JP2001342299A

JP2001342299A - クロロプレン系ゴム組成物

Info

Publication number: JP2001342299A
Application number: JP2000164057A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kaba; 泰宏樺; Michiyuki Nakada; 満行中田; Isao Yamagishi; 功山岸
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP4485017B2

Abstract

(57)【要約】【課題】クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエ
チレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規
な加硫促進剤を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド等の特定の化合物の群から
選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物、
（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィド等の特定の化
合物群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化
合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアからなること
を特徴とするクロロプレン系ゴム用加硫促進剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロプレン系ゴ
ムに従来使用されているエチレンチオウレアに代わる新
規な加硫促進剤に関する。更に詳しくは、特定の化合物
からなる群（Ａ）から選ばれた１種または２種以上の化
合物、特定の化合物からなる群（Ｂ）から選ばれた１種
または２種以上の化合物および（Ｃ）トリメチルチオウ
レアを組み合わせてなることを特徴とする加硫促進剤
と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関する
ものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張
強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロ
プレン系ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として
は、エチレンチオウレアにジベンゾチアジルジスルフィ
ド等のリターダーを組み合わせからなる加硫促進剤など
が使用されている。しかしながらエチレンチオウレアに
リターダーを組み合わせた加硫促進剤は、加硫速度が遅
く、加硫工程での生産性に劣っていた。また、トリメチ
ルチオウレアにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等を組
み合わせた加硫促進剤は、加硫速度は速く加硫工程での
生産性に優れていたが、未加硫コンパウンドの貯蔵安定
性が悪くしばしば焼け等の問題を起こしていた。そこ
で、加硫速度が速く、貯蔵安定性に優れた加硫促進剤の
開発が切望されるようになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
ロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレ
アなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン
系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった特定の
化合物群（Ａ）の１種または２種以上と、特定の化合物
群（Ｂ）の１種または２種以上と（Ｃ）トリメチルチオ
ウレアとを組み合わせた新規な加硫促進剤を使用するこ
とによりクロロプレン系ゴムを効率よく、効果的に架橋
し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。す
なわち本発明は、（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ
ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミドの群から選ばれた少なくとも１種または２
種以上の化合物、（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキ
シル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの
塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベ
ンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種
以上の化合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアを組
み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤であ
る。（Ａ）の化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ま
しく、（Ｂ）の化合物としては、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩が
好ましい。

【０００５】また、本発明は上記の加硫促進剤を配合し
てなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。本
発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロ
プレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及
び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または
２種以上であることが好ましく、キサントゲン変性クロ
ロプレン系ゴム及びメルカプタン変性クロロプレン系ゴ
ムから選ばれた１種または２種であることが特に好まし
い。また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属
化合物を少なくとも１種添加されていることが好まし
い。更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫す
ることによって得られる加硫物である。

【０００６】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いる２−メルカプトベンゾチアゾールの
塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのマグネシウム
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルシウム塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカ
プトベンゾチアゾールのアルミニウム塩、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの錫塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの鉄
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのテリリウム塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのピペリジン
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのピペリン塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールのメチルアミン塩、２−
メルカプトベンゾチアゾールのエチルアミン塩、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのプロピルアミン塩等が挙げ
られる。

【０００７】（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミドの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上
の化合物の群から選ばれた化合物の添加量は、十分な貯
蔵安定性を発現させるためにはクロロプレン系ゴム１０
０質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．
１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全て
の部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数
（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量によ
る。

【０００８】（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの
塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベ
ンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種
以上の化合物の添加量は、充分な貯蔵安定性を発現させ
るためにはクロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．
０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量
部の範囲内であることが好ましい。

【０００９】（Ｃ）トリメチルチオウレアの添加量は、
十分な機械的特性を発現させるためにはクロロプレン系
ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好まし
くは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好
ましい。

【００１０】クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量
体の重合体であり、一般に乳化重合により製造される
が、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロ
ロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能
な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系
単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を
合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称す
る）が用いられる。クロロプレンと共重合可能な単量体
としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレ
ン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及び
これらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす
範囲で用いることが出来る。

【００１１】本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る
重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることが出来る。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプ
レンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜
２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロ
ジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属
塩などが用いられる。

【００１２】クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種
類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイ
プ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性
タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合した
ポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のム
ーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タ
イプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキル
メルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。
また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲ
ン化合物を分子量調整剤に使用するものである。本発明
のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ば
れた１種または２種以上を混合して用いることができ
る。

【００１３】好ましくは上記のクロロプレン系ゴムのう
ち、メルカプタン変性タイプおよびキサントゲン変性タ
イプから選ばれた１種または２種を混合して用いること
が好ましい。

【００１４】重合開始剤としては特に制限されないが、
クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物類が用いられる。

【００１５】本発明において重合温度及びモノマーの最
終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃
であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが
好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０質
量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化
率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止
させる。

【００１６】重合禁止剤としては、例えば、チオジフェ
ニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，
２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノールなどの通常用いられる重合禁止剤が用いら
れる。

