JP2007224085A

JP2007224085A - 架橋用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2007224085A
Application number: JP2006044003A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Takamatsu; 成亮高松
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: JP4991163B2

Abstract

【課題】加硫戻りの発生を抑制でき、ゴムの長期保存による架橋密度の低下も抑制することができる架橋用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、架橋剤として硫黄元素を含有しない架橋用ゴム組成物である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）フラーレン。
（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋用ゴム組成物に関するものであり、詳しくは自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される架橋用ゴム組成物に関するものである。

従来より、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される防振ゴム組成物としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材が用いられている。このようなゴム材に対する架橋剤としては、通常、硫黄加硫剤や過酸化物架橋剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−２３１９０５号公報

上記硫黄加硫剤を用いた場合は、硫黄によるモノスルフィド結合，ジスルフィド結合，ポリスルフィド結合等を形成するが、高温（１８０℃程度）で加硫した場合、加硫途中でポリスルフィド結合等が切断され、加硫戻りが発生するという難点がある。また、上記過酸化物架橋剤を用いた場合は、硫黄加硫剤を用いる場合に比べて高温での架橋が可能であるが、架橋後のゴムを長期保存した場合、過酸化物が昇華して架橋密度が低下する等の難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加硫戻りの発生を抑制でき、ゴムの長期保存による架橋密度の低下も抑制することができる架橋用ゴム組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の架橋用ゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、架橋剤として硫黄元素を含有しないという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）フラーレン。
（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤。

すなわち、本発明者は、加硫戻りの発生を抑制でき、ゴムの長期保存による架橋密度の低下も抑制することができる架橋用ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、従来の硫黄架橋系や過酸化物架橋系に代わる架橋系について検討を重ねた結果、ラジカル捕捉性に優れたフラーレンに着目し、このフラーレンと、ジエン系ゴム（ポリマー）に対してラジカルを発生させる機能を有するベンゾチアゾール構造型の加硫促進剤とを併用すると、所期の目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。すなわち、図１の模式図に示すように、ジエン系ゴムＡと，ベンゾチアゾール構造型の加硫促進剤Ｃとが反応すると、加硫促進剤ＣからラジカルＲが発生し、これがジエン系ゴムＡのポリマー中に付与され、このラジカルＲをフラーレンＢが捕捉することにより三次元化し、ジエン系ゴムＡのポリマー間に、フラーレンＢを介して、三次元ネットワークによる架橋構造が形成される。この架橋構造は、フラーレンが架橋剤として機能しているため、ポリスルフィド結合等の硫黄架橋構造に比べて、非常に安定な構造である。そのため、高温（１８０℃程度）で反応させた場合でも、ジエン系ゴムＡの架橋鎖が切断されることもなく、熱老化による架橋構造の変化による物性変化も少ない。また、高温で加硫可能であるため、短時間でのゴムの加硫が可能となり、生産効率も向上する。

本発明の架橋用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と，フラーレン（Ｂ成分）と，メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）とを必須成分とするため、前述のように、ジエン系ゴム（Ａ成分）のポリマー間に、フラーレン（Ｂ成分）を介して、三次元ネットワークによる架橋構造を形成することができる。この架橋構造は、フラーレンが架橋剤として機能していると考えられるため、ポリスルフィド結合等の硫黄架橋構造に比べて、非常に安定な構造である。そのため、高温（１８０℃程度）で反応させた場合でも、ジエン系ゴムＡの架橋鎖が切断されることもなく、熱老化による架橋構造の変化による物性変化も少ないという効果が得られる。また、高温で加硫可能であるため、短時間でのゴムの加硫が可能となり、生産効率も向上するという効果も得られる。

また、上記特定の加硫促進剤（Ｃ成分）の配合量が、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜８重量部であると、加硫後の加硫促進剤（Ｃ成分）の残渣がゴム表面にブリードしてこないという効果も得られる。

