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JP2016141736A - クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

クロロプレンゴム組成物 Download PDF

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JP2016141736A
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貴大 小川
Takahiro Ogawa
貴大 小川
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Abstract

【課題】 スコーチタイムが長く、かつ、貯蔵安定性が優れたクロロプレンゴム組成物を提供する。
【解決手段】 クロロプレンゴム100重量部に対して、ジチオカルバミン酸のアミン塩を1〜10重量部を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物、及び、当該クロロプレンゴム組成物に、さらにチウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物0.1〜5重量部を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はクロロプレンゴム組成物に関するものであり、より詳しくは、スコーチタイムが長く、かつ、貯蔵安定性が優れたクロロプレンゴム組成物に関するものである。
クロロプレンゴムは耐オゾン性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた合成ゴムであり、これらの特性を活かして、各種自動車部品、電線、ホースあるいは接着剤等に使用されている。クロロプレンゴムの加硫促進剤としてはエチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが使用されている。しかしながら、加硫促進剤としてエチレンチオウレアを配合した未加硫ゴムコンパウンドはスコーチタイムが短いため、しばしば焼け等の問題が発生する。また、加硫促進剤としてトリメチルチオウレアを配合した未加硫ゴムコンパウンドはスコーチタイムが長いものの、貯存安定性が劣っている。また、スコーチタイムを長くする従来技術として酸化鉄やアルキル錫サルファイトを配合する方法が提案されているが、引張強度や硬度はエチレンチオウレアに比べると低かった(例えば、特許文献1、2参照)。そのため、長いスコーチタイムと優れた貯蔵安定性を兼ね備えた加硫促進剤が望まれていた。
特開2001―323109号公報 特開2001―181451号公報
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、スコーチタイムが長く、かつ、貯蔵安定性が優れたクロロプレンゴム組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、クロロプレンゴム100重量部に対して、ジチオカルバミン酸のアミン塩を1〜10重量部を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム100重量部に対して、ジチオカルバミン酸のアミン塩を1〜10重量部を含有するものである。
本発明のクロロプレンゴム組成物が含有するクロロプレンゴムは、通常知られているクロロプレンゴムは全て使用でき、1種類だけでなく2種類以上の組合せでも使用できる。本発明におけるクロロプレンゴム中に含有されるコモノマーは、クロロプレンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、1,3―ブタジエン、1―クロロ―1,3―ブタジエン、2,3―ジクロロ―1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、これらの単独又は2種類以上を組み合わせて使用できる。クロロプレンゴム中のコモノマー含有量は0〜50重量%であり、50重量%を超えるとクロロプレンゴムの性質を損なうため好ましくない。
本発明におけるクロロプレンゴムは、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法によって製造される。例えば、乳化重合を例に挙げると、以下の方法によって製造される。
単量体成分及び任意量の分子調節剤の混合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に重合開始剤を添加して重合を行い、任意の転化率で重合停止剤を添加して重合を停止させる。重合で使用する分子量調節剤、乳化剤、重合開始剤、停止剤は、特に限定するものではない。
重合温度は、特に限定するものではないが、0〜60℃の温度が好ましく、さらに5〜50℃の温度が好ましい。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ分割又は連続で添加しながら重合することもできる。
重合停止後、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング等の方法により除去した後、凍結凝固又は塩析等によりポリマーを単離し、水洗、乾燥を経て重合体を得る。
2種類以上のクロロプレンゴムを組み合わせる場合、ブレンド方法として、重合して得られたラテックスを混合してブレンドする方法、固体重合体を混練によりブレンドする方法、ブレンドする各固体重合体をトルエン等の溶剤に溶解して混合後、溶剤を除いてブレンドする方法等が使用できる。
本発明のクロロプレンゴム組成物におけるジチオカルバミン酸のアミン塩の含有量はクロロプレンゴム100重量部に対して1〜10重量部である。含有量が1重量部未満の場合は、加硫促進剤不足により加硫不良による物性の低下がおこり、10重量部を超える場合は、焼けによる硬化が発生する。含有量が2重量部以上の場合は、加硫速度が適度であり、5重量部以下の場合は良好な引張強度及び破断伸びとなるため、2〜5重量部が好ましい。
ジチオカルバミン酸のアミン塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジ―n―プロピルジチオカルバミン酸ジ―n―プロピルアンモニウム、ジ―n―ブチルジチオカルバミン酸ジ―n―ブチルアンモニウム、ジ―2―エチルヘキシルジチオカルバミン酸ジ―2―エチルヘキシルアンモニウム、ジ―n―オクタデシルジチオカルバミン酸ジ―n―オクタデシルジチオカルバミン酸、ジ―n―トリアコンタンジチオカルバミン酸ジ―n―トリアコンタンアンモニウム、ジオレイルジチオカルバミン酸ジオレイルアンモニウム、ジリノレイルジチオカルバミン酸ジリノレイルアンモニウム、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸ジシクロヘキシルアンモニウム、ジ―2―シクロヘキセニルジチオカルバミン酸ジ―2―シクロヘキセニルアンモニウム、ジ(シクロヘキシルメチル)ジチオカルバミン酸ジ(シクロヘキシルメチル)アンモニウム、ジ―(2―シクロヘキシルエチル)ジチオカルバミン酸ジ―(2―シクロヘキシルエチル)アンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ジベンジルアンモニウム、トリメチレンジチオカルバミン酸アゼチジニウム、テトラメチレンジチオカルバミン酸ピロリジニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸ヘキサメチレンアンモニウム、デカメチレンジチオカルバミン酸デカメチレンアンモニウム、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム、ピロリジン―N―ジチオカルバミン酸アンモニウムジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム、ジ―n―プロピルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム、ジ―n―ブチルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム、ジ―2―エチルヘキシルