JP2003026864A - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
レンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な
加硫促進剤を提供する。 【解決手段】クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として、
従来使用されていなかったカルボン酸のアミン塩とグア
ニジン化合物を組み合わせた加硫促進剤を使用すること
により、クロロプレン系ゴムを効率よく効果的に架橋し
得ることを見出した。すなわち本発明は、カルボン酸の
アミン塩とグアニジン化合物を組み合わせたクロロプレ
ン系ゴム用加硫促進剤である。また、本発明は上記の加
硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム
組成物である。
Description
ムに従来使用されているエチレンチオウレアやトリメチ
ルチオウレアなどの加硫促進剤に代わる新規な加硫促進
剤に関する。更に詳しくは、本発明はカルボン酸のアミ
ン塩とグアニジン化合物を組み合わせた加硫促進剤と、
これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するもの
であり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度
や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレ
ン系ゴム組成物に関する。
は、エチレンチオウレアやトリメチルチオウレアなどが
使用されている。しかしながら、本願のカルボン酸のア
ミン塩とグアニジン化合物を組み合わせて加硫促進剤と
して用いた例はこれまでなかった。
ロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレ
アなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を
提供することにある。
題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン
系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった、カル
ボン酸のアミン塩とグアニジン化合物を組み合わせた加
硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを効
率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完
成させるに到った。すなわち本発明は、カルボン酸のア
ミン塩とグアニジン化合物を組み合わせたクロロプレン
系ゴム用加硫促進剤である。
てなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。本
発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロ
プレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及
び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた1種または
2種以上であることが好ましい。また、本発明のクロロ
プレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも1種添
加されていることが好ましい。更に、本発明は上記のク
ロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫
物である。
る。本発明で用いるカルボン酸のアミン塩を構成するカ
ルボン酸種としては、安息香酸、マロン酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ン二酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、テトラド
デカン二酸、ペンタドデカン二酸、ヘキサドデカン二
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、シクロオクタン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロオクタン−1,3−ジカルボン酸、シ
クロオクタン−1,4−ジカルボン酸、シクロオクタン
−1,5−ジカルボン酸、エチレン-ジアミン-テトラ酢
酸、ヒドロキシエチル-エチレン-ジアミン-テトラ酢
酸、ニトリロ-トリアセト酢酸、ジエチレン-トリアミン
-ペンタ酢酸、トリエチレン-テトラミン-ヘキサ酢酸、
ジカルボキシメチル-グルタミン酸、ヒドロキシル-イミ
ノ2酢酸、イミノ2酢酸、ジヒドロキシエチル-グリシ
ン、1,3-プロパンジアミン-テトラ酢酸、1,3-ジ
アミノ-2-ヒドロキシプロパン-テトラ酢酸などが挙げら
れる。
成するアミン種としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
1−アミノオクタデカン)、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジフェニルアミン、シクロプロピルアミン、ジシク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、ジシクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘプチルアミン、
シクロオクチルアミン、ジシクロオクチルアミン、2−
アミノトルエン、3−アミノトルエン、4−アミノトル
エン、2,4−ジメチルアニリン、2,3−ジメチルア
ニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチル
アニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチ
ルアニリン、2,4,5−トリメチルアニリン、2,
4,6−トリメチルアニリン、2,3,4,5,6−テ
トラメチルアニリン、2−エチル−3−ヘキシルアニリ
ン、2−エチル−4−ヘキシルアニリン、2−エチル−
5−ヘキシルアニリン、2−エチル−6−ヘキシルアニ
リン、3−エチル−4−ヘキシルアニリン、3−エチル
−5−ヘキシルアニリン、3−エチル−2−ヘキシルア
ニリン、4−エチル−2−ヘキシルアニリン、5−エチ
ル−2−ヘキシルアニリン、6−エチル−2−ヘキシル
アニリン、4−エチル−3−ヘキシルアニリン、5−エ
チル−3−ヘキシルアニリン、1,2−フェニレンジア
ミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレ
ンジアミン、2−アミノベンジルアミン、3−アミノベ
ンジルアミン、4−アミノベンジルアミン、2−(4−
アミノフェノール)エチルアミン、2−(3−アミノフ
ェノール)エチルアミン、2−(2−アミノフェノー
