JP5551679B2 - 硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物、その配合物及び加硫物 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物、その配合物及び加硫物に関する。

硫黄変性クロロプレンエラストマーは、反発弾性、引き裂き強さ、屈曲疲労性などに優れているが、その一方で、硫黄とクロロプレンとの共重合体であるため、貯蔵時の粘度低下や、加工時にスコーチしやすい（焼けやすい）といった問題点もある。このため、貯蔵時の粘度安定性及び加工時の耐スコーチ性に優れた硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物が求められている。

従来、硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の貯蔵時の粘度安定性を向上する方法としては、共重合体を単離する前のラテックスのｐＨを４．８〜６に調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、耐スコーチ性を向上する方法としては、チウラム化合物を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。

米国特許第３９８１８５４号明細書 特開昭４７−３４９７７号公報 米国特許第４６８３２７０号明細書 特開平７−６２０２９号公報（特許３４８０００３号公報）

しかしながら、前述した従来の技術は、粘度安定性及び耐スコーチ性のいずれか一方のみを向上させるものであり、その両方を向上させることは難しいという問題点がある。

そこで、本発明は、貯蔵時の粘度安定性及び加工時の耐スコーチ性の両方に優れた硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物、その配合物及び加硫物を提供することを主目的とする。

本発明者は前述した課題を解決するために、鋭意実験研究を行った結果、硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物において、有機酸及び有機酸塩の量、具体的には、有機酸分及び灰分の量、並びにこれらの質量比を限定し、更に、特定量のチウラム化合物量を配合することにより、貯蔵時の粘度安定性及び加工時の耐スコーチ性の両方を向上できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係る硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物は、乳化剤及び重合開始剤を用いて２−クロロ−１，３−ブタジエンと、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン及び硫黄とを乳化重合し、重合を停止させた後でチウラム化合物を配合し、単離することにより得られ、前記チウラム化合物を１〜２．５質量％含有し、乳化重合時に乳化剤として配合する有機酸及び／又は有機酸塩の量を調節することにより、ＪＩＳ Ｋ６２３７に基づいて測定される有機酸分を１．５〜１５質量％とすると共に、乳化重合時に乳化剤として配合する有機酸塩の量を調節することにより、ＪＩＳ Ｋ６２２８に基づいて測定される灰分を０．０３〜０．２質量％とし、かつ、前記有機酸分と前記灰分との質量比（有機酸分／灰分）を５０〜５００にしたものである。
この組成物では、前記灰分にナトリウム及び／又はカリウムが含まれていてもよい。
また、チウラム化合物として、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することができる。

本発明に係る配合物は、前述した硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を配合したものであり、例えばベルト材、空気バネ材、ホース材又はウエットスーツ材として使用される。
また、本発明に係る加硫物は、前述した配合物を加硫したものである。

本発明によれば、特定量のチウラム化合物量を配合し、更に、組成物における有機酸分及び灰分の範囲、並びにこれらの質量比を限定しているため、貯蔵時の粘度安定性及び加工時の耐スコーチ性に優れる硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンエラストマーについて説明する。本実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物は、チウラム化合物を１〜２．５質量％含有し、ＪＩＳ Ｋ６２３７に基づいて測定した有機酸分が１．５〜１５質量％、ＪＩＳ Ｋ６２２８に基づいて測定した灰分が０．０３〜０．２質量％、これらの比（有機酸分／灰分）が５０〜５００となっている。

［硫黄変性クロロプレンエラストマー］
硫黄変性クロロプレンエラストマーは、本実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の主成分であり、２−クロロ−１，３−ブタジエンに、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと、硫黄とを、乳化剤及び重合開始剤を用いて乳化重合させ、分子量調整剤により所定の分子量に調節することにより得られる。

２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンには、得られる硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の耐結晶性を向上させる効果がある。しかしながら、その配合量が２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部あたり１質量部未満の場合、得られるポリクロロプレンエラストマー組成物の耐結晶性が向上せず、冬季に加硫物の機械的強度が低下する場合がある。また、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの配合量が２０質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を加硫した加硫物の引張り強度などの機械的特性が低下する場合がある。このため、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの配合量は、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜７質量部の範囲がより好ましい。

