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WO2015177838A1 - ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 - Google Patents

ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 Download PDF

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WO2015177838A1
WO2015177838A1 PCT/JP2014/063231 JP2014063231W WO2015177838A1 WO 2015177838 A1 WO2015177838 A1 WO 2015177838A1 JP 2014063231 W JP2014063231 W JP 2014063231W WO 2015177838 A1 WO2015177838 A1 WO 2015177838A1
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WO
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mass
parts
rubber
rubber composition
vulcanization accelerator
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/063231
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English (en)
French (fr)
Inventor
知明 宮本
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/JP2014/063231 priority patent/WO2015177838A1/ja
Priority to US14/409,800 priority patent/US9701097B2/en
Priority to TW103139784A priority patent/TWI523868B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product, and more specifically, a rubber composition, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product containing a plurality of vulcanization accelerators. About.
  • a chloroprene-based rubber composition for producing a hydraulic hose and a high-pressure hose in which a reinforcing layer plated with a metal such as brass (brass) is sandwiched between a pair of rubber layers has been proposed (for example, Patent Documents). 1). Since this rubber composition contains a vulcanization accelerator such as sulfur and guanidine, the cross-linking property of the rubber layer made of the rubber composition is improved, and the adhesion between the metal surface of the reinforcing layer and the rubber layer is improved. improves.
  • a steam vulcanization method in which the rubber composition is heated and vulcanized with steam
  • an oven vulcanization method in which the rubber composition is heated and vulcanized in an oven.
  • the oven vulcanization method can continuously vulcanize, so that the hose productivity can be improved.
  • the present invention provides a rubber composition excellent in heat resistance, a rubber composition metal laminate, and a vulcanization capable of obtaining a rubber layer excellent in adhesiveness with a reinforcing layer even when vulcanized by a hot air vulcanization method
  • the purpose is to provide rubber products.
  • the rubber composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less of sulfur and 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer containing chloroprene rubber.
  • a sulfur accelerator and 0.1 to 1.5 parts by mass of a thiourea vulcanization accelerator are contained.
  • the diene polymer has a chloroprene rubber content of 40% by mass to 100% by mass, and a styrene butadiene rubber content of 0% by mass to 60% by mass. It is preferable that
  • the rubber composition metal laminate of the present invention comprises a rubber layer containing the rubber composition according to claim 1 or 2, and a reinforcing layer provided on the rubber layer and having a metal surface.
  • the metal surface is preferably subjected to brass plating.
  • the reinforcing layer preferably has a braided structure in which wires are knitted or a spiral structure.
  • the vulcanized rubber product of the present invention is obtained by using the above rubber composition.
  • the vulcanized rubber product of the present invention is characterized in that the rubber layer of the rubber composition metal laminate is vulcanized in the presence of sulfur and adhered to the reinforcing layer.
  • a hose is preferable.
  • the hose of the present invention is characterized in that the hose is vulcanized in an oven vulcanizer.
  • a rubber composition excellent in heat resistance, a rubber composition metal laminate, and a rubber layer excellent in adhesion to a reinforcing layer, even when vulcanized by a hot air vulcanization method, and Vulcanized rubber products can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a hydraulic hose according to an embodiment of the present invention.
  • Drawing 2 is an explanatory view of the manufacturing process of the hydraulic hose using the rubber composition concerning an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a vulcanization process of a hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of a layer structure around a mandrel that is put into a vulcanizing apparatus in a manufacturing process of a hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention.
  • a predetermined amount of sulfur, a thiuram vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a thiourea with respect to the diene rubber polymer. Since the four vulcanization accelerators of the system vulcanization accelerator are contained, the vulcanization characteristics are improved in a well-balanced manner by the synergistic effect of each vulcanization accelerator. Thereby, even when a rubber layer made of a rubber composition is provided on a reinforcing layer having a brass-plated metal surface and oven vulcanized, adhesion between the rubber layer and the reinforcing layer is improved.