ル)エチルアミン、2,3−ジアミノトルエン、2,4
−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,
6−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノトルエン、
2,3−ジメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−
ジメチル−p−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル
−p−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フ
ェニレンジアミン、2,5−ジメチル−m−フェニレン
ジアミン、2,6−ジメチル−m−フェニレンジアミ
ン、4,5−ジメチル−m−フェニレンジアミン、3,
4−ジメチル−o−フェニレンジアミン、3,5−ジメ
チル−o−フェニレンジアミン、3,6−ジメチル−o
−フェニレンジアミン、1,3−ジアミノ−2,4,6
−トリメチルベンゼン、2,3,5,6−テトラメチル
−1,4−フェニレンジアミン、2,4,5,6−テト
ラメチル−1,3−フェニレンジアミン、3,4,5,
6−テトラメチル−1,2−フェニレンジアミン、2,
4−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン、2,3−ジ
アミノ−4,5−ジエチルトルエン、2,4−ジアミノ
−4,6−ジエチルトルエン、2,3−ジアミノ−5,
6−ジエチルトルエン、2,4−ジアミノ−3,6−ジ
エチルトルエン、2,5−ジアミノ−3,4−ジエチル
トルエン、2,5−ジアミノ−3,6−ジエチルトルエ
ン、2,5−ジアミノ−4,6−ジエチルトルエン、
2,3−ジアミノ−4,5−ジエチルトルエン、2,3
−ジアミノ−4,6−ジエチルトルエン、2,3−ジア
ミノ−4,5,6−トリエチルトルエン、2,4−ジア
ミノ−3,5,6−トリエチルトルエン、2,5−ジア
ミノ−3,4,6−トリエチルトルエン、2−メトキシ
アニリン、3−メトキシアニリン、4−メトキシアニリ
ン、2−メトキシ−3−メチルアニリン、2−メトキシ
−4−メチルアニリン、2−メトキシ−5−メチルアニ
リン、2−メトキシ−6−メチルアニリン、3−メトキ
シ−2−メチルアニリン、3−メトキシ−4−メチルア
ニリン、3−メトキシ−5−メチルアニリン、3−メト
キシ−6−メチルアニリン、4−メトキシ−2−メチル
アニリン、4−メトキシ−3−メチルアニリン、2−エ
トキシアニリン、3−エトキシアニリン、4−エトキシ
アニリン、4−メトキシ−5−メチルアニリン、4−メ
トキシ−6−メチルアニリン、2−メトキシ−3−エチ
ルアニリン、2−メトキシ−4−エチルアニリン、2−
メトキシ−5−エチルアニリン、2−メトキシ−6−エ
チルアニリン、3−メトキシ−2−エチルアニリン、3
−メトキシ−4−エチルアニリン、3−メトキシ−5−
エチルアニリン、3−メトキシ−6−エチルアニリン、
4−メトキシ−2−エチルアニリン、4−メトキシ−3
−エチルアニリン、2−メトキシ−2,3,4−トリメ
チルアニリン、3−メトキシ−2,4,5−トリメチル
アニリン、4−メトキシ−2,3,5−トリメチルアニ
リンなどが挙げられる。
は、グアニジン、1,3ジフェニルグアニジン、ジ−o
−トリグアニジン、ジ−m−トリグアニジン、ジ−p−
トリグアニジン、1−o−トリルビグアニド、1−m−
トリルビグアニド、1−p−トリルビグアニド、ジカテ
コールボレートのジ−o−トリグアニジン塩、ジカテコ
ールボレートのジ−m−トリグアニジン塩、ジカテコー
ルボレートのジ−p−トリグアニジン塩、塩酸グアニジ
ン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、りん酸グアニジ
ン、スルファミン酸グアニジン、ホルミルグアニジン、
アセチルグアニジン、クロルアセチルグアニジン、1,
2−n−ジアセチルグアニジン、1,3−n−ジアセチ
ルグアニジン、1,3−n−ジプロピオニルグアニジ
ン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルフォニルグアニ
ジンなどが挙げられる。
としては、イソフタル酸の2置換プロピルアミン塩、イ
ソフタル酸の1置換プロピルアミン塩、イソフタル酸の
2置換エチルアミン塩、イソフタル酸の1置換エチルア
ミン塩、イソフタル酸の2置換メチルアミン塩、イソフ
タル酸の1置換メチルアミン塩、アジピン酸の2置換プ
ロピルアミン塩、アジピン酸の2置換エチルアミン塩、
アジピン酸の2置換メチルアミン塩、アジピン酸の1置
換プロピルアミン塩、アジピン酸の1置換エチルアミン
塩、アジピン酸の1置換メチルアミン塩、エチレンジア
ミンテトラ酢酸の4置換プロピルアミン塩、エチレンジ
アミンテトラ酢酸の3置換プロピルアミン塩、エチレン
ジアミンテトラ酢酸の2置換プロピルアミン塩、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸の1置換プロピルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の4置換エチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の3置換エチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の2置換エチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の1置換エチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の4置換メチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の3置換メチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の2置換メチルアミン塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸の1置換メチルアミン塩、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸の5置換メチルアミン塩、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸の4置換メチルアミン
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の3置換メチルア
ミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の2置換メチ
ルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の1置換
メチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の5
置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
