JP2002060550A - ハロゲン含有ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来ハロゲン含有ゴムに使用されてきたチオ
ウレア系加硫促進剤を代替し、それと同等以上のスコー
チ安定性と加硫速度のバランス化、更にその加硫物の物
理的特性、低圧縮永久ひずみ、耐熱性を兼ね備えた新規
なハロゲン含有ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 ハロゲン含有ゴムに非置換または置換チ
アゾリジン−チオン−２と、イミダゾール基、更に必要
に応じてジアザビシクロ基を含む化合物とを含有するハ
ロゲン含有ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫速度に優れた
ハロゲン含有ゴム組成物に関する。詳しくは、ハロゲン
含有ゴム組成物に非置換または置換チアゾリジン−チオ
ン−２、イミダゾール基を含む化合物、更に必要に応じ
てジアザビシクロ基を含む化合物を含有することを特徴
とするハロゲン含有ゴム組成物であり、スコーチ安定性
と加硫速度（加硫時間の目安となるＴ９０が短い）に優
れ、更に加硫ゴムの物理的特性、圧縮永久ひずみおよび
耐熱性に優れたハロゲン含有ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有ゴムの加硫剤としては、一
般にチオウレア系が使用されており、例えばエチレンチ
オウレア、トリメチルチオウレアなどが挙げられる。ハ
ロゲン含有ゴムがクロロプレンゴムの場合には、エチレ
ンチオウレアおよび／またはトリメチルチオウレアと酸
化マグネシウム、酸化亜鉛を組み合わせて使用されてい
る。また、クロロスルフォン化ポリエチレンの場合には
エチレンチオウレアと酸化マグネシウムを組み合わせて
使用され、エピクロルヒドリンゴムの場合にはエチレン
チオウレアと酸化亜鉛の組み合わせが使用されている。
しかしながら、これらの有機加硫促進剤と金属酸化物の
組み合わせでは、スコーチ安定性と加硫速度のバランス
が悪く、その改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン含
有ゴム組成物に特定の加硫促進剤を組み合わせることに
より、従来のハロゲン含有ゴムに使用されてきたチオウ
レア系加硫促進剤を代替し、チオウレア系加硫促進剤を
用いた場合と同等以上のスコーチ安定性と加硫速度のバ
ランス化、更にその加硫物の物理的特性、低圧縮永久ひ
ずみと耐熱性を兼ね備えた新規なハロゲン含有ゴム組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有ゴ
ムに非置換または置換チアゾリジン−チオン−２と、イ
ミダゾール基を含む化合物、更に必要に応じてジアザビ
シクロ基を含む化合物を含有させることにより、スコー
チ安定性および加硫速度に優れ、更に加硫ゴムの物理的
特性、圧縮永久ひずみおよび耐熱性に優たハロゲン含有
ゴムが得られることを見出し本発明を完成させるに到っ
た。

【０００５】すなわち、本発明はハロゲン含有ゴムに非
置換または置換チアゾリジン−チオン−２と、イミダゾ
ール基を含む化合物、好ましくは更にジアザビシクロ基
を含む化合物を含有することを特徴とするハロゲン含有
ゴム組成物であり、それを加硫して得られる加硫物であ
る。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のハロ
ゲン含有ゴムとしては、飽和または不飽和の加硫可能な
ハロゲン含有ゴムが使用でき、好ましくは１〜６０質量
％のハロゲンを含むものを用いることができる。例え
ば、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン
共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−非共役ジエン
三元共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、含塩素アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、
臭素化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒド
リンゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエー
テル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイ
ド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれ
た１種もしくは２種以上の混合物である。

【０００６】本発明で用いるハロゲン含有ゴムとして
は、クロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチ
ルゴムが好ましく、特にクロロプレンゴムが好ましい。
クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムを主成分とする
ものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、
天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、水素添加ニ
トリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等
のハロゲン含有ゴム以外のゴムやクロロプレンゴム以外
の上記のハロゲン含有ゴムを含有することができる。

