CN102341451B - 防振橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

一种防振橡胶组合物，其以下述(A)为主要成分，且含有下述(B)和(C)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含有比例被设定为0.1～10重量份的范围。因此，可以提供一种不仅防振性等优异，而且经过长期的防止热老化性优异的防振橡胶组合物。(A)天然橡胶(NR)、(B)单甲基丙烯酸锌、(C)硫磺系硫化剂。

Description

防振橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种防振橡胶组合物，详细地说，涉及一种用于汽车等发动机的支持功能和抑制振动传递的发动机支座等中的防振橡胶组合物。

背景技术

通常在汽车中，以降低振动和噪音为目的而使用防振橡胶组合物。另外，在汽车用途中，上述防振橡胶组合物中作为防振以外的特性，还要求对于热老化的耐久性(防止热老化性)。尤其是在中国、印度、巴西等新兴国市场中，有寻求改善防止热老化性的要求。

然而，作为上述防振橡胶组合物的聚合物，可以使用以往的各种橡胶，其中天然橡胶(NR)由于价廉、且防振特性也优异，所以其适用频率较高。但是，用作天然橡胶的硫化剂的硫磺会在100℃以上的高温气氛下分解。因此，以天然橡胶作为聚合物的防振橡胶组合物对于气候等原因引起的长期的热老化，往往容易发生物性降低。

为了解决这样的问题，以往研究了与天然橡胶一起，使用乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)作为聚合物，进而通过进行过氧化物硫化，从而使耐热性提高的方法等(例如，参照专利文献1)。

专利文献

专利文献1：日本特开2008-280528公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上述专利文献所公开的那样，进行过氧化物硫化时，必须大量配合EPDM等的可过氧化物硫化的聚合物。因此，与仅使用廉价的天然橡胶相比，存在材料成本变高等问题。另外，对防振性而言，由于未配合EPDM，仅使用天然橡胶的话较好，所以在保持这些天然橡胶特性的状态下，还有寻求改善经过长期的防止热老化性的要求。

本发明是基于这样的情况而作出的，其目的在于提供一种不仅防振性等优异，而且经过长期的防止热老化性也优异的防振橡胶组合物。

用于解决问题的方法

为了达成上述目的，本发明的防振橡胶组合物的构成为：所述防振橡胶组合物以下述(A)为主要成分，并含有下述(B)和(C)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含有比例被设定为0.1～10重量份的范围。

(A)天然橡胶(NR)、

(B)单甲基丙烯酸锌、

(C)硫磺系硫化剂。

本发明人等为了解决前述问题进行了反复研究。并且，在该研究过程中，对于进行硫磺系硫化的天然橡胶，以实施改善由该交联系的改良而引起的耐热性作为目标，进行了添加各种硫化助剂的实验。其结果表明，以特定量配合作为天然橡胶的硫化助剂的单甲基丙烯酸锌时，在长期耐老化试验中，显著获得耐久性的改善效果，并完成了本发明。

作为天然橡胶的硫化助剂，通常通用丙烯酸，丙烯酸由于其分子量小，所以与天然橡胶容易反应，该种情况成为容易产生由于长期的热老化导致的橡胶的物性降低(断裂伸长率等的降低)的主要原因。与此相对，通过甲基丙烯酸的金属盐与天然橡胶的适度反应，可以抑制高温氛围中的交联形态的改变、聚合物链的切断，存在即便对于长期的热老化也难以产生物性降低的效果，其中，基于上述实验，本发明人等发现了单甲基丙烯酸锌在该作用效果方面特别优异。由此，硫化本发明的防振橡胶组合物而成的硫化物在保持天然橡胶的特性的状态下，得到了迄今未实现的、100℃以上的高温氛围下的长时间的热老化物性的改善。

发明效果

这样一来，本发明的防振橡胶组合物为以天然橡胶(NR)为主要成分，并含有硫磺系硫化剂的防振橡胶组合物，作为硫化助剂以特定的比例含有单甲基丙烯酸锌。因此，不仅防振性和耐疲劳性(fatigue resistance)优异，而且实现了经过长期的防止热老化性优异的效果。而且，本发明的防振橡胶组合物优选用作汽车车辆等中使用的发动机支座(Engine mount)、平衡杆衬套(Stabiliser bush)、悬架衬套(suspension bush)等的防振材料。除此以外，也可用于计算机的硬盘的减振减振器、洗衣机等的通常的家电制品减振减振器、建筑/住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)减振器等的减震(减振)装置和免震装置的用途中。