  • Chloroprene rubber (CR) is a homopolymer of a chloroprene monomer (hereinafter referred to as a chloroprene monomer), or a chloroprene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith.
  • a copolymer obtained by polymerizing the mixture hereinafter referred to as a chloroprene polymer).
  • Chloroprene rubber is classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type depending on the type of molecular weight regulator. Any modified type can be used as the chloroprene rubber.
  • the mercaptan-modified type and the xanthogen-modified type are preferable when more heat resistance is required because the polymer itself has better heat resistance than the sulfur-modified type.
  • the sulfur-modified type chloroprene rubber is a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer or a chloroprene monomer with thiuram disulfide to adjust to a predetermined Mooney viscosity.
  • the mercaptan-modified chloroprene rubber uses an alkyl mercaptan such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan or octyl mercaptan as a molecular weight regulator.
  • the xanthogen-modified chloroprene rubber uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • an alkylxanthogen compound there is no restriction
  • the alkyl xanthogen compound include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, and the like.
  • the amount of the alkyl xanthogen compound used is not particularly limited as long as the molecular weight (or Mooney viscosity) of the chloroprene rubber is appropriate, depending on the purpose (the structure of the alkyl group and the target molecular weight). It can be selected appropriately.
  • the amount of the alkyl xanthogen compound used is preferably 0.05 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and 0.3 parts by weight or more and 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer or chloroprene monomer. Less than the mass part is more preferable.
  • a sulfur-vulcanizable diene polymer other than chloroprene rubber may be used as long as the effects of the present invention are achieved.
  • sulfur vulcanizable means the property that a crosslinked structure is formed through sulfur.
  • diene polymers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). By using these, various physical properties for hoses required for the rubber composition can be exhibited at a high level.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the content of chloroprene rubber (CR) is 40% by mass to 100% by mass, and styrene butadiene It is preferable to use a rubber (SBR) content of 0% by mass to 60% by mass.
  • the blending amount of the diene polymer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the entire rubber composition from the viewpoint of good rubber mixing processability and good rubber appearance.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains sulfur as a vulcanizing agent.
  • Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the sulfur content is 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the sulfur content is preferably 0.55 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, still more preferably 0.7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the sulfur content is preferably 0.55 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. More preferably, 0.7 parts by mass or more and 1.1 parts by mass or less are more preferable, and 0.8 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less are further more preferable.
  • the rubber composition according to the present embodiment may contain a vulcanizing agent other than sulfur within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • vulcanizing agents other than sulfur include vulcanizing agents such as sulfur-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenolic resin, and quinone dioxime. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur-based vulcanizing agent include organic sulfur-containing compounds such as dimorpholine disulfide and alkylphenol disulfide excluding the thiuram vulcanization accelerator used in the rubber composition according to the present invention.
  • organic peroxide vulcanizing agents include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate).
  • vulcanizing agents examples include resins such as zinc white, magnesium oxide, phenol resin, p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, poly-p-dinitrosobenzene, and methylene dianiline. Can be mentioned.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains a thiuram vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a thiourea vulcanization accelerator.
  • sulfur as a vulcanizing agent, a thiuram vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a thiourea vulcanization accelerator are used.
  • the vulcanization accelerator, the heat resistance of the rubber composition and the adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the metal surface of the reinforcing layer are improved.
  • the content of the thiuram vulcanization accelerator is 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. If the content of the thiuram vulcanization accelerator is 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, the vulcanization characteristics and the adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer are excellent, and the heat resistance A rubber composition having good properties can be obtained.
  • thiuram vulcanization accelerators include dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetramethyl thiuram monosulfide (TS), tetramethyl thiuram disulfide (TT), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), and tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD). , Tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and the like.
  • the content of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. Moreover, 0.55 mass part or less is preferable, 0.50 mass part or less is more preferable, and 0.45 mass part or less is still more preferable.
  • the content of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 0.25 parts by mass or more and 0.55 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. More preferably, it is 0.35 mass part or more and 0.45 mass part or less.