硫黄は、得られる硫黄変性エラストマー組成物を加硫した加硫物の反発弾性、引き裂き強さ、屈曲疲労性などを向上させる効果がある。しかしながら、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１〜２０質量部とを混合した単量体１００質量部に対して、硫黄の配合量が０．１質量部に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の機械物性が向上しない場合がある。また、硫黄の配合量が２．０質量部を超えると、加工時のロール粘着性が著しく増し、作業性が損なわれる場合がある。このため、硫黄の配合量は、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１〜２０質量部とを混合した単量体１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましく、加工性及び機械物性を更に向上させるという観点から、０．３〜１．５質量部がより好ましい。

乳化剤には、有機酸、有機酸の金属塩、有機酸のアルカリ金属塩などを使用することができる。これらは単独で使用することもできるが、併用してもよい。また、ここで使用する有機酸又はその塩としては、炭素数が６〜２２である飽和若しくは不飽和の脂肪酸又はその塩、ロジン酸若しくはその塩又はこれらの誘導体、β−ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩などが挙げられる。

また、これらの化合物の中でも、特にロジン酸若しくはその塩又はこれらの誘導体を使用することが好ましく、これにより、乳化重合における重合安定性を向上することができる。本実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物に使用するロジン酸としては、例えばガムロジン酸、トール油ロジン酸、アビエチン酸、不均化アビエチン酸などが挙げられる。

更に、有機酸の金属塩又は有機酸のアルカリ金属塩を構成する金属成分としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあるが、重合安定性の観点から、乳化剤として有機酸塩を使用する場合は、ナトリウム塩又はカリウム塩を用いることが好ましい。

［チウラム化合物］
チウラム化合物は、硫黄変性クロロプレンエラストマー中で分子量調整剤として作用して、そのムーニー粘度を調整する効果がある。従って、組成物のムーニー粘度を低くするためには、チウラム化合物の配合量を増やせばよい。また、チウラム化合物は、単離した硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物中に残存して、加工時の加硫遅延剤として作用し、加工時の耐スコーチ性を向上する効果もある。

このチウラム化合物としては、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどを使用することができる。これらの化合物を使用することにより、ムーニー粘度調整時における粘度安定性の向上と、加工時の耐スコーチ性の向上を両立させることができる。

また、チウラム化合物の配合量は、単離した硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物に含まれる分析値が１〜２．５質量％の範囲になるように配合することが好ましく、１．３〜２．５質量％の範囲になるように配合することがより好ましい。チウラム化合物の分析値が１質量％に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の耐スコーチ性が向上しない場合があり、また、２．５質量％を超えると、貯蔵粘度安定性の低下や引張り強度が低下する場合があるからである。

［有機酸分］
本実施形態の変性クロロプレンエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２３７に基づいて測定した有機酸分が１．５〜１５質量％となっており、好ましくは３〜１０質量％である。この方法で測定される有機酸は、乳化剤に由来するものであり、有機酸分の値は、乳化剤の配合量を変更することにより調節することができる。ただし、組成物の有機酸分が１．５質量％未満の場合、乳化重合時及びムーニー粘度調整時におけるラテックスの安定性が低下し、また有機酸分が１５質量％を超えると、引張り強度が低下する。

この有機酸は、乳化剤が有機酸である場合に限らず、乳化剤が有機酸塩である場合にも含有される。これは、有機酸塩は水に溶解して使用するが、その際、溶液（乳化剤）中では有機酸と有機酸塩が混在した状態になるからである。また、ここで測定される有機酸は、ロジン酸及び／又はロジン酸誘導体であることが望ましい。これにより、乳化重合時における重合安定性を向上させることができる。なお、変性クロロプレンエラストマー組成物の有機酸分をロジン酸及び／又はロジン酸誘導体とするためには、乳化剤にロジン酸若しくはその塩又はこれらの誘導体を使用すればよい。

［灰分］
本実施形態の変性クロロプレンエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２２８に基づいて測定した灰分が０．０３〜０．２質量％となっており、好ましくは０．０３〜０．１質量％である。この方法で測定される灰分は、有機酸塩の量を示すものであり、乳化剤として使用する有機酸金属塩や有機酸のアルカリ金属塩に由来し、これらの配合量を変更することによりその値を調節することができる。ただし、組成物の灰分が０．０３質量％未満の場合、耐スコーチ性及びロール作業性などの加工性が低下し、また灰分が０．２質量％を超えると、組成物の貯蔵時の粘度安定性が低下する。