さらに、上記フラーレン（Ｂ成分）の配合量が、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜８重量部であると、ゴム材料コストを低く抑えることができるという効果も得られる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の架橋用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、フラーレン（Ｂ成分）と、特定の加硫促進剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。

本発明においては、フラーレン（Ｂ成分）を架橋剤的に用いるとともに、特定の加硫促進剤（Ｃ成分）として、メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤を用い、架橋剤として硫黄元素を用いないことが最大の特徴である。

本発明において、「架橋剤として硫黄元素を含有しない」とは、架橋用ゴム組成物中に、通常のゴムの加硫に用いられる硫黄加硫剤を配合していない、すなわち硫黄フリーであることを意味する。

なお、本発明において、ベンゾチアゾール系加硫促進剤からメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を除く理由は、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）は、チアゾール環の炭素に結合する−ＳＸのＸの部分が水素であるため、架橋反応性に劣ると推定されるためである。

本発明の架橋用ゴム組成物の必須成分である上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、汎用性、防振性能、耐久性の点で、ＮＲが好適に用いられる。

本発明の架橋用ゴム組成物においては、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともにフラーレン（Ｂ成分）が用いられる。

本発明においてフラーレンとは、炭素原子が球状のネットワーク構造をしたものの総称をいう。代表的なフラーレンであるＣ₆₀は、１２個の５員環とその５員環を取り囲む形で２０個の６員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点（６０個）に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は１ｎｍ（炭素骨格としては０．７ｎｍ）である。本発明におけるフラーレンとしては、上記Ｃ₆₀に限定されるものではなく、７０個の炭素原子で構成されたＣ₇₀、８２個の炭素原子で構成されたＣ₈₂、１２４個の炭素原子で構成されたＣ₁₂₄等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記フラーレン（Ｂ成分）の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜８部が好ましく、特に好ましくは０．１〜２部である。すなわち、上記フラーレンの配合量が０．１部未満であると、架橋が充分進行しないおそれがあり、逆に８部を超えると、練りゴムの粘度やコストが高くなるおそれがあるからである。

つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）およびフラーレン（Ｂ成分）とともに用いられる、特定の加硫促進剤（Ｃ成分）としては、下記の構造式（Ａ）で表されるベンゾチアゾール骨格を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤（但し、ＭＢＴを除く）が用いられる。

上記特定の加硫促進剤（Ｃ成分）としては、具体的には、下記の構造式（１）で表されるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ），下記の構造式（２）で表されるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），下記の構造式（３）で表されるＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、下記の構造式（４）で表されるメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ），下記の構造式（５）で表されるメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ），下記の構造式（６）で表される２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール，下記の構造式（７）で表される２−（２，４−ジニトロ−フェニル）メルカプトベンゾチアゾール，下記の構造式（８）で表されるメルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ），下記の構造式（９）で表されるＮ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾイルスルフィド，下記の構造式（１０）で表されるＮ-tert-ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ），下記の構造式（１１）で表されるＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＭＢＴＳはベンゾチアゾール骨格を両端に有するため、架橋反応性に優れる点で好ましい。

上記特定の加硫促進剤（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜８部が好ましく、特に好ましくは２〜５部である。すなわち、Ｃ成分が１部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆にＣ成分が８部を超えると、加硫後のゴム表面に加硫促進剤（Ｃ成分）の残渣がブリードしてくるおそれがあるからである。

なお、本発明の架橋用ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、カーボンブラック、老化防止剤、加工助剤、軟化剤、受酸剤、素練り促進剤（シャック解剤）等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

このようなカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、１０〜１００部が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が１０部未満であると、ゴムの支持性能が小さくなり、逆にカーボンブラックの配合量が１００部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。

このような老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜７部が好ましく、特に好ましくは２〜５部である。

上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。

このような加工助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５部が好ましく、特に好ましくは１〜３部である。

