JP3749019B2 - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著しく改良された加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴム組成物の加硫物の耐熱性を改良する方法は、これまでにもいくつか提案されている。例えば、特開昭５０−８７４３７号公報には、クロロプレンゴムに亜鉛粉および水を添加して耐熱性を改良する方法が記載されている。しかし、自動車用ゴム部品等の用途では、耐熱性の要求が厳しくなってきているため、これらの公知の方法では、耐熱性は必ずしも満足されるものではなく、その改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロロプレン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉を含有する組成物であって、その加硫物の耐熱性を改良しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者らは、クロロプレン系ゴム組成物の加硫物の耐熱性を改善すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを組み合わせることにより、その達成が可能なことを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるクロロプレン系ゴムは、クロロプレンゴムを主成分とするものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することが出来る。
【０００６】
本発明のクロロプレンゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるクロロプレンゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【０００８】
クロロプレンゴムは分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【０００９】
アルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレンゴムのムーニー粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１０】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１１】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この添加率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１２】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１３】
本発明のクロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかし、硫黄変性タイプは、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプに比較するとポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分ではない。
更に、アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましく、３０〜６０重量部が更に好ましい。添加量が８０重量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が２０重量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。
【００１５】
本発明に用いられる亜鉛粉の粒度は、２００メッシュ通過したものが好ましい。亜鉛粉の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、０．２〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部が更に好ましい。０．２重量部より亜鉛粉が少ない場合は、加硫物の耐熱性が十分改良されず、また、３０重量部より多い場合は加硫物の機械的特性が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００１７】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１８】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中には、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、加工助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。
【００１９】
老化防止剤の選定も耐熱性に影響し、老化防止剤種としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンが耐熱性に効果があり、一種類もしくは併用して使用することができる。
【００２０】
また、耐熱性の可塑剤としては、エーテル・チオエーテル系可塑剤、例えばブルカノールＯＴ（Ｖｕｌｋａｎｏｌ ＯＴ）（商品名、バイエル社製）、植物油あるいはエステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、例えばアデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、要求される特性から一種類あるいは複数を併用することができる。
【００２１】
本発明におけるゴム組成物の混練方法ならびに加硫は、通常のゴム工業で行われている方法を使用することができる。一般的には、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は、１４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物から得られる加硫物は、耐熱性・耐油性に優れているため耐熱性と耐油性が要求されるブーツ、ホース、ベルト、防振ゴム、制振材、電線、ガスケット、オイルシール、パッキンなどの工業部品、特に品質保証および耐熱性の要求が厳しい自動車用ゴム部品に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１、比較例１、２
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシートについてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。物性試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロプレンゴム（Ｓ−４０Ｖ）
２）東海カーボン株式会社製、シースト１１６（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００ｇ）
３）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ）
４）バイエル（Ｂａｙｅｒ）社（ドイツ）製、可塑剤
【００２６】
【発明の効果】
表１に示すように、クロロプレンゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉とを含有する本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、優れた耐熱性を有する加硫物を与える。

Claims (3)

1. クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラック２０〜８０重量部及び亜鉛粉０．２〜３０重量部を含有することを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
2. カーボンブラックが、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系ゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。