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸N,N―ジ―i―プロピルエチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸N,N―ジ―i―プロピルエチルアンモニウム、ジ―n―プロピルジチオカルバミン酸N,N―ジ―i―プロピルエチルアンモニウム、ジ―n―ブチルジチオカルバミン酸N,N―ジ―i―プロピルエチルアンモニウム、ジ―2―エチルヘキシルジチオカルバミン酸N,N―ジ―i―プロピルエチルアンモニウム、ジ―2―クロロ―n―プロピルジチオカルバミン酸ジ―2―クロロ―n―プロピルアンモニウム、ジ―2―メトキシエチルジチオカルバミン酸ジ―2―メトキシエチルアンモニウム、ジ―3―オキソ―n―ブチルジチオカルバミン酸ジ―3―オキソ―n―ブチルアンモニウム、ジ―(2―アセトキシエチル)ジチオカルバミン酸ジ―(2―アセトキシエチル)アンモニウム、ジ―(2―アセチルアミノエチル)ジチオカルバミン酸ジ―(2―アセチルアミノエチル)アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸のアミン塩をクロロプレンゴムに添加する方法としては特に限定するものではなく、例えば、クロロプレンゴムのラテックスに添加する方法、密閉式ミキサーやオープンロール等の混練機によって添加する方法、クロロプレンゴムをトルエン等の溶剤に溶かした溶液に添加する方法等が挙げられ、複数工程で分割して添加することができる。
本発明のクロロプレンゴム組成物において、更に、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部含有することも可能である。これらの加硫促進剤を含有すると、十分な加硫促進、スコーチタイム延長、引張物性向上等の効果と良好な加硫成型性が発現される。
本発明のクロロプレンゴム組成物がチウラム系加硫促進剤を含有する場合は、通常知られているチウラム系加硫促進剤は全て使用できる。通常知られているチウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ―n―ブチルチウラムジスルフィド、テトラキス―(2―エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
本発明のクロロプレンゴム組成物がグアニジン系加硫促進剤を含有する場合は、通常知られているグアニジン系加硫促進剤は全て使用できる。通常知られているグアニジン系加硫促進剤としては、例えば、1,3―ジフェニルグアニジン、1,3―ジ―o―トルイルグアニジン、ジカテコールボレートの1,3―ジ―o―トルイルグアニジン塩等が挙げられる。
本発明のクロロプレンゴム組成物がチアゾール系加硫促進剤を含有する場合は、通常知られているチアゾール系加硫促進剤は全て使用できる。通常知られているチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2―メルカプトベンゾチアゾール、ジ―2―ベンゾチアジルジスルフィド、2―メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2―(4’―モルホリルジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
本発明のクロロプレンゴム組成物がスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する場合は、通常知られているスルフェンアミド系加硫促進剤は全て使用できる。通常知られているスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N―シクロヘキシル―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N―tert―ブチル―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N―オキシジエチレン―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N―ジシクロヘキシル―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
本発明のクロロプレンゴム組成物は、従来のゴム又は樹脂に使用される可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、加硫剤等を使用できる。
本発明の加硫物を得るための加硫方法は特に限定するものではなく、例えば、プレス加硫、釜加硫、UHV加硫等が使用できる。
本発明のクロロプレンゴム組成物の最終用途には既存のクロロプレンゴムと同様に、各種自動車部品、電線、ホースあるいは接着剤等が挙げられる。
本発明のクロロプレンゴム組成物は、スコーチタイムが長く、かつ、貯蔵安定性が優れている。
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明する。
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。
<未加硫ゴムのムーニースコーチ試験>
JIS K 6300に準拠して、L型ローターを使用して、試験温度125℃におけるスコーチタイム(t5)と最低ムーニー粘度(Vm)を測定した。
<貯蔵安定性試験>
50℃のギヤーオーブン中に7日間放置したサンプルについてムーニースコーチ試験を実施し、貯蔵後のムーニースコーチ試験で得られたVmと貯蔵なしのムーニースコーチ試験で得られたVmの差より求めてΔVmとして表1に示した。
<レオメータ加硫試験>
ALPHA TECHNOLOGIES社製RUBBER PROCESS ANALYZER RPA 2000を用いて160℃、45分間の測定を実施し、JIS K 6300に準拠して、最大トルク値(MH)と90%加硫時間(Tc90)を求めた。
<加硫ゴムの硬さ>
JIS K 6253に準拠して、デュロメータ硬さ計を用いて硬さ(HS)を測定した。
<加硫ゴムの引張試験>
JIS K 6251に準拠して、引張強さ(TB)と切断時伸び(EB)を測定した。
なお、実施例、比較例で使用した配合剤の内容は以下の通りである。
クロロプレンゴム:スカイプレンTSR―51(東ソー(株)製)、酸化マグネシウム:キョーワマグ150(協和化学工業(株)製)、ステアリン酸(日油(株)製)、老化防止剤1:ノクラックAD(大内新興化学工業(株)製)、老化防止剤2:ノクラック6C(大内新興化学工業(株)製)、カーボンブラック:シーストS(東海カーボン(株)製)、オイル:サンセン415(日本サン石油(株)製)、酸化亜鉛:1号(堺化学(株)製)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム(東京化成工業(株)製)、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム(東京化成工業(株)製)、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム(東京化成工業(株)製)、ピロリジン―N―ジチオカルバミン酸アンモニウム(東京化成工業(株)製)、テトラメチルチウラムジスルフィド:ノクセラーTT(大内新興化学工業(株)製)、1,3―ジフェニルグアニジン:ノクセラーD(大内新興化学工業(株)製)、ジ―2―ベンゾチアジルジスルフィド:ノクセラーDM(大内新興化学工業(株)製)、N,N―ジシクロヘキシル―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド:ノクセラーDZ(大内新興化学工業(株)製)、エチレンチオウレア:サンセラー22―C(三新化学工業(株)製)、トリメチルチオウレア:ノクセラーTMU(大内新興化学工業(株)製)
実施例1
