고, 예를 들면 피페리딘(piperidine)환, 피페라진(piperazine)환, 모르폴린(morpholine)환, 티오모르폴린(thiomorpholine)환 등을 들 수 있다.

상기 E는 치환기를 가지고 있어도 좋은 공역 이중 결합성 환상기이다. 이 공역 이중 결합성 환상기로서는 방향환, 또는 N 원자, S 원자, O 원자를 환 내에 가지는 복소환을 들 수 있다. 이 방향환으로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기 등을 들 수 있다. 복소환으로서는 예를 들면, 피롤기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기 등의 질소 함유 5원환기； 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 질소 함유 6원환기； 티아졸릴(thiazolyl)기, 이소티아졸릴기 등의 질소 유황 함유기； 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 질소 산소 함유기； 퓨릴(furyl)기, 피라닐(pyranyl)기 등의 산소 함 유기； 티에닐(thienyl)기, 티오피라닐(thiopyranyl)기 등의 유황 함유기 등을 들 수 있다.

상기 E에 있어서의 치환기로서는 －NO₂, －CN, －SO₂R³, －COR³, －NR⁴R⁵, －R⁶ 등을 들 수 있다.

상기 R³은 각각 독립하여 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기의 알킬렌 부분은 에테르결합, 티오에테르결합, 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋다. 상기 R³에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은 에테르결합, 티오에테르결합, 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또 R⁴ 및 R⁵는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 R⁴ 및 R⁵에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶은 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기이다. 상기 R⁶에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 α로 표시되는 N 원자와 β로 표시되는 O 원자의 결합 길이(α－β 사이의 결합 길이)가 1.360Å 이상인 것이 바람직하고, 1.365 이상인 것이 보다 바람직하다. α－β 사이의 결합 길이가 1.360Å 이상임으로써 본 발명의 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수가 있다.

또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 α로 표시되는 N 원자와 β로 표시되는 O 원자의 결합 차수(α－β 사이의 결합 차수)가 0.965 이하인 것이 바람직하고, 0.960 이하인 것이 보다 바람직하다. α－β 사이의 결합 차수가 0.965 이하임으로써, 본 발명의 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수가 있다.

또한, 상기 결합 길이 및 결합 차수는 분자 모델링 소프트웨어(modeling software) 「CAChe　Work System　Pro　ｖersion　6.1.12.33」(후지쯔주식회사)을 사용하여, PM5 파라미터를 이용한 MOPAC로 계산한 값이다.

상기 α－β 사이의 결합 길이 및 결합 차수는 놀랄 만한 것으로 α 및 β의 양 원자로부터 원자간 거리가 먼 상기 E의 종류에 의해 크게 변화하고 있다. 즉, 이 E의 종류에 의해 α－β 사이의 결합 길이 및 결합 차수가 변화하고, 나아가서는 본 발명의 감광성 조성물의 감도를 향상시키고 있는 것이라고 추측된다.

이 E에 있어서의 공역 이중 결합성 환상기로서는 복소환인 것이 바람직하고, 환 내에 N 원자를 가지는 환상기가 더 바람직하다. 환 내에 N 원자를 가지는 환상기로서는 질소 함유 5원환기 및 질소 함유 6원환기가 바람직하고, 질소 함유 5원환 기가 특히 바람직하다. 이 질소 함유 5원환기로서는 피롤(pyrrole)기가 바람직하다.

또, 상기 E에 있어서의 치환기로서는 N 원자를 가지는 것이 바람직하고, 공역 이중 결합성 환상기의 환에 직접 결합하고 있는 치환기가 보다 바람직하다. 이 공역 이중 결합성 환상기의 환에 직접 결합하고 있는 치환기로서는 상기 －NR⁴R⁵를 들 수 있고, 특히 아미노기, 모르폴리노(morpholino)기 등인 것이 바람직하다.