  • the content of the guanidine vulcanization accelerator is 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. If the content of the guanidine vulcanization accelerator is 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, the vulcanization characteristics and the adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer are excellent, and the heat resistance A rubber composition having good properties can be obtained.
  • Examples of the guanidine vulcanization accelerator include N, N′-diphenylguanidine, N, N′-diortolylguanidine and the like.
  • the content of the guanidine vulcanization accelerator is 100% by mass of a diene polymer from the viewpoint of obtaining a rubber composition having excellent heat resistance as well as excellent adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer.
  • 0.25 parts by mass or more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.35 parts by mass or more, more preferably 0.55 parts by mass or less, and 0.50 parts by mass or less based on parts. Is more preferable, and 0.45 parts by mass or less is still more preferable.
  • the content of the guanidine vulcanization accelerator is preferably 0.25 parts by mass or more and 0.55 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. More preferably, it is 0.35 mass part or more and 0.45 mass part or less.
  • the content of the sulfenamide vulcanization accelerator is 0.15 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the content of the sulfenamide vulcanization accelerator is 0.15 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less, the vulcanization characteristics and the adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer are excellent. A rubber composition having good heat resistance can be obtained.
  • Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ), Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS), N— Examples thereof include oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like.
  • the content of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is excellent in adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer, and is a diene polymer from the viewpoint of obtaining a rubber composition having good heat resistance.
  • 0.2 parts by mass or more is preferable with respect to 100 parts by mass, 0.25 parts by mass or more is more preferable, 0.3 parts by mass or more is more preferable, 0.75 parts by mass or less is preferable, and 0.7 parts by mass Part or less is more preferable, and 0.65 part by weight or less is still more preferable.
  • the content of the sulfenamide vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more and 0.75 parts by mass or less, and 0.25 parts by mass or more and 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the following is more preferable, and 0.3 mass part or more and 0.65 mass part or less are still more preferable.
  • the content of the thiourea vulcanization accelerator is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. If the content of the thiourea vulcanization accelerator is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, the adhesive property between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer is excellent and the heat resistance is also good. A rubber composition is obtained.
  • the content of the thiourea vulcanization accelerator is excellent in adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the reinforcing layer, and from the viewpoint of obtaining a rubber composition having good heat resistance, the diene polymer 100 0.2 parts by mass or more is preferable, 0.3 parts by mass or more is more preferable, 0.4 parts by mass or more is more preferable, 1.3 parts by mass or less is preferable, and 1.2 parts by mass with respect to parts by mass. The following is more preferable, and 1.1 parts by mass or less is still more preferable.
  • the content of the thiourea vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. Is more preferable, and 0.4 mass part or more and 1.1 mass part or less are still more preferable.
  • Examples of the thiourea vulcanization accelerator include ethylene thiourea (2-mercaptoimidazoline), N, N′-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-dibutylthiourea and the like.
  • the rubber composition according to the present embodiment may contain other vulcanization accelerators in addition to the above-described vulcanization accelerators as long as the effects of the present invention are achieved.
  • Other vulcanization accelerators include, for example, aldehyde-ammonia vulcanization accelerators, aldehyde-amine vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, and xanthates. Examples thereof include vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition can contain other additives as necessary within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • Other additives include, for example, fillers, plasticizers, softeners, anti-aging agents, organic activators, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crosslinking accelerators, vulcanization retarders, ozone degradation Agents, aroma oils and adhesion aids.
  • Examples of the filler include carbon black, silica (white carbon), clay, talc, iron oxide, zinc oxide (ZnO), titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium sulfate, Examples include mica (mica) and diatomaceous earth. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black it can select suitably according to a use and can be used.
  • As the carbon black ISAF class, FEF class and the like are preferable.
  • silica examples include crystalline silica, precipitated silica, amorphous silica (for example, high-temperature treated silica), fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, and fused silica.
  • silica is known to produce carbon gel (bound rubber) like carbon black, and can be suitably used as necessary.