の4置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸の3置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の2置換エチルアミン塩、ジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸の1置換エチルアミン塩、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸の5置換プロピルアミン塩、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸の4置換プロピルアミン塩、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸の3置換プロピルアミン
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の2置換プロピル
アミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の1置換プ
ロピルアミン塩、ニトリロ酢酸の2置換プロピルアミン
塩、ニトリロ酢酸の1置換プロピルアミン塩、ニトリロ
酢酸の2置換エチルアミン塩、ニトリロ酢酸の1置換エ
チルアミン塩、ニトリロ酢酸の2置換メチルアミン塩、
ニトリロ酢酸の1置換メチルアミン塩、イミノ2酢酸の
2置換プロピルアミン塩、イミノ2酢酸の1置換プロピ
ルアミン塩、イミノ2酢酸の2置換エチルアミン塩、イ
ミノ2酢酸の1置換エチルアミン塩、イミノ2酢酸の2
置換メチルアミン塩、イミノ2酢酸の1置換メチルアミ
ン塩などが挙げられる。
プレン系ゴム100質量部あたり0.01〜20質量
部、好ましくは0.1質量部〜10質量部の範囲内であ
ることが好ましい。なお、本明細書において他に注記し
たものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム100質
量部あたりの部数(質量部)であり、そして百分率は全
組成物の質量による。
ン系ゴム100質量部あたり0.01〜20質量部、好
ましくは0.1質量部〜10質量部の範囲内であること
が好ましい。
体の重合体であり、一般に乳化重合により製造される
が、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロ
ロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能
な他の単量体1種以上との混合物(以下クロロプレン系
単量体と称する)を重合して得られた共重合体(両者を
合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称す
る)が用いられる。クロロプレンと共重合可能な単量体
としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジ
エン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、硫黄、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレ
ン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及び
これらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす
範囲で用いることが出来る。
重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることが出来る。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプ
レンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数6〜
22の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロ
ジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属
塩などが用いられる。
類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイ
プ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性
タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合した
ポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のム
ーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タ
イプは、n−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキル
メルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。
また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲ
ン化合物を分子量調整剤に使用するものである。本発明
のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ば
れた1種または2種以上を混合して用いることができ
る。
クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物類が用いられる。
終転化率は特に制限されないが、重合温度は0〜50℃
であることが好ましく、更に20〜50℃であることが
好ましい。また、モノマーの最終転化率は60〜90%
の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に
達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させ
る。重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミ
ン、4−ターシャリ−ブチルカテコール、2,2−メチ
レンビス−4−メチル−6−ターシャリ−ブチルフェノ
ールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのp
Hを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方
法により重合体を単離することができる。
におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とす
るものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応
じて天然ゴム、ブチルゴム、BR、NBR、EPDM等
を含有することができる。
物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニ
ウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモ
ン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデ
ン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コ
バルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の
酸化物および水酸化物が用いられる。
る金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化
鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネ
シウムが用いられる。これらは2種以上を併用して用い
ることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロ
ロプレン系ゴム100質量部に対して2〜20質量部が
好ましい。
来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加
剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように
配合することができる。これらの添加剤としては、補強
剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用い
られる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン
系ゴム100質量部に対して20〜80質量部程度であ
る。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤
も必要に応じて添加することができる。
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプ
レン系ゴム100質量部に対して40質量部程度まで添
加できる。
酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム100質量部に対し
て0.5〜5質量部程度まで添加できる。
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
等が挙げられ、クロロプレン系ゴム100質量部に対し
て0.5〜10質量部程度添加することができる。
好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、
ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によっ
て混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を
得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の
温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して
加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜
設定することができる。加硫温度は130〜200℃が
好ましく、140〜190℃が更に好ましい。
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。 実施例及び比較例 表1に示す配合処方により、表2で説明した加硫促進剤
を表2に示す量添加し、8インチロールを用いて配合し
て得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性
試験を行ない、結果を表3に示した。油圧プレスにて1
60℃×30分間加硫した試験片を用いて、引張強度
(TB)、伸び(EB)等の力学的特性を、JIS K
6251に準拠して測定した。硬度(HS)は、JIS
K6253に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測
定を行った。油圧プレスにて160℃×35分加硫した
サンプルを用いて、圧縮永久ひずみ試験(CS)を、J
IS K6262に準拠して(試験条件は100℃×7
0時間)行った。更に、加硫促進剤として従来使用され
ているエチレンチオウレア(#22)を使用して同様に
試験し、参考例1として結果を表3に併せて示した。
拠して、L形ローターを使用して、試験温度100℃に
おけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。
0)は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイ
プのクロロプレンゴムである。 表1で用いたMgOは、協和化学工業株式会社製、キョ
ウワマグ150 表1で用いたZnOは、堺化学工業株式会社製、亜鉛華
2種 表1で用いたSRFは、旭カーボン株式会社、#50 表1で用いた老坊PAは、大内新興化学工業株式会社
製、ノクラックPA 表2で用いた#22は、川口化学工業株式会社製、アク
セル 22−S 表2で用いたDMは、大内新興化学工業株式会社製、ノ
クセラーDM
酸のアミン塩からなる化合物とグアニジン化合物を組み
合わせてなる新規な加硫剤を用いて、参考例で示したよ
うな従来の加硫促進剤と同等の加硫促進効果が得られ、
引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れ
た加硫物が得られる。
Claims (6)
- 【請求項1】 カルボン酸のアミンの塩からなる化合物
とグアニジン化合物を含有することを特徴とするクロロ
プレン系ゴム用加硫促進剤。 - 【請求項2】 クロロプレン系ゴムに請求項1記載の化
合物を配合してなることを特徴とする加硫可能なクロロ
プレン系ゴム組成物。 - 【請求項3】 クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性
クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系
ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた1種
または2種以上であることを特徴とする請求項2記載の
クロロプレン系ゴム組成物。 - 【請求項4】 金属化合物を少なくとも1種添加してな
ることを特徴とする請求項2または3記載のクロロプレ
ン系ゴム組成物。 - 【請求項5】 金属化合物として酸化亜鉛および酸化マ
グネシウムを添加してなることを特徴とする請求項2ま
たは3記載のクロロプレン系ゴム組成物 - 【請求項6】 請求項2〜4のいずれか1項記載のクロ
ロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする
加硫物。
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