또, 광중합 개시제는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 다른 광중합 개시제를 여러 종류 조합하여 이용해도 좋다. 이러한 다른 광중합 개시제로서는 아세토페논, 2, 2－디에톡시아세토페논, p－디메틸아세토페논, p－디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p－tert－부틸아세토페논 등의 아세토페논(acetophenone)류나, 벤조페논, 2－클로로벤조페논, p, p'－비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논(benzophenone)류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르등의 벤조인에테르(benzoin ether)류나, 벤질디메틸케탈, 티옥산텐, 2－클로로티옥산텐, 2, 4－디에틸티옥산텐, 2－메틸티옥산텐, 2－이소프로필티옥산텐 등의 유황 화합물이나, 2－에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논, 2, 3－디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논(anthraquinone)류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물이나, 2－머캅토벤조이미달, 2－머캅토벤즈옥사졸, 2－머캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디(m－메 톡시페닐)－이미다졸릴 2량체 등의 이미다졸릴(imidazolyl) 화합물이나, p－메톡시트리아진 등의 트리아진(triazine) 화합물이나, 2, 4, 6－트리스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－메틸－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(5－메틸퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(4－디에틸아미노－2－메틸페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(3, 4－디메톡시페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－에톡시스티릴)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－n－부톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진 등의 할로메틸(halomethyl)기를 가지는 트리아진(triazine) 화합물, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부탄－1－온 등의 아미노케톤(aminoketone) 화합물을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 것이 바람직하고, 1∼45질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 고형분이라는 것은 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 용제를 제외한 모든 성분의 것이다.

광중합성 화합물로서는 에틸렌(ethylene)성 이중 결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타 크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트(PTA), 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리쓰리톨헥사메타크릴레이트, 1, 6－헥산디올디아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류； 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머(prepolymer)에 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트； 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜 에스테르, 폴리올폴리글리시딜 에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시(epoxy) 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 에틸렌성 이중 결합을 가지는 수지와 상기 모노머를 조합하는 것이 바람직하다. 이 모노머로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리쓰리톨헥사메타크릴레이트, 1, 6－헥산디올디아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디메타 크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 다관능성 모노머가 바람직하다.

상기 광중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산의 반응물을 다염기산 무수물과 더 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 (a1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직한 화합물이다.

여기서, 식 (a1)로 표시되는 화합물의 X는 식 (a2)로 표시되는 기이다.

로 표시되는 기, R^1a는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 할로겐 원자를 나타내고, R^2a는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W는 단결합, 또는 하기 식 (a3)으로 표시되는 기를 나타내고,　

Y는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기, Z는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기이고, m은 0∼20의 정수이다.)

또, 상기 Y로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산(chlorendic anhydride), 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산이라고 하는 디카르복실산 무수물에서 카르복실산 무수물기(－CO－O－CO－)를 제외한 잔기를 들 수 있다.

또, 상기 Z로서는, 예를 들면 무수 피로멜리트산(pyromellitic anhydride), 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물(tetracarboxylic dianhydride)에서 2개의 카르복실산 무수물기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 이중 결합을 가지는 수지의 산가는 수지 고형분에 10mg KOH/g 이상 150mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70mg KOH/g 이상 110mg KOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10mg KOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또 산가를 150mg KOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수가 있다.

또, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 수지의 중량평균분자량은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이다. 중량평균분자량을 1000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수가 있다. 또, 40000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 고형분의 합계 100질량부에 대하여 50∼99.9질량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 함유량을 50질량부 이상으로 함으로써 충분 한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 착색제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 착색제로서는 예를 들면, 컬러 인덱스(color index)(C. I.； The　Society　of　Dyers　and　Colourists사 발행)에 있어서 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C. I.) 번호가 붙어 있는 것을 들 수가 있다. 이 착색제는 단독으로 이용해도 좋고, 색조를 조정하기 위해서 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

C. I. 피그먼트 옐로우(pigment yellow) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」는 동일하므로 번호만 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185；

C. I. 피그먼트 오렌지(pigment orande) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」는 동일하므로 번호만 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73；

C. I. 피그먼트 바이올렛(pigment violet) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하므로 번호만 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50；

C. I. 피그먼트 레드(pigment red) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 레드」는 동일 하므로 번호만 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；

C. I. 피그먼트 블루(pigment blue) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 블루」는 동일하므로 번호만 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66；

C. I. 피그먼트 그린(pigment green) 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37；

C. I. 피그먼트 브라운(pigment brown) 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28；

C. I. 피그먼트 블랙(pigment black) 1, 피그먼트 블랙 7.

또, 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성하는 경우에는 착색제로서 차광재를 이용한다. 이 차광재로서는 차광층으로 했을 때에 충분한 차광률을 가지고 있으면 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 흑색 안료를 들 수 있다. 이 흑색 안료로서는 카본 블랙(carbon black), 티타늄 블랙(titanium black), 페릴렌 블랙(perylene black) 등을 들 수 있다.