另外，也可以在上述天然橡胶(NR)中以小于50重量％的比例混合丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)这样的二烯系橡胶，即便在该范围内混合，本发明的防振橡胶组合物也是防振性、耐疲劳性优异的物质。

另外，与上述单甲基丙烯酸锌一起，并用2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸(十三烷基)酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯这样的特定的单(甲基)丙烯酸酯时，本发明的防振橡胶组合物除了耐热性、压缩永久变形特性以外，还可以高度兼顾弹簧特性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的防振橡胶组合物以天然橡胶(A成分)为主要成分，并含有单甲基丙烯酸锌(B成分)、硫磺系硫化剂(C成分)，相对于上述天然橡胶(A成分)100重量份(以下简称为“份”)，单甲基丙烯酸锌(B成分)的含有比例被设定在0.1～10份的范围。另外，本发明中，上述“主要成分”是指对组合物的特性有较大的影响的成分，通常为总体的55重量％以上。

如上所述，在本发明的防振橡胶组合物中，B成分的单甲基丙烯酸锌的含有比例相对于天然橡胶(A成分)100份，需要设定在0.1～10份的范围，优选为1.0～6.0份的范围。即，原因在于：单甲基丙烯酸锌的含有比例少于上述范围时，无法得到所望的防止热老化效果，相反超过上述范围时，橡胶组合物的交联状态改变，防振性、耐疲劳性恶化。

另外，本发明的防振橡胶组合物中，也可以在作为其聚合物的天然橡胶(NR)中以小于50重量％的比例混合丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁二烯橡胶(CR)这样的二烯系橡胶。上述二烯系橡胶可以单独使用或者并用二种以上。另外，根据需要，按照上述混合比例，还可以混合EPDM。这样，相对于天然橡胶，即便以上述比例混合二烯系橡胶、EPDM，本发明的防振橡胶组合物也可以成为防振性、耐疲劳性优异的物质。另外，配合粉末材料B成分时，从在橡胶混炼时消除粉末飞散的问题方面，优选预先聚合物分批配料化。上述聚合物分批配料使用的聚合物与上述相同，NR、BR、NBR、EPDM等可单独使用或者并用二种以上，从对B成分的橡胶中的分散性的观点出发，特别优选使用由NR形成的B成分的聚合物分批配料。

作为与上述A成分和B成分一起使用的硫磺系硫化剂(C成分)，可列举例如硫磺、氯化硫等硫磺(粉末硫磺、沉降硫磺、不溶性硫磺)、2-巯基咪唑啉、五硫化双五亚甲基秋兰姆等。这些可以单独使用或并用二种以上。

上述硫磺系硫化剂(C成分)的配合量相对于上述天然橡胶(A成分)100份，优选为0.3～7份的范围，特别优选为1～5份的范围。即原因在于，上述硫化剂的配合量过少时，无法得到充分的交联结构，有动态放大率(dynamic magnification)、耐疲劳性恶化的倾向，相反上述硫化剂的配合量过多时，有耐热性降低的倾向。

本发明的防振橡胶组合物中以上述A～C成分作为必须成分，但与作为硫化助剂的B成分单甲基丙烯酸锌一起，并用2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸(十三烷基)酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯这样特定的单(甲基)丙烯酸酯(D成分)，除了耐热性、压缩永久变形特性以外，弹簧特性更优异，所以优选。上述特定的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者并用二种以上。另外，上述“单(甲基)丙烯酸酯”是指单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。

上述特定的单(甲基)丙烯酸酯(D成分)的配合量，相对于前述天然橡胶(A成分)100份，优选0.5～10份的范围，特别优选1～6份的范围。

另外，本发明的防振橡胶组合物中，除了上述各成分以外，即使根据需要适当配合炭黑、加工油、抗老剂、加工助剂、硫化促进剂、白色填充剂、反应性单体、发泡剂等也无妨。另外，本发明中，如先前所述，作为硫化助剂以单甲基丙烯酸锌(B成分)作为必须成分，还可以与其并用而配合例如B成分以外的单丙烯酸金属盐(铝盐、钙盐、镁盐等)、二甲基丙烯酸酯金属盐(锌盐、铝盐、钙盐、镁盐等)、锌白(ZnO)、硬脂酸、氧化镁等硫化助剂。

而且，作为上述硫化促进剂，可列举例如噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、醛氨系、醛胺系、胍系、硫脲系等的硫化促进剂。这些可以单独使用或者并用二种以上。其中，从交联反应性优异的观点出发，优选次磺酰胺系硫化促进剂。