【０００７】本発明に用いられるクロロプレンゴムは、
クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンとクロロ
プレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物
（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて
得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴム
と称する）である。クロロプレンと共重合可能な単量体
としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレ
ン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範
囲で用いることができる。

【０００８】また、クロロプレンゴムは分子量調節剤の
種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイ
プ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性
タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマー
をチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘
度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサ
ントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を
分子量調節剤に使用するものである。アルキルキサント
ゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジ
スルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキ
サントゲンジスルフィドなどがある。本発明のクロロプ
レンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサ
ントゲン変性クロロプレンゴムまたは硫黄変性クロロプ
レンゴムの１種または２種以上であることことが好まし
い。

【０００９】本発明のハロゲン含有ゴムに用いられる本
発明の加硫促進剤もしくは加硫剤の添加量は、ハロゲン
含有ゴム１００質量部に対して、非置換または置換チア
ゾリジン−チオン−２を０．２〜６質量部、イミダゾー
ル基を含む化合物を０．１〜５質量部、ジアザビシクロ
基を含む化合物を０〜３質量部であることが好ましく、
非置換または置換チアゾリジン−チオン−２を０．２〜
６質量部、イミダゾール基を含む化合物を０．１〜５質
量部、ジアザビシクロ基を含む化合物を０．１〜３質量
部であることが更に好ましい。特に好ましくは、ハロゲ
ン含有ゴム１００質量部に対して、非置換または置換チ
アゾリジン−チオン−２を０．２〜３質量部、イミダゾ
ール基を含む化合物を０．１〜２質量部、ジアザビシク
ロ基を含む化合物を０．１〜２質量部である。この範囲
外では、スコーチ安定性と加硫速度、また、物理的特
性、圧縮永久ひずみ、耐熱性のバランスが劣り好ましく
ない。

【００１０】本発明に用いられる非置換または置換チア
ゾリジン−チオン−２は、３位に水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のヒドロキ
シアルキル基を有するものであることが好ましい。以下
に代表的な化合物例を示すが、これらの化合物に限定さ
れるものではない。例えば、チアゾリジン−チオン−
２、３−メチル−チアゾリジン−チオン−２、３−エチ
ル−チアゾリジン−チオン−２、３−プロピル−チアゾ
リジン−チオン−２、３−ブチル−チアゾリジン−チオ
ン−２、３−ペンチル−チアゾリジン−チオン−２、３
−ヘキシル−チアゾリジン−チオン−２、３−ヘプチル
−チアゾリジン−チオン−２、３−オクチル−チアゾリ
ジン−チオン−２、３−ノニル−チアゾリジン−チオン
−２、３−メトキシ−チアゾリジン−チオン−２、３−
エトキシ−チアゾリジン−チオン−２、３−プロポキシ
−チアゾリジン−チオン−２、３−ブトキシ−チアゾリ
ジン−チオン−２、３−フェニル−チアゾリジン−チオ
ン−２、３−トリル−チアゾリジン−チオン−２、３−
キシリル−チアゾリジン−チオン−２、３−ビフェニリ
ル−チアゾリジン−チオン−２、３−ナフチル−チアゾ
リジン−チオン−２などが挙げられる。特に下記の化学
式で表される３−メチル−チアゾリジン−チオン−２が
好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、本発明に用いられるイミダゾール基
を含む化合物は、イミダゾール構造を有しているもので
あれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜８の
２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメ
リテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリ
ウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−
メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾ
リル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンのイソシア
ヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌ
ル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸
付加物、２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミ
ダゾリンなどが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素
数が１〜８の２−メルカプトアルキルベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましい。更
に、加工安全性（スコーチタイム）と加硫速度のバラン
ス化を図るためジアザビシクロ基を含む化合物を添加す
ることは有効である。