表1に示す配合剤、配合量に従い、クロロプレンゴム100重量部に、酸化マグネシウム4重量部、ステアリン酸1重量部、老化防止剤1 1重量部、老化防止剤2 0.5重量部、カーボンブラック50重量部、オイル15重量部、酸化亜鉛5重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いてペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部を添加し、クロロプレンゴム組成物を得た。得られたクロロプレンゴム組成物について、未加硫ゴムのムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験を実施した。また、得られたクロロプレンゴム組成物を160℃、60分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、引張試験を実施した。これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は23分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも13と良好であった。
Figure 2016141736
実施例2
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は27分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも11と良好であった。
実施例3
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム5重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は19分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも16と良好であった。
実施例4
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム10重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は15分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも20と良好であった。
実施例5
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム2重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は27分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも13と良好であった。
実施例6
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム2重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は25分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも10と良好であった。
実施例7
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ピロリジン―N―ジチオカルバミン酸アンモニウム2重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は19分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも7と良好であった。
実施例8
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部とテトラメチルチウラムジスルフィド1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は20分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも12と良好であった。
実施例9
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部と1,3―ジフェニルグアニジン1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は19分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも16と良好であった。
実施例10
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部とジ―2―ベンゾチアジルジスルフィド1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は22分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも10と良好であった。
実施例11
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部とN,N―ジシクロヘキシル―2―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表1に示す。表1から、スコーチタイムt5は22分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも13と良好であった。
比較例1
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、エチレンチオウレア1重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表2に示す。表2から、スコーチタイムt5は9分と短く、ΔVmも34と貯蔵安定性も不十分であった。
Figure 2016141736
比較例2
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、トリメチルチオウレア1.25重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表2に示す。表2から、スコーチタイムt5は19分と良好であるが、ΔVmが26と貯蔵安定性が不十分だった。
比較例3
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム0.5重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得て、ムーニースコーチ試験、貯蔵安定性試験、レオメータ加硫試験、引張試験を実施し、これらの結果を表2に示す。表2から、スコーチタイムt5は32分と良好で、貯蔵安定性のΔVmも11と良好であったが、硬さHSが41と低く、加硫が不十分であった。
比較例4
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム2重量部の代わりに、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム15重量部を用いた以外は実施例1と同様にクロロプレンゴム組成物及び加硫物を得ようとしたが、焼けが発生し、ロール混練ができなかった。
本発明のクロロプレンゴム組成物は、スコーチタイムが長く、かつ、貯蔵安定性が優れた、従来のゴム又は樹脂と同様に配合と混練を行い、加硫物として使用され、広範な領域で使用される。

Claims (4)

  1. クロロプレンゴム100重量部に対して、ジチオカルバミン酸のアミン塩1〜10重量部を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
  2. 請求項1記載のクロロプレン組成物において、さらにチウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物0.1〜5重量部を含有することを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
  3. ジチオカルバミン酸のアミン塩が、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム及びピロリジン―N―ジチオカルバミン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のジチオカルバミン酸のアミン塩である請求項1又は2に記載のクロロプレンゴム組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のクロロプレンゴム組成物を加硫してなる加硫物。
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