上記受酸剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。

本発明の架橋用ゴム組成物は、前述のように、架橋剤として硫黄元素を含有せず、しかも特定のベンゾチアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）を用いているため、加硫時に用いる受酸剤は配合しない（受酸剤フリー）組成にすることも可能である。本発明の架橋用ゴム組成物において、受酸剤フリーにすると、架橋密度が上がり、ゴム強度が向上する等の効果が得られる。これは、ＺｎＯ等の受酸剤を併用した場合、加硫促進剤（Ｃ成分）が発生したラジカルの一部が、ＺｎＯ等に捕捉される結果、架橋効率が悪くなるが、ＺｎＯ等の受酸剤フリーにすると、このような問題が低減されるからであると推定される。

本発明の架橋用ゴム組成物は、例えば、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）、フラーレン（Ｂ成分）および特定の加硫促進剤（Ｃ成分）に、必要に応じてカーボンブラック、加工助剤（ステアリン酸等）等の添加剤を適宜に配合し、これらを密閉式混練機，ロール，二軸混練機等を用いて混練することにより調製することができる。

本発明の架橋用ゴム組成物を架橋してなるゴム製品は、例えば、前述のようにして調製した架橋用ゴム組成物を、所定の条件で熱を加えて架橋させることにより作製することができる。この場合、硫黄を加硫剤として用いるときのような高温加硫による加硫戻りが生じないため、架橋温度を高くして架橋することが可能となり、架橋時間を短縮して生産効率を高めることができる。

このゴム製品は、ジエン系ゴムのポリマー間にフラーレンを介して架橋構造が形成されている。この架橋構造は、前述のように、非常に安定な構造であるため、高温（１８０℃程度）で反応させた場合でも、ジエン系ゴムＡの架橋鎖が切断されることもなく、熱老化による架橋構造の変化による物性変化も少ない。

本発明の架橋用ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料や、耐熱性が必要なホース類に好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）：６５〕

〔混合フラーレン〕
フロンティアカーボン社製、ｎａｎｏｍｍｉｘＭＦ−Ｓ〔主成分：Ｃ₆₀とＣ₇₀（８５重量％），その他高次フラーレン（１５重量％）との混合物〕

〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）

〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛二種

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０

〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
前記構造式（１）で表されるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）

〔加硫促進剤（ＭＢＴＳ）〕
前記構造式（２）で表されるジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ）

〔加硫促進剤（ＯＢＳ）〕
前記構造式（３）で表されるＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）

〔加硫促進剤（ＺｎＭＤＣ）〕
下記の構造式（ａ）で表されるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラーＰＺ）

〔加硫促進剤（ＴＭＴＭ）〕
下記の構造式（ｂ）で表されるテトラメチルチウラムモノジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＳ）

〔加硫促進剤（ＤＯＴＧ）〕
下記の構造式（ｃ）で表されるジオルトトリルグアニジン（住友化学社製、ソクシノールＤＴ）

〔加硫促進剤（ＭＢＴ）〕
下記の構造式（ｄ）で表されるメルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭ）

〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
後記の表１および表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらを密閉式混練機を用いて混練し、ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。

〔初期物性〕
各ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件で熱を加えて架橋させたものを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ），切断時伸び（ＥＢ）および硬さ（Ｈｓ）をそれぞれ測定した。

〔熱老化特性〕
実施例７品および比較例６品の各ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件で熱を加えて架橋し厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートからＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、引張強さ（ＴＢ），切断時伸び（ＥＢ）および硬さ（Ｈｓ）をそれぞれ測定した。つぎに、ＪＩＳＫ６２５７の促進老化試験Ａ−２法に準拠して熱老化特性を求めた（試験条件：１００℃×７０時間で実施）。

上記表の結果から、実施例品はいずれも常態物性に優れていた。

これに対して、比較例１〜５品は、いずれも充分な架橋が見られずに物性を測定するに値しないものであった。これは、後述の図２〜図４の架橋曲線からもわかる。また、比較例６品と実施例７品とを対比すると、比較例６品は実施例７品に比べて、熱老化特性が劣っていた。この理由は、実施例７品では、天然ゴム間に混合フラーレンを介して三次元ネットワークによる架橋構造が形成されるのに対して、比較例６品は、ポリスルフィド結合等の硫黄架橋構造であるため、実施例７品は高温で反応させた場合でも、天然ゴムの架橋鎖が切断されることもなく、熱老化による架橋構造の変化による物性変化も少ないためであると推察される。