また、この灰分には、ナトリウム及び／又はカリウムが含まれていることが望ましい。これにより、重合安定性を向上させることができる。なお、変性クロロプレンエラストマー組成物の灰分にナトリウムやカリウムを含有させるには、乳化剤に有機酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩を使用すればよい。

［有機酸／灰分］
本実施形態の変性クロロプレンエラストマー組成物においては、前述した有機酸分と灰分との質量比（有機酸／灰分）が５０〜５００となっている。この比が５０に満たないと粘度貯蔵安定性が十分に向上せず、また、５００より大きいと重合時の乳化安定性が確保できないからである。なお、粘度貯蔵安定性の観点から、有機酸分と灰分との質量比（有機酸／灰分）は７０〜５００の範囲とすることが望ましい。

［製造方法］
次に、本実施形態の変性ポリクロロプレン組成物の製造方法について説明する。本実施形態において、先ず、２−クロロ−１，３−ブタジエンに、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと、硫黄とを乳化重合する。その際の重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜５５℃の範囲がより好ましい。

これにより得られる硫黄変性クロロプレンエラストマーは、全単量体の転化率が５０％〜９５％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲がより好ましい。この範囲に調整することにより機械物性に優れた加硫物を与える硫黄変性クロロプレンエラストマーを得ることができる。

また、最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を重合液中に加えて重合を停止させればよい。重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどがある。

そして、重合を停止させた硫黄変性クロロプレンエラストマーに、所定量のチウラム化合物を配合する。その後、硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を単離する。その方法は特に限定されるものではなく、従来公知のｐＨ調整剤を配合してラテックスのｐＨを４．５〜６．５に調整した後、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥を行えばよい。

また、単離して得られた硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物のムーニー粘度は、３０〜１００であることが好ましく、３０〜７０がより好ましい。なお、組成物のムーニー粘度が３０未満では機械的強度が低下することがあり、また、１００以上では加工性が低下することがある。

更に、本実施形態の硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物には、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどを含有させてもよい。

以上詳述したように、本実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物は、組成物における有機酸分を１．５〜１５質量％、灰分を０．０３〜０．２質量％、これらの質量比を５０〜５００にしているため、貯蔵時の粘度安定性を向上させることができる。また、チウラム化合物の配合量を１〜．５質量％にしているため、貯蔵時の粘度安定性を低下させることなく、加工時の耐スコーチ性を向上させることができる。

そして、本実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物は、ベルト材、空気バネ材、ホース材及びウエットスーツ材などに好適に使用することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る配合物について説明する。本実施形態の配合物は、前述した第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物に、実用に供するに際し、その目的に応じて、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを配合したものであり、例えばベルト材、空気バネ材、ホース材、ウエットスーツ材として使用することができる。

本実施形態の配合物では、チウラム化合物を１〜２．５質量％含有し、有機酸分が１．５〜１５質量％、灰分が０．０３〜０．２質量％、これらの比（有機酸分／灰分）が５０〜５００の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を配合しているため、加工時の粘度安定性及び耐スコーチ性の両方に優れた配合物が得られる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、前述した第２の実施形態の配合物を加硫したものである。具体的には、硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物に、クロロプレンゴムに使用されている加硫剤や加硫促進剤を配合し、加硫温度以下の温度で混練した後、所望する各種の形状に成形された後に加硫することができる。その際、加硫温度は、硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定できる。通常は１４０〜１９０℃の範囲が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

また、加硫剤としては、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体および、これらの酸化物や水酸化物を用いることができる。これら金属化合物のなかでも、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが、加硫効果が高いため好ましい。これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよい。

更に、硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物を混練、成型、加硫する装置、及びその加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

なお、加硫物を形成する際は、硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物に、実用に供するに際してその目的に応じ、軟化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを配合して成形、加硫を行うことができる。

その際使用する充填剤及び補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら充填剤及び補強剤の配合量は、合計で、硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。

また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどを使用することができる。可塑剤の配合量は、硫黄変性ポリクロロプレンエラストマー組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックスなどがあり、これらの単独のみならず併用してもよい。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系老化防止剤である４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどがある。

軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油系軟化剤があり、これらの単独のみならず併用しても良い。

本実施形態の加硫物は、チウラム化合物を１〜２．５質量％含有し、有機酸分が１．５〜１５質量％、灰分が０．０３〜０．２質量％、これらの比（有機酸分／灰分）が５０〜５００の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物又はその配合物を加硫したものであるため、成形加工時にスコーチしにくい。また、主成分が、硫黄変性クロロプレンエラストマーであるため、反発弾性、引き裂き強さ及び屈曲疲労性などの物性も良好である。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を製造し、その貯蔵粘度安定性、耐スコーチ性及び加硫物の物性について評価した。

＜硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物の製造＞
内容積５リットルの４ツ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９９質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１質量部、硫黄１質量部および他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素気流下で重合を行った。モノマーの転化率が７０％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて重合を停止させ、チウラム化合物５質量部を加えて、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去した。次いで、攪拌しながら温度５０℃で６時間保持した。その後、常法の凍結凝固乾燥法により、実施例１の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を得た。

また、ロジン酸金属塩の種類と配合量及びチウラム化合物の種類と配合量を変えた以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、有機酸分及び灰分の量、並びにこれらの質量比が異なる実施例２〜９及び比較例１〜６の硫黄変性エラストマー組成物を作製した。

なお、灰分の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２２８に準拠して行った。有機酸の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２３７に準拠して行った。チウラム化合物の測定は、細かく裁断した硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物をベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈殿し、残液の高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）により測定を行った。

＜混練＞
次に、得られた実施例及び比較例の各硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、オクタミン２質量部、ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン社製 ＃５５）４０質量部、酸化マグネシウム４質量部、酸化亜鉛５質量部を３リットルニーダー（３２ｒｐｍ、冷却水温度３０℃）を使用して混練した。その後、反転し、更に１分間混練して排出した。このコンパウンド（配合物）を、８インチロールを用いて３ｍｍのシートを作製した。

＜貯蔵粘度安定性試験＞
貯蔵粘度安定性は、実施例及び比較例の各硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物について、製造時及び温度４０℃雰囲気下で６０日間貯蔵した後でムーニー粘度を測定し、その値を比較した。ムーニー粘度の測定は、ムーニー粘度計を使用してＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。

＜耐スコーチ性及び加硫物性試験＞
耐スコーチ性は、各実施例及び各比較例の各硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物から作製した配合物（シート）を用いて測定用サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してスコーチタイムを測定した。

また、加硫物の物性試験は、各実施例及び各比較例の各硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物から作製した配合物（シート）についてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製し、３号ダンベルを使用してサンプルを成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り物性試験、および、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した硬度を測定した。

以上の結果を、下記表１，２にまとめて示す。

上記表１及び表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１〜９の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物は、従来の方法で製造された比較例１〜６の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物と比べて、粘度貯蔵安定性及び耐スコーチ性に優れていることが確認された。

Claims (7)

1. 乳化剤及び重合開始剤を用いて２−クロロ−１，３−ブタジエンと、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン及び硫黄とを乳化重合し、重合を停止させた後でチウラム化合物を配合し、単離することにより得られ、
   前記チウラム化合物を１〜２．５質量％含有し、
   乳化重合時に乳化剤として配合する有機酸及び／又は有機酸塩の量を調節することにより、ＪＩＳ Ｋ６２３７に基づいて測定される有機酸分を１．５〜１５質量％とすると共に、
   乳化重合時に乳化剤として配合する有機酸塩の量を調節することにより、ＪＩＳ Ｋ６２２８に基づいて測定される灰分を０．０３〜０．２質量％とし、
   かつ、前記有機酸分と前記灰分との質量比（有機酸分／灰分）を５０〜５００にした硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物。
2. 前記灰分にナトリウム及び／又はカリウムが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物。
3. チウラム化合物が、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物。
4. 有機酸としてロジン酸及び／又はロジン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硫黄変性クロロプレンエラストマー組成物を配合した配合物。
6. ベルト材、空気バネ材、ホース材又はウエットスーツ材として使用されることを特徴とする請求項５に記載の配合物。
7. 請求項５又は６に記載の配合物を加硫した加硫物。