  • the clay include hard clay, waxite clay, kaolin clay, and calcined clay.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate , Trioctyl phosphate, trimellitic acid ester, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, naphthene oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • isodecyl succinate diethylene glycol dibenzoate
  • pentaerythritol ester butyl oleate
  • softener examples include aroma oil, naphthene oil, paraffin oil, petroleum resin, vegetable oil, and liquid rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Antiaging agents include, for example, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), N-isopropyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), styrenated phenol (SP), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (RD), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic active agent examples include stearic acid, oleic acid, lauric acid, and zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
  • Examples of the non-halogen flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tricresyl phosphate, and diphenyl cresyl phosphate.
  • crosslinking accelerating aid general rubber auxiliaries can be used together.
  • rubber auxiliaries for example, zinc white, magnesium oxide; stearic acid, oleic acid, and Zn salts thereof can be used.
  • vulcanization retarder examples include organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid; heavy compounds such as N-nitroso-diphenylamine, N-nitroso-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and N-nitroso-trimethyl-dihydroquinoline. Nitroso compounds such as coalescence; halides such as trichloromelanin; 2-mercaptobenzimidazole, and N- (cyclohexylthio) phthalimide (PVI). These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid
  • heavy compounds such as N-nitroso-diphenylamine, N-nitroso-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and N-nitroso-trimethyl-dihydroquinoline.
  • adhesion assistants include triazine thiol compounds (for example, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 6-butylamino-2,4-dimercapto-1,3,5-triazine). ), Resorcin, cresol, resorcin-formalin latex, monomethylol melamine, monomethylol urea, ethylene maleimide, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt versatate, and cobalt dodecanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition according to the present embodiment can be produced by a conventionally known production method.
  • a method for producing the rubber composition according to the present embodiment for example, first, the diene polymer, if necessary, other diene polymers and polymers other than diene polymers, and the various additives described above. And so on. And the manufacturing method knead
  • the rubber composition metal laminate according to the present embodiment is a laminate of the rubber composition and a wire reinforcing layer whose surface is metal-plated.
  • a high pressure hose, a hydraulic hose, etc. are mentioned, for example.
  • FIG. 1 is a partially broken perspective view showing an example of a hydraulic hose according to the present embodiment.
  • the hydraulic hose 1 is formed in a cylindrical shape, and includes an inner rubber layer 11 through which fluid passes, a reinforcing layer 12 provided outside the inner rubber layer 11, and an outer side of the reinforcing layer 12. And an external rubber layer 13 provided.
  • the reinforcing layer 12 is disposed so as to be sandwiched between the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13.
  • the inner rubber layer 11, the reinforcing layer 12, and the outer rubber layer 13 are bonded and fixed by vulcanization of the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13.
  • the inner rubber layer 11 and / or the outer rubber layer 13 are rubber layers using the rubber composition according to the above embodiment. From the viewpoint of the weather resistance of the hose, it is preferable to form at least the outer rubber layer 13 using the rubber composition according to the above embodiment.
  • the inner rubber layer 11 is preferably formed using a rubber composition mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) having excellent oil resistance.
  • the thickness of the internal rubber layer 11 is, for example, preferably 0.2 mm or greater and 4.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or greater and 2.0 mm or less.
  • the thickness of the external rubber layer 13 is preferably 0.2 mm or greater and 4.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or greater and 2.0 mm or less.
  • the reinforcing layer 12 is a wire blade in which a steel wire is knitted, and the surface of the wire is brass-plated. This is a layer provided between the internal rubber layer 11 and the external rubber layer 13 from the viewpoint of maintaining the strength of the hydraulic hose 1.
  • the reinforcing layer 12 is a single layer, but a plurality of reinforcing layers 12 in which an intermediate rubber layer is disposed between the layers may be provided.
  • the reinforcing layer 12 may be formed as a spiral wire in which a steel wire rod is spirally wound around the inner rubber layer 11.