【００１３】ジアザビシクロ基を含む化合物としては、
例えば、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデ
カ−７エンおよび／または１，４−ジアザビシクロ−
２，２，２−オクタンおよび／または１，５−ジアザビ
シクロ−４，３，０−ノナ−５−エン等が挙げられる
が、下記の化学式で表される１，８−ジアザビシクロ−
５，４，０−ウンデカ−７エンがより好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】ハロゲン含有ゴムに用いられる特定の加硫
剤もしくは加硫促進剤以外に金属酸化物が添加される。
この金属酸化物は、加硫性能を有すると共に加硫中に発
生するハロゲンの受酸の役割も果たすことから重要であ
る。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタ
ン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ
る。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
これらの加硫剤の添加量はハロゲン含有ゴム１００質量
部に対して合計で３〜１５質量部が好ましい。

【００１６】上述の如く、本発明の加硫システムはハロ
ゲン含有ゴムの中でも特にクロロプレン系ゴムに好適で
ある。ハロゲン含有ゴムがクロロプレン系ゴムの場合に
は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、酸化亜
鉛を１〜５質量部、酸化マグネシウムを０．５〜４質量
部、非置換または置換チアゾリジン−チオン−２を０．
２〜６質量部、イミダゾール基を含む化合物を０．１〜
５質量部、また必要に応じてジアザビシクロ基を含む化
合物を０．１〜３質量部添加することが好ましい。特
に、酸化マグネシウムは加硫時に発生する塩素を捕捉す
る機能も有しているが本発明のシステムでは、酸化マグ
ネシウムの添加量を少なくすることにより更に加硫速度
が改善される。酸化マグネシウムの添加量は、クロロプ
レン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２質量部程
度がより好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン含有ゴム組成物中は、ゴ
ム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を要求
されるゴム特性および用途に応じて配合することができ
る。これらの添加剤としては、補強剤、充填剤、軟化
剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。

【００１８】補強剤としてはカーボンブラック、アセチ
レンブラック、シリカ等が挙げられ、ハロゲン含有ゴム
の物理的特性を増大させるために用いられる。補強剤の
添加量は、一般にハロゲン含有ゴム１００質量部に対し
て２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加する
ことができる。

【００１９】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の脂肪族系軟化剤、セバテート系軟化
剤、アジペート系軟化剤、フタレート系軟化剤、ポリエ
ステル系軟化剤、ポリエステル・エーテル系軟化剤等が
挙げられハロゲン含有ゴム１００質量部に対して４０質
量部程度まで添加できる。

【００２０】加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪
酸が挙げられ、ハロゲン含有ゴム１００質量部に対して
０．５〜５質量部程度まで添加できる。

【００２１】老化防止剤としては、アミン系、カルバミ
ン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化
防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防
止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフ
ェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱
性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類
もしくは併用して使用することができる。その添加量
は、ハロゲン含有ゴム１００質量部に対して０．５〜１
０質量部程度である。

【００２２】本発明におけるハロゲン含有ゴム組成物の
混練方法ならびに加硫は、通常のゴム工業で行われてい
る方法を使用することができる。一般的には、ニーダ
ー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合
し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得るこ
とができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で
混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫する。
加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。
加硫温度は、１４０〜１９０℃が好ましく、１５０〜１
８０℃が更に好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン含有ゴム組成物から得ら
れる加硫物は、ゴムの機械特性に加えて耐熱性、耐油
性、耐寒性に優れているため、耐熱性と耐油性および耐
寒性が要求されるブーツ、ホース、ベルト、防振ゴム、
制振材、電線、ガスケット、オイルシール、パッキンな
どの工業部品あるいは自動車用ゴム部品に好適である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。 実施例１〜４、比較例１〜３、参考例 表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて混
練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシ
ートについてプレス加硫を１６０℃×２０分間または３
０分間の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製
した。ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に
準拠し、Ｌ形ローターを使用して試験温度１２５℃にお
けるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。また、加硫速
度（Ｔ９０）は、振動式加硫試験機（東洋精機製ＡＵＴ
ＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥ
Ｒ ＡＬＲ−２）を用いて１６０℃で６０分間測定を行
い算出した。加硫ゴムの物性試験は、３号ダンベルを使
用し、引張り試験はＪＩＳＫ６２５１に、またゴムの硬
さはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメーターＡ硬度
計を用いて測定した。圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ
Ｋ６２６２準拠し、また、１２０℃の熱老化試験は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５７に準拠して行った。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１で用いた材料は下記の通り。 １）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロ
プレンゴム（Ｍ−４０） ２）旭カーボン社製、旭＃３５ ３）出光興産社製、ナフテン系プロセスオイル（ＮＰ−
２４）