【００１７】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方
法により重合体を単離することができる。

【００１８】本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物
におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とす
るものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応
じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等
を含有することができる。

【００１９】本発明で加硫剤として用いられる金属化合
物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニ
ウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモ
ン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コ
バルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の
酸化物および水酸化物が用いられる。

【００２０】好ましくは、上記の加硫剤として用いられ
る金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化鉛、二酸化アンチモンおよび三酸化ア
ンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用
いることもできる。これらの金属化合物の添加量は、ク
ロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部
が好ましい。

【００２１】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従
来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加
剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように
配合することができる。これらの添加剤としては、補強
剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。

【００２２】補強剤としてはカーボンブラック、シリカ
等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用い
られる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン
系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度であ
る。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤
も必要に応じて添加することができる。

【００２３】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプ
レン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添
加できる。

【００２４】加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪
酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し
て０．５〜５質量部程度まで添加できる。

【００２５】老化防止剤としては、アミン系、イミダゾ
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し
て０．５〜１０質量部程度添加することができる。

【００２６】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良
好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、
ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によっ
て混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を
得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の
温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して
加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜
設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が
好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。

【００２７】以下に実施例により本発明を詳しく説明す
るが、本発明は下記の実施例により限定されるものでは
ない。実施例及び比較例表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配
合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について
物性試験を行ない、結果を表１に示した。油圧プレスに
て１６０℃×２０分間加硫した試験片を用いて、引張強
度（ＴＢ）、伸び（ＥＬ）等の力学的特性を、ＪＩＳ
Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度（ＨＳ）は、ＪＩ
ＳＫ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて
測定を行った。油圧プレスにて１６０℃×２５分間加硫
したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ（ＣＳ）試験
を、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して（試験条件は１２０
℃×７０時間）行った。

【００２８】更に、加硫促進剤として従来使用されてい
るエチレンチオウレアとジベンゾチアジスルフィドを組
み合わせて使用して同様に試験し、比較例１として結果
を表１に併せて示した。また、トリメチルチオウレアと
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛とテトラメチルチウラ
ムジスルフィドを組み合わせて使用し同様に試験し、比
較例２として結果を表１に併せて示した。

【００２９】ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳＫ６３
００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１
２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）と最低ムーニー
粘度（Ｖｍ）を測定し、表１にＭＬｔ５、Ｖｍとして示
した。

【００３０】貯蔵安定性の評価は、４０℃のギヤーオー
ブン中に１４日間放置したサンプルについてムーニース
コーチ試験を測定し、貯蔵後のサンプルのムーニー試験
で得られたＶｍとの貯蔵なしのムーニースコーチ試験で
得られたＶｍの差より求めてΔＶｍとして表１に示し
た。

【００３１】振動式試験による加硫時間は、東洋精機製
ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＲＯＴＯＬＥＳＳＲＨＥＯＭＥ
ＴＥＲＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、Ｊ
ＩＳＫ６３００に準拠して、ｔｃ（９０）を求めた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４
０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイ
プのクロロプレンゴムである。表１で用いた上記以外の
添加剤は下記の通りである。＃２２：川口化学工業株式会社製、アクセル２２Ｓ
（エチレンチオウレア）ＴＭＵ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭ
Ｕ（トリメチルチオウレア）ＭｇＯ：協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０ＺｎＯ：堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種ＳＲＦ：旭カーボン株式会社製、旭＃５０老防ＰＡ：大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＰ
Ａ

【００３４】

【発明の効果】実施例に示した通り、本発明の特定の化
合物の群（Ａ）から選ばれた少なくとも１種の化合物と
特定の化合物の群（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の
化合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアとを組み合
わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例１で示し
たような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアと
ジベンゾチアジスルフィドを組み合わせて使用したもの
と同等の貯蔵安定性が得られ、また、トリメチルチオウ
レアとジエチルジチオカルバミン酸亜鉛とテトラメチル
チウラムジスルフィドを組み合わせたものと同等の加硫
速度、加硫促進効果が得られ、また、引張強度、伸び、
圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC091 AC111 DE079 DE089 DE109 DE129 DE159 EV128 EV167 EV326 EV347 FD010 FD020 FD140 FD149 FD156 FD157 FD158

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミドの群から選ばれた少なくとも１種または２種以
上の化合物、（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの
塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベ
ンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種
以上の化合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアから
なることを特徴とするクロロプレン系ゴム用加硫促進
剤。
【請求項２】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミドから選ばれた少なくと
も１種または２種以上の化合物、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩の
群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合
物、およびトリメチルチオウレアからなることを特徴と
するクロロプレン系ゴム用加硫促進剤。
【請求項３】クロロプレン系ゴムに請求項１または２
記載の加硫促進剤を配合してなることを特徴とする加硫
可能なクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項４】クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性
クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系
ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種
または２種以上であることを特徴とする請求項３記載の
クロロプレン系ゴム組成物。
【請求項５】金属化合物を少なくとも１種添加してな
ることを特徴とする請求項３または４記載のクロロプレ
ン系ゴム組成物。
【請求項６】請求項３〜５のいずれか１項記載のクロ
ロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする
加硫物。