  • the material forming the reinforcing layer 12 and the knitting method, weaving method, or winding method can be appropriately selected depending on the application, for example, depending on the pressure resistance. In a hydraulic hose or the like, it is preferable to form the reinforcing layer 12 with a wire blade.
  • Examples of the wire material include piano wire (carbon steel), hard steel wire, and stainless steel wire.
  • piano wire (carbon steel) and hard steel wire are particularly preferable from the viewpoint of workability and strength.
  • the surface of the reinforcing layer 12 is metal-plated in order to improve adhesion with the rubber layer.
  • This metal plating is a piano wire and a hard steel wire coated with brass (brass).
  • brass coating copper is plated on the steel wire and zinc is plated on the copper and a heat diffusion treatment is applied to form the brass coating.
  • the rubber composition metal laminate of the rubber composition and the reinforcing layer 12 is crosslinked, that is, vulcanized in the presence of sulfur, so that the rubber molecules forming the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 are spaced apart from each other. Cross-linked by sulfur. By this crosslinking, elasticity and tensile strength are imparted to the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13, and the metal (copper, zinc) and sulfur constituting the brass coating are bonded at the interface with the reinforcing layer 12. The inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 are bonded to the reinforcing layer 12.
  • Sulfur is preferably blended with other materials when forming a compound as a rubber composition.
  • molecular chains forming a diene polymer with sulfur are cross-linked by sulfur, and metal (copper, zinc) and sulfur at the interface between the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 and the reinforcing layer 12 are combined.
  • metal copper, zinc
  • Examples of the vulcanization method include a method in which the rubber composition is heated at a predetermined temperature for a predetermined time in the presence of sulfur.
  • the vulcanization temperature is preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the vulcanization time is preferably from 30 minutes to 240 minutes.
  • the vulcanized rubber product in the present embodiment can be suitably used as a hydraulic hose or the like.
  • a method for manufacturing a hydraulic hose or the like for example, a steam vulcanization method in which a rubber composition metal laminate is enclosed in a high-pressure vessel and crosslinked in a steam can, and the rubber composition metal laminate is covered with a nylon cloth or the like.
  • an oven vulcanization method in which a product is vulcanized in a hot air drying furnace.
  • the steam vulcanization method is a batch process
  • the oven vulcanization method is a continuous process.
  • an oven vulcanization method which is a continuous process is preferable.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a manufacturing process of a hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram of the hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention. It is explanatory drawing of a vulcanization
  • the rubber hose has a rubber material extrusion process (step S101) for forming the internal rubber layer 11, a reinforcement layer 12 knitting process (step S102), and an external rubber layer 13 extrusion / vulcanization process (step). S103) and the mandrel 101 extraction step (step S104).
  • the manufactured rubber hose is packed and shipped through a water pressure inspection and an inspection winding process.
  • step S101 the unvulcanized inner rubber layer 11 is coated on the outer peripheral surface of the mandrel 101 fed from the unwinder 100 by the first extruder 102.
  • the hose 103 covered with the internal rubber layer 11 is wound around the winding / unwinding machine 104.
  • step S102 the hose 106, in which the reinforcing layer 12 is formed by braiding with the braiding machine 105 so as to cover the internal rubber layer 11 constituting the hose 103 fed out from the winding and unwinding machine 104, is unwound and unwound. Wind up on machine 107.
  • a metal wire is used for the cord of the reinforcing layer 12.
  • a steel wire plated with brass is used in order to improve the adhesion to rubber.
  • the reinforcing layer 12 may be formed by winding a metal wire in a spiral around the inner rubber layer 11 formed around the mandrel 101.
  • step S103 the unvulcanized outer rubber layer 13 is covered by the second extruder 108 on the reinforcing layer 12 of the hose 106 fed out from the winding unwinder 107 to form the hose body 109. Then, the formed hose body 109 is wound around the winder 110.
  • the hose 112 vulcanized by performing a vulcanization process by the vulcanizer 111 while the hose body 109 is wound around the winder 110 after leaving the second extruder 108.