つぎに、実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、架橋状態の評価を行った。

〔架橋状態〕
実施例１および比較例５のゴム組成物について、温度１５０℃における架橋状態を、架橋状態測定機（ALPHA TECHNOLOGIES社製、RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P）を用いて測定し、架橋状態の評価を行った。その結果を、図２に示した。

上記図２の結果から、混合フラーレンと加硫促進剤（ＣＢＳ）とを併用した実施例１品は、トルクの上昇が速く、架橋反応性に優れていた。これに対して、混合フラーレンのみを用い、加硫促進剤（ＣＢＳ）を併用していない比較例５品では、トルクの上昇が非常に遅く、架橋反応性に劣っていた。

また、実施例１，２および比較例１〜３のゴム組成物についても、上記と同様に、架橋状態の評価を行った。その結果を、図３に示した。

上記図３の結果から、実施例品は、いずれもトルクの上昇が速く、架橋反応性に優れていた。これに対して、比較例１〜３品は、いずれもベンゾチアゾール骨格を有しない加硫促進剤を用いているため、トルクの上昇がほとんどなく、架橋反応性に劣っていた。

さらに、実施例１〜３および比較例４のゴム組成物について、温度１８０℃における架橋状態を、架橋状態測定機（ALPHA TECHNOLOGIES社製、RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P）を用いて測定し、架橋状態の評価を行った。その結果を、図４に示した。

上記図４の結果から、実施例品は、いずれもトルクの上昇が速く、架橋反応性に優れ、高温（１８０℃）で加硫した場合でも、加硫戻りが生じなかった。これに対して、比較例４品は，ベンゾチアゾール骨格を有する加硫促進剤（ＭＢＴ）を用いているが、このものは、チアゾール環の炭素に結合する−ＳＸのＸの部分が水素であるため、架橋反応性に劣っていると推定される。

なお、前記特定のベンゾチアゾール系加硫促進剤（Ｃ成分）として、構造式（１）〜（３）のものに代えて、前記構造式（４）〜構造式（１１）で表されるものを用いた場合でも、構造式（１）〜（３）を用いた実施例と同様の優れた効果が得られることを確認した。

本発明の架橋用ゴム組成物における架橋構造を説明するための模式図である。実施例１と比較例５のゴム組成物について、１５０℃における架橋状態を示すグラフ図である。実施例１，２と比較例１〜３のゴム組成物について、１５０℃における架橋状態を示すグラフ図である。実施例１〜３と比較例４のゴム組成物について、１８０℃における架橋状態を示すグラフ図である。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、架橋剤として硫黄元素を含有しないことを特徴とする架橋用ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）フラーレン。
（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾールを除くベンゾチアゾール系加硫促進剤。
上記（Ｃ）の加硫促進剤が、下記の構造式（１）で表されるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，下記の構造式（２）で表されるジベンゾチアジルジスルフィド，下記の構造式（３）で表されるＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，下記の構造式（４）で表されるメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，下記の構造式（５）で表されるメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩，下記の構造式（６）で表される２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール，下記の構造式（７）で表される２−（２，４−ジニトロ−フェニル）メルカプトベンゾチアゾール，下記の構造式（８）で表されるメルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩，下記の構造式（９）で表されるＮ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾイルスルフィド，下記の構造式（１０）で表されるＮ-tert-ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドおよび下記の構造式（１１）で表されるＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の架橋用ゴム組成物。
上記（Ｃ）の加硫促進剤の配合量が、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜８重量部である請求項１または２記載の架橋用ゴム組成物。
上記（Ｂ）のフラーレンの配合量が、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜８重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物。