上述硫化促进剂的配合量相对于前述天然橡胶(A成分)100份，优选为0.5～7份的范围，特别优选为0.5～5份的范围。

另外，作为上述噻唑系硫化促进剂，可列举例如二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。这些可以单独使用或者并用二种以上。其中，从交联反应性优异的观点出发，特别优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。

另外，作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，可列举例如N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

另外，作为上述秋兰姆系硫化促进剂，可列举例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四双(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。

作为上述抗老剂，可列举例如氨基甲酸酯系抗老剂、亚苯二胺系抗老剂、苯酚系抗老剂、二苯基胺系抗老剂、喹啉系抗老剂、咪唑系抗老剂、蜡类等。这些可以单独使用或者并用二种以上。

而且，上述抗老剂配合量相对于上述天然橡胶(A成分)100份，优选为1～10份的范围，特别优选为2～5份的范围。

作为上述加工油，例如环烷烃系油、链烷烃系油、芳香油等。这些可以单独使用或者并用二种以上。

而且，上述加工油的配合量相对于上述天然橡胶(A成分)100份，优选为1～50份的范围，特别优选为3～30份的范围。

此处，本发明的防振橡胶组合物可通过使用作为其必须材料的上述A～C成分、和根据需要的上述列出的其他的成分(D成分等)，将这些使用捏合机、班伯里混合机、开炼机(open roll)、双轴螺旋式搅拌机等混炼机进行混炼而调制。该橡胶组合物通过加热成为硫化物，用于防振用途中。该硫化物在保持了天然橡胶的特性的状态下，得到了迄今未实现的、100℃以上的高温氛围下的长时间的热老化物性的改善。

本发明的防振橡胶组合物优选用于汽车的车辆等中使用的发动机支座、平衡杆衬套、悬架衬套等防振材料中，除此以外，还可用于计算机的硬盘的减振减振器、洗衣机等的通常的家电产品的减振减振器、建筑/住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)减振器等减震(减振)装置和免震装置的用途中。

实施例

接着，对实施例与比较例一并进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。

首先，在实施例和比较例之前，准备下述示出的材料。

〔NR〕

天然橡胶

〔BR〕

顺丁橡胶(ニポ一ル1220、日本ゼオン社制)

〔氧化锌〕

氧化锌2种、堺化学工业社制

〔硬脂酸〕

ル一ナツクS30、花王社制

〔抗老剂〕

オゾノン6C、精工化学社制

〔蜡〕

サンノツク、大内新兴化学社制

〔油〕

环烷烃系油(ダイアナプロセスNM-280、出光兴产社制)

〔炭黑〕

旭#50U(平均粒子径：70nm、CTAB比表面积：27m²/g)、旭カ一ボン社制

〔硫化促进剂(i)〕

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)(ノクセラ一CZ、大内新兴化学社制)

〔硫化促进剂(ii)〕

二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)(サンセラ一TT、三新化学工业社制)

〔硫化剂〕

硫磺、轻井泽精炼所社制

〔硫化助剂(i)〕

单甲基丙烯酸锌(PRO11542、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(ii)〕

二甲基丙烯酸锌(SR634、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(iii)〕

二丙烯酸锌(SR633、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(iv)〕

2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(スミライザ一GM、住友化学社制)

〔硫化助剂(v)〕

甲基丙烯酸硬脂酯(SR324、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(vi)〕

甲基丙烯酸(十三烷基)酯(SR493、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(vii)〕

聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(SR604、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(viii)〕

苯酚EO改性丙烯酸酯(M101A、东亚合成社制)

〔硫化助剂(ix)〕

壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(M111、东亚合成社制)

〔硫化助剂(x)〕

甲基丙烯酸异冰片酯(SR423、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(xi)〕

丙烯酸四氢糠酯(SR285、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(xii)〕

甲基丙烯酸2-苯氧乙酯(SR340、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(xiii)〕

甲基丙烯酸异癸酯(SR242、サ一トマ一社制)

〔硫化助剂(xiv)〕

甲基丙烯酸月桂酯(SR313、サ一トマ一社制)

〔实施例1〕

配合NR100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、抗老剂1份、蜡2份、油3份、炭黑30份、硫化助剂(i)0.1份，并将它们使用班伯里混合机在140℃下进行5分钟的混炼。接着，向其中配合硫化剂1份、硫化促进剂(i)2份、硫化促进剂(ii)1份，并使用开炼机，在60℃下混炼5分钟，调制防振橡胶组合物。

〔实施例2～17、比较例1～7〕

如后述的表1～表3所示，除了改变各成分的配合量等以外，基于实施例1，调制防振橡胶组合物。

使用这样操作得到的实施例和比较例的防振橡胶组合物，按照下述基准，进行各特性的评价(另外，弹簧特性的评价仅进行了实施例7～17)。将其结果一并示于后述的表1～表3中。