  • the vulcanization step may be provided after the hose body 109 is wound up by the winder 110.
  • a wrapping device 113 and an unwrapping device 114 for detaching a protective cloth such as a nylon cloth from the hose body 109 are provided before and after the vulcanizing device 111.
  • the hose 115 before vulcanization in which the nylon cloth is wound by the lapping device 113 becomes the hose 116 after vulcanization and before removing the nylon cloth. The vulcanization process will be described later.
  • step S104 after vulcanization, the mandrel 101 is extracted from the unwrapped hose 116 unwound from the winder 110 by the mandrel extraction device 117, and the hydraulic hose 118 is completed.
  • a nylon cloth 119 is wound around the hose body 109 exiting the second extruder 108 by a lapping device 113.
  • the hose body 109 covered with the nylon cloth 119 is carried into the vulcanizer 111.
  • the vulcanizing device 111 is a hot air circulation type continuous vulcanizing device that advances vulcanization with hot air 120. This vulcanization method is an oven vulcanization method.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view for explaining an example of the layer structure around the mandrel 101 to be charged into the vulcanizer.
  • an inner rubber layer 11 is formed around the mandrel 101
  • a reinforcing layer 12 is formed around the inner rubber layer 11
  • an outer rubber layer 13 is formed around the inner rubber layer 11.
  • a nylon cloth 119 is wound around the outer rubber layer 13 and heated in this state to proceed with the vulcanization process.
  • the vulcanization temperature is preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower
  • the vulcanization time that is, the vulcanization time in the vulcanizer 111 is preferably 30 minutes or longer and 240 minutes or shorter.
  • a hydraulic hose having good adhesion between the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 and the reinforcing layer 12 is obtained.
  • the inner rubber layer 11 and / or the outer rubber layer 13 using the rubber composition according to the above embodiment, the inner rubber layer 11 and / or the outer rubber layer 13 and the metal reinforcing layer 12 are formed.
  • a hydraulic hose with good adhesiveness can be manufactured.
  • the rubber composition according to the above-described embodiment can be suitably used for production of rubber products by other conventionally known vulcanization methods.
  • vulcanization methods include press vulcanization, steam vulcanization, and hot water vulcanization.
  • the manufacturing process by the continuous processing method is exemplified, but the vulcanized rubber product can also be manufactured by a method in which the rubber layer and the reinforcing layer are manufactured in separate processes and then bonded together.
  • the hydraulic hose manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment can be applied to various uses.
  • a use of the hydraulic hose for example, it can be suitably used as an air conditioner hose for automobiles, a power steering hose, a hydraulic hose used for a hydraulic system of a construction vehicle, and the like.
  • the adhesiveness between the rubber layer and the reinforcing layer is ensured even in the continuous production method by the oven vulcanization method.
  • a good vulcanized rubber product can be provided.
  • This vulcanized rubber product can be suitably used for hydraulic hoses, high-pressure hoses and the like.
  • Example 1 Chloroprene rubber (trade name “Denka Chloroprene S-41”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., mercaptan modified chloroprene rubber, Mooney viscosity (ML1 + 4, 125 ° C.) 47) 50% by mass and styrene butadiene rubber (trade name “Nipol 1502”, 0.8 mass per 100 parts by mass of diene polymer containing 50 mass% of emulsion polymerization SBR, bound styrene content 23.5 mass%, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 52, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 2 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfur was 0.5 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfur was 1.5 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 4 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.2 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 5 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.6 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 The rubber composition was the same as in Example 1 except that the amount of the sulfenamide vulcanization accelerator was 0.8 parts by mass and the amount of the thiourea vulcanization accelerator was 0.6 parts by mass. Products were made and evaluated. The amount of each component is shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 The blending amount of the thiuram vulcanization accelerator and the guanidine vulcanization accelerator is 0.8 parts by mass, respectively, except that the sulfenamide vulcanization accelerator and the thiourea vulcanization accelerator are not blended.