차광재로서는 카본 블랙이나 티타늄 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이 외에 Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산납 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수가 있다.

카본 블랙으로서는 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등 공지의 카본 블랙을 이용할 수가 있지만, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용할 수가 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기와 반응성을 가지는 수지를 혼합하고, 50∼380도에서 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물－유기 용제 혼합계 또는 물－계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산시키고, 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비하여 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터로서 이용한 경우에 전류의 누설이 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.

또, 차광재로서 상기의 무기 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 가해도 좋다. 유기 안료는 무기 안료의 보색을 나타내는 것을 적절히 선택하여 가함으로써 다음과 같은 효과가 얻어진다. 예를 들면, 카본 블랙은 불그스름한 흑색을 나타낸다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 나타내는 유기 안료 를 가함으로써 카본 블랙의 붉은 기가 사라져 전체로서 보다 바람직한 흑색을 나타낸다.

차광재에 있어서의 유기 안료는 무기 안료와 유기 안료의 총합 100질량부에 대해서, 유기 안료를 10∼80질량부의 범위로 이용하면 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기 안료가 20∼60질량부이고, 가장 바람직하게는 유기 안료가 20∼40질량부이다.

상기의 무기 안료 및 유기 안료는 안료를 분산제를 이용하여 적당한 농도로 분산시킨 용액을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 무기 안료로서는 미쿠니색소 제조의 카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유), 미쿠니색소 제조의 카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니색소 제조의 티타늄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티타늄 안료 20% 함유)을 들 수가 있다. 또, 유기 안료로서는 예를 들면, 미쿠니색소 제조의 블루 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유), 미쿠니색소 제조의 바이올렛 분산액(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수가 있다.

또, 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다.

착색재를 포함하는 경우, 본 발명에 관계되는 감광성 조성물은 고형분 100질량부 중에 착색재를 1∼70질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 20∼60질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

착색재를 상기 총합 100질량부 중에 1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 착색 패턴의 착색 성능을 향상시킬 수가 있다.

한편, 착색재의 조성비를 70질량부 이하로 함으로써, 소정 파장의 광선을 조사했을 때에 경화 불량을 일으키는 것을 억제할 수가 있다.

또, 특히 착색재로서 차광재를 이용하는 경우에는, 형성되는 막의 막 두께 1μm당의 OD(Optical　Density)값이 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1μm당의 OD값이 3.5 이상이면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트(contrast)를 얻을 수 있고, 필요한 성능이 얻어진다. 이 차광제로서는 카본 블랙이 바람직하다.

특히 본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 차광제를 이용한 경우에도 광중합 개시제로서 상기 (1)로 표시되는 화합물을 이용하고 있기 때문에, 종래와 비교하여 높은 감도를 얻을 수 있다.　

또한 본 발명의 감광성 조성물은 결합제로서 고분자 바인더(binder)를 함유해도 좋다. 이 고분자 바인더는 호환성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등 개선 목적에 따라 적의 선택하면 좋다.

상기 고분자 바인더로서는, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, tert－부틸아크릴레이트, tert－부틸메타크릴레이트, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 2－히드록시프로필아크릴레이트, 2－히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이 소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등에서 선택된 단량체를 공중합시켜 얻어진 것이나, 측쇄에 카르복실기를 가지는 산성 셀룰로스 변성물, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴의 공중합체, 염화비닐리덴, 염소화 폴리올레핀, 또는 염화비닐과 초산비닐의 공중합체, 폴리초산비닐, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 스티렌, 부타디엔의 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리비닐알킬케톤, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트이소프탈레이트, 아세틸셀룰로스 및 폴리비닐부티랄 등을 들 수가 있다. 특히 알칼리성 수용액에서의 현상성을 개선하기 위해서 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 단량체를 공중합 성분으로 하여 사용하는 것이 좋다. 상기 아크릴산, 메타크릴산 등은 공중합 성분 중 5∼40질량%의 범위가 바람직하다. 또, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스, 카르복시프로필셀룰로스나, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스의 히드록실기에 다염기산 무수물을 반응시킨 셀룰로스 수지도 바람직하게 이용할 수가 있다.

또, 본 발명에 관계되는 감광성 조성물은 희석을 위한 용제나, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하는 것으로 해도 좋다.