〔热老化实验〕

将各防振橡胶组合物在160℃×20分钟的条件下压制成形(硫化)，制作厚度2mm的橡胶片。并且，将该橡胶片打穿为JIS5号哑铃，使用该哑铃，基于JIS K6251测定断裂伸长率(Eb)。另外，对初期(使其热老化前)的橡胶片、100℃×70小时氛围下热老化后的橡胶片、100℃×500小时氛围下热老化后的橡胶片、100℃×1000小时氛围下热老化后的橡胶片进行该测定。并且，求出各热老化时间下得到的断裂伸长率的减少程度(与初期之差)，将其值示于后述表1～表3中。另外，该试验下，本发明所要求的热断裂伸长率的减少程度在70小时热老化后为10.0％以下、500小时热老化后为40.0％以下、1000小时热老化后为60.0％以下。并且，将完全满足这些要求的产品，在后述表1～表3示出的总评中表述为“○”，不满足的产品表述为“×”。

〔压缩永久变形〕

将各防振橡胶组合物在160℃×30分钟的条件下压制成形(硫化)，并制作试验片。接着，按照JIS K6262，在使上述试验片压缩25％的状态下，测定100℃×500小时候的压缩永久变形。另外，在该试验中，本发明所要求的压缩永久变形小于55％。并且，将满足该要求的产品在后述的表1～表3所示的评价中表述为“○”，将不满足的产品表述为“×”。

〔弹簧特性〕

将各防振橡胶组合物在160℃×30分钟的条件下压制成形(硫化)，并制作试验片。基于JIS K 6394分别测定该试验片的动态弹簧常数(dynamic spring constant)(Kd100)和静态弹簧常数(Ks)。将该值作为基础，算出动态放大率(Kd100/Ks)。而且，该值为1.30以下的产品评价为“○”。

[表1]

[表2]

[表3]

由上述结果可知，实施例品不仅压缩永久变形特性优异，通过热老化试验，断裂伸长率特性即便是长期热老化后也难以劣化。可知尤其是作为硫化助剂，与单甲基丙烯酸锌一起配合特定的单(甲基)丙烯酸酯(D成分)的实施例7～17，在上述特性基础上，弹簧特性也优异。

与此相对，比较例1中由于不含硫化助剂，所以能看出由热老化导致的断裂伸长率特性的劣化。比较例2～6中，代替单甲基丙烯酸锌，含有二甲基丙烯酸锌(硫化助剂(ii))、二丙烯酸锌(硫化助剂(iii))，但不能良好地兼顾长期热老化后的断裂伸长率特性、压缩永久变形特性，在此情况下比实施例差。比较例7中，可知单甲基丙烯酸锌(硫化助剂(i))的含有比例比本申请规定的范围多，所以对压缩永久变形特性产生不良影响。

另外，实施例6中，作为橡胶组合物的聚合物，虽然天然橡胶(NR)中特定量混合顺丁橡胶(BR)，但混合其他的二烯系橡胶(NBR、SBR、IR、CR)时也与上述实施例同样，由实验可确认获得了优异的结果。

上述实施例中，虽然示出了本发明的具体的方式，但上述实施例仅仅是例示而已，并不作为限定性解释。进而，属于权利要求同等范围的变化是全部包含在本发明的范围内的。

产业上的可利用性

本发明的防振橡胶组合物优选用于汽车车辆等中使用的发动机支座、平衡杆衬套、悬架衬套等防振材料中，除此以外，还可用于计算机的硬盘的减振减振器、洗衣机等的通常的家电产品的减振减振器、建筑/住宅领域中的建筑用减震壁，减震(减振)减振器等减震(减振)装置和免震装置的用途中。

Claims (3)

1.一种防振橡胶组合物，其特征在于，其以下述(A)为主要成分，且含有下述(B)、(C)和(D)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的含有比例被设定为0.1~10重量份的范围，

(A)天然橡胶(NR)、

(B)单甲基丙烯酸锌、

(C)硫磺系硫化剂、和

(D)选自由2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙基酯、甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种的单(甲基)丙烯酸酯，

所述单（甲基）丙烯酸酯的配合量，相对于前述天然橡胶100份，为0.5~10份的范围。

2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，所述(A)成分是在天然橡胶(NR)中以小于50重量%的比例含有选自由丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁二烯橡胶(CR)组成的组中的至少一种二烯系橡胶的物质。

3.一种权利要求1~2任一项所述的防振橡胶组合物的硫化物。