  • a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 2 The blending amounts of the thiuram vulcanization accelerator and the guanidine vulcanization accelerator were 0.4 parts by mass, respectively, except that the sulfenamide vulcanization accelerator and the thiourea vulcanization accelerator were not blended.
  • a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 A rubber composition in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.4 parts by mass and the guanidine vulcanization accelerator and the thiourea vulcanization accelerator were not blended. Were fabricated and evaluated. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 4 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no thiourea vulcanization accelerator was added. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no sulfenamide vulcanization accelerator was added. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 6 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfur was 1.6 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 7 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.1 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 8 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.8 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 9 The amount of thiuram vulcanization accelerator is 0.6 parts by mass, the amount of guanidine vulcanization accelerator is 0.1 parts by mass, and the amount of thiourea vulcanization accelerator is 0.6 parts by mass.
  • a rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 10 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9 except that the amount of the guanidine vulcanization accelerator was 0.75 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 12 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 11 except that the amount of the sulfenamide vulcanization accelerator was 1.0 part by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 13 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thiourea vulcanization accelerator was 1.6 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Vulcanization accelerator A Tetramethylthiuram monosulfide, trade name “Sunceller TS-G”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator B N, N′-Diphenylguanidine , Trade name “Soccinol DG”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • vulcanization accelerator C Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, trade name “Noxeller NS-P”, Ouchi Shinsei Chemical Industry Company-made vulcanization accelerator D: 2-mercaptoimidazoline, trade name “Sunmix 22-80E”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • vulcanization accelerator D is 2- The pure content of 2-mercaptoimidazoline contained in the commercial product “Sunmix 22-80E” is not based on the mass of the commercial product “Sunmix 22-80E” with a purity of mercaptoimidazoline of 80% by mass (100 mass). %) As a standard.) ⁇ Carbon black: FEF grade carbon black (trade name “HTC # 100”, manufactured by Nippon Kayaku Carbon) ⁇ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industries) ⁇ Magnesium oxide: Trade name “Kyowa Mag 150”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • a rubber composition having the composition shown in Table 1 is kneaded according to a conventional method to produce a rectangular unvulcanized rubber sheet having a width of 120 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 2 mm, and bonded to a brass-plated wire under the following conditions. Sex was evaluated.
  • Adhesion evaluation 1 initial adhesion, wire peeling test
  • Three sets of five brass plating wires with a diameter of 0.6 mm and a length of 100 mm arranged in one set were arranged on the surface of the prepared unvulcanized rubber sheet, and both ends thereof were attached with tape and fixed.
  • the wire was peeled from the rubber sheet, and the surface state of the peeled wire was visually observed.
  • the evaluation of adhesiveness was performed by calculating the ratio of the wire with rubber attached to the wire surface to the total number of wires attached to the unvulcanized rubber sheet. The evaluation criteria are shown below.
  • ⁇ The proportion of the wire with rubber attached to the wire surface is 80% or more.
  • ⁇ The proportion of the wire with rubber attached to the wire surface is less than 80%.
  • ⁇ Heat resistance evaluation> As a heat resistance test, an aging test (100 ° C. ⁇ 336 hr) was performed in accordance with JIS K 6257: 2010. After heating the vulcanized rubber at a specified temperature for a specified time using an aging tester, the elongation at break (EB) according to JIS K 6251: 2010 and the hardness (HS) according to JIS K 6253-3: 2012 are set. Measurements were made to determine the rate of change in elongation at break ( ⁇ EB) or the rate of change in hardness ( ⁇ HS) relative to that before the heat treatment, and the aging property of the vulcanized rubber was examined to evaluate the heat resistance. Evaluation criteria are shown below, and test results are shown in Tables 3 and 4 below. ⁇ : ⁇ EB is ⁇ 40% to 0% and ⁇ HS is 0 to 20 ⁇ : Evaluation is other than ⁇
  • a predetermined amount of sulfur As shown in Tables 3 and 4, with respect to the diene polymer, a predetermined amount of sulfur, a predetermined amount of thiuram vulcanization accelerator, a predetermined amount of guanidine vulcanization accelerator, and a predetermined amount of sulfene.