여기서, 감광성 조성물에 첨가 가능한 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3－메톡시부틸아세테이트(MA), 3－메틸－3－메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서 3－메톡시부틸아세테이트는 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대하여 뛰어난 용해성을 나타냄과 아울러, 착색재 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 상기 용제는 고형분의 농도가 1∼50질량%가 되도록 조정하는 양이 바람직하고, 5∼30질량%가 되도록 조정하는 양인 것이 보다 바람직하다.

또, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논(hydroquinone), 히드로퀴논모노에틸에테르 등, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 종래 공지의 것을 첨가할 수 있다.

또, 본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴(pattern)을 형성할 때에는, 후술하듯이 기판 상에 본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물을 도포·건조시켜 막을 형성한다. 이때의 도포성의 개선, 광경화 후의 물성 개선을 위해서, 상기 성분에 더하여 결합제로서 고분자 바인더를 더 함유시켜도 좋다. 결합제는 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등 개선 목적에 따라 적의 선택하면 좋다.

본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 상술의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용하여 여과해도 좋다.　

［패턴의 형성방법］

이하, 본 발명에 관계되는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 설명한다.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 롤 코터(roll coater), 리버스 코터(reverse coater), 바 코터(bar coater) 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(spinner)(회전식 도포 장치), 커텐플로우 코터(curtain flow coater) 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포한다.

이 감광성 수지 조성물을 도포 후 건조시켜 용제를 제거한다. 건조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫플레이트(hot plate)로 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃의 온도에서 60초간 내지 120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 내지 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분 내지 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법의 어느 방법을 이용해도 좋다.

다음에, 네가티브(negative)형의 마스크(mask)를 개재하여, 자외선, 엑시머 레이저(excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30mJ/cm² 내지 2000mJ/cm² 정도가 바람직하다.　

다음에, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 소망의 형상으로 패터닝(patterning)한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이(spray)법 등을 이용할 수가 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

다음에, 현상 후의 패턴을 200℃ 정도에서 포스트베이크(postbake)함으로써 패턴을 형성한다. 또, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.

이 형성된 패턴은 스페이서(spacer), 블랙 매트릭스(black matrix), 컬러 필터(color filter), 잉크젯(ink jet)용 격벽으로서도 사용할 수가 있다.

실시예

다음에, 본 발명에 관계되는 감광성 조성물의 실시예에 대해서 설명한다.

＜광중합성 화합물＞

(수지 합성예 1)

에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서 수지 1을 합성하였다.

먼저, 500ml 4구 플라스크(flask) 중에 비스페놀플루오렌(bisphenol fluorene)형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2, 6－디－tert－부틸－4－메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90∼100℃에서 가열 용해시켰다. 이어서, 용액이 백탁(白濁)인 상태대로 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전 용해 시켰다. 여기서 용액은 점차 투명 점조로 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이 산가를 측정하고, 1.0mg KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명으로 고체상의 식 (a4)로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.　

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3－메톡시부틸아세테이트 600g을 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후 1, 2, 3, 6－테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 수지 1을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

이 수지 1은 식 (a1)에 나타내는 화합물에 상당한다. 또한, 이 수지 1은 3－메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 50질량%로 조정하였다.

(수지 합성예 2)

에피코트 YX4000H(재팬에폭시레진사 제조, 에폭시 당량 192)를 400g, 트리페닐포스핀 4g, 아크릴산 153g, 3－메톡시부틸아세테이트 600g을 혼합하여 90∼100℃ 에서 반응시켰다. 그 후 다염기산 무수물로서 1, 2, 3, 6－테트라히드로무수프탈산 40g 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 360g을 가하고 더 반응시킴으로써 수지 2를 얻었다. 이 수지 2는 GPC로 측정한 질량평균분자량이 7000이고, 산가가 90mg KOH/g이었다.

이 수지 2는 식 (a1)에 나타내는 화합물에 상당한다. 또한, 이 수지 2는 3－메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 50질량%로 조정하였다.

(수지 합성예 3)

수지 합성예 2에 있어서 에피코트 YX4000H에 대신하여, 하기 식 (a5)로 표시되는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)형 에폭시 수지(에폭시 당량 283)를 500g 이용한 외에는 동일하게 하여 수지 3을 합성하였다. 이 수지 3의 분자량은 4500이었다. 또한, 이 수지 3은 3－메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 50질량%로 조정하였다.　