【００２７】

【発明の効果】表１に示すように、ハロゲン含有ゴムに
本発明の加硫促進剤を適用することにより、参考例とし
て示したエチレンチオウレアに比較しても加硫速度が改
善され、ゴムの物理的特性、圧縮永久ひずみ、耐熱性バ
ランスに優れた加硫物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/46 Ｃ０８Ｋ 5/46 Ｃ０８Ｌ 11/00 Ｃ０８Ｌ 11/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA09 AC13 AC14 AC45 AC50 AE08 GA06 GB02 4J002 AC091 AC121 DE079 DE109 EU117 EU138 EV316 GJ02 GM01 GN00 GQ01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有ゴムに非置換または置換チ
   アゾリジン−チオン−２と、イミダゾール基を含む化合
   物とを含有することを特徴とするハロゲン含有ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】 置換チアゾリジン−チオン−２が、３位
   に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
   のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭
   素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有するものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】 イミダゾール基を含む化合物がアルキル
   基の炭素数が１〜８の２−メルカプトアルキルベンズイ
   ミダゾールおよび／または２−メルカプトベンズイミダ
   ゾールであることを特徴とする請求項１または２記載の
   ハロゲン含有ゴム組成物。
4. 【請求項４】 更に、ジアザビシクロ基を含む化合物を
   含有することを特徴とする請求項１または２または３記
   載のハロゲン含有ゴム組成物。
5. 【請求項５】 ジアザビシクロ基を含む化合物が、１，
   ８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７エンお
   よび／または１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オ
   クタンおよび／または１，５−ジアザビシクロ−４，
   ３，０−ノナ−５−エンであることを特徴とする請求項
   ４記載のハロゲン含有ゴム組成物。
6. 【請求項６】 置換チアゾリジン−チオン−２が３−メ
   チル−チアゾリジン−チオン−２、イミダゾール基を含
   む化合物がアルキル基の炭素数が１〜８の２−メルカプ
   トアルキルベンズイミダゾールおよび／または２−メル
   カプトベンズイミダゾールであり、また、ジアザビシク
   ロ基を含む化合物が、１，８−ジアザビシクロ−５，
   ４，０−ウンデカ−７エンおよび／または１，４−ジア
   ザビシクロ−２，２，２−オクタンおよび／または１，
   ５−ジアザビシクロ−４，３，０−ノナ−５−エンであ
   ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン含有ゴム組
   成物。
7. 【請求項７】 ハロゲン含有ゴム１００質量部に対し
   て、非置換または置換チアゾリジン−チオン−２を０．
   ２〜６質量部、イミダゾール基を含む化合物を０．１〜
   ５質量部、ジアザビシクロ基を含む化合物を０〜３質量
   部配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１項記載のハロゲン含有ゴム組成物。
8. 【請求項８】 ハロゲン含有ゴムがクロロプレン系ゴム
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記
   載のハロゲン含有ゴム組成物。
9. 【請求項９】 クロロプレン系ゴムが、メルカプタン変
   性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴ
   ムまたは硫黄変性クロロプレンゴムの１種または２種以
   上であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン含有
   ゴム組成物。
10. 【請求項１０】 酸化亜鉛および／または酸化マグネシ
    ウムを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項記載のハロゲン含有ゴム組成物。
11. 【請求項１１】 クロロプレン系ゴム１００質量部に対
    して、酸化亜鉛を１〜５質量部、酸化マグネシウムを
    ０．５〜４質量部、非置換または置換チアゾリジン−チ
    オン−２を０．２〜６質量部、イミダゾール基を含む化
    合物を０．１〜５質量部、ジアザビシクロ基を含む化合
    物を０〜３質量部配合してなることを特徴とする請求項
    １０記載のハロゲン含有ゴム組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
    ハロゲン含有ゴム組成物を加硫してなることを特徴とす
    る加硫物。