＜광중합 개시제＞

식 (1)에 있어서, A, B, G, E의 기가 표 1에 나타내는 것을 이용하였다.

(실시예, 비교예)

본 실시예 및 비교예에 관계되는 감광성 조성물에 대해서, 표 2에 나타내는 조성으로 조제하였다. 또한, 용제는 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온=70：30(질량비), 또한 감광성 조성물의 고형분 농도가 18질량%가 되도록 조정하였다. 이 조성의 혼합물을 교반기로 2시간 혼합하고, 5μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다.

*1 카본 블랙 25질량%, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조

*2 각 수지는 수지 합성예에서 나타낸 대로 고형분 50%가 되도록 조정한 것을 이용하였다.

*3 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트

*4 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트

얻어진 감광성 조성물을 두께 1mm의 청정한 표면을 가지는 유리 기판 상에 스핀 코터(spin coater)(TR25000： 토쿄오카(주) 제조)를 이용하여 건조 막 두께가 1.2μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조시켜 감광성 조성물의 막(감광층)을 형성하였다. 다음에 이 막에 네가티브 마스크(negative mask)를 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후 0.5질량% 탄산나트륨 수용액으로 25℃, 60초간 스프레이(spray) 현상함으로써 선폭 20μm의 라인(line)을 포함하는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 그 후 220℃－30min 순환식 오븐(oven)에서 포스트베이크(postbake)를 하였다. 제조된 각 블랙 매트릭스의 막 두께는 1.0μm였다.

또, 제조된 각 블랙 매트릭스에 대해서, OD 측정 장치 D－200 II(그레타그마크베스사 제조)로 측정한 바 OD값은 4.0이었다.　

상술한 바와 같이 하여 얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 블랙 매트릭스 패턴의 평가(패턴의 직진성, 벗겨짐, 잔사)의 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 감도 평가를 위해 노광량을 10∼180mJ/cm²까지 5mJ씩 스텝(step)으로 늘려가고 상기 조건에서 현상을 하였다. 또, 「Bias＋1.0μm」로 하여, 20μm 마스크(mask)에 대해서 형성되는 블랙 마스크 패턴(black mask pattern)의 선폭이 20μm＋1μm가 되는 노광량을 평가하였다. 본 발명에 있어서의 감광성 조성물은 네가티브 타입 레지스트(negative type resist)이기 때문에, 노광량이 많을수록 CD(Critical　Dimension)가 커진다. 통상, 양산상 목적이 되는 선폭은 마스크 선폭＋1∼2μm이다. 보다 저노광량으로 패터닝(patterning)할 수 있으면 노광 시간을 단축하는 것이 가능하게 되어 라인(line)의 작업처리량(throughput)을 향상시킬 수가 있다.

판정의 결과, 실시예에서 얻어진 패턴은 OD값이 4.0이고, 차광성이 높은데도 불구하고, 노광량이 65mJ/cm²에 있어서도 직선성이 뛰어나고, 잔사나 기판과의 벗겨짐은 확인되지 않았다. 한편, 각 비교예에서는 저노광량에 있어서 패턴 벗겨짐이 많고 직진성도 좋지 않았다. 또, Bias＋1μm의 값은 비교예에서는 노광량이 95mJ/cm²보다 작아지면 선폭이 목표값과 비교하여 가늘게 되어 바람직하지 않은 것이었다.

Claims

광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 있어서,

상기 광중합 개시제는 식 (1)로 표시되는 골격을 가지고, 365nm에 있어서의 흡광도가 0.3 이상인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.　　

(식 (1) 중 A, B, G는 1가의 유기기이고, E는 치환기를 가지고 있어도 좋은 공역 이중 결합성 환상기로서, 환 내에 N 원자를 가지는 5원환기이다.)
제1항에 있어서,

상기 식 (1)에 있어서 α로 표시되는 N 원자와 β로 표시되는 O 원자의 결합 길이가 1.360Å 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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제1항에 있어서,

상기 E는 공역 이중 결합성 환상기의 치환기에 N 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제6항에 있어서,

상기 치환기는 공역 이중 결합성 환상기에 직접 N 원자가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제7항에 있어서,

상기 치환기는 －NR⁴R⁵(여기서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립하여 알킬기, 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은 에테르결합, 티오에테르결합, 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또 R⁴ 및 R⁵는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제1항에 있어서,

착색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제9항에 있어서,

상기 착색재는 차광재인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.