  • the rubber composition according to Example 1-6 containing an amide vulcanization accelerator and a predetermined amount of a thiourea vulcanization accelerator had good adhesion and heat resistance.

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Abstract

　熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供すること。本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１、５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有することを特徴とする。

Description

ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品
　本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関し、詳しくは、複数の加硫促進剤を含有するゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関する。
　従来、表面がブラス（真鍮）などの金属でめっきされた補強層を、一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホースの製造用のクロロプレン系ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、硫黄類及びグアニジン類などの加硫促進剤を含有するので、ゴム組成物からなるゴム層の架橋特性が向上し、補強層の金属表面とゴム層との接着性が向上する。
特開２００１－２７９０２２号公報
　ところで、上述したホースの製造方法としては、スチームでゴム組成物を加熱して加硫するスチーム加硫方式と、オーブンでゴム組成物を加熱して加硫するオーブン加硫方式とがある。オーブン加硫方式は、連続的に加硫を行うことができるので、ホースの生産性を向上できる。
　しかしながら、オーブン加硫方式でゴム組成物の加硫を行った場合、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が必ずしも得られない場合がある。このため、オーブン加硫方式などの熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物が望まれている。
　本発明は、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供することを目的とする。
　本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有することを特徴とする。
　本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系重合体は、前記クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物金属積層体は、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を含むゴム層と、前記ゴム層上に設けられ、金属表面を有する補強層とを備えたことを特徴とする。
　本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面がブラスめっきされてなることが好ましい。
　本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有することが好ましい。
　本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
　本発明の加硫ゴム製品においては、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着されたことを特徴とする。
　本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。
　本発明のホースは、前記ホースは、オーブン加硫装置内により加硫されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を実現できる。
図１は、本発明の実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す模式的な斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図である。 図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。 図４は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。
　以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
　本実施の形態に係るゴム組成物は、クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有する。
　本実施の形態に係るゴム組成物においては、ジエン系ゴム重合体に対して所定量の硫黄、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤の４種の加硫促進剤を含有するので、各加硫促進剤による相乗効果により加硫特性がバランス良く向上する。これにより、ブラスめっきされた金属表面を有する補強層上にゴム組成物によるゴム層を設けてオーブン加硫する場合であっても、ゴム層と補強層との接着性が向上する。
＜ジエン系重合体＞
　ジエン系重合体としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含有するものを用いる。クロロプレンゴム（ＣＲ）とは、クロロプレン単量体の単独重合体（以下、クロロプレン系単量体と称する）、或いは、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系重合体と称する）である。
　クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。これらの中でも、メルカプタン変性タイプ及びキサントゲン変性タイプは、イオウ変性タイプに対してポリマー自体の耐熱性に優れるので、より耐熱性が要求される場合に好ましい。
　イオウ変性タイプのクロロプレンゴムは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
　メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムは、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
　キサントゲン変性タイプのクロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
　アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
　ジエン系重合体としては、本発明の効果を奏する範囲で、クロロプレンゴム以外の他の硫黄加硫可能なジエン系重合体を用いてもよい。ここで、硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらを用いることにより、ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施の形態においては、ゴム組成物の耐熱性及び補強層の金属表面との接着性の観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が０質量％以上６０質量％以下のものを用いることが好ましい。
　ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
＜加硫剤＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。
　硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上１．５質量部以下であれば、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上が更に好ましく、０．８質量部以上がより更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．６質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．１質量部以下が更に好ましく、０．８質量部以上１．０質量部以下がより更に好ましい。
　本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、本発明に係るゴム組成物に用いるチウラム系加硫促進剤を除く、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。
　有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。
　その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。
＜加硫促進剤＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤を含有する。本実施の形態に係るゴム組成物においては、上述した加硫剤としての硫黄と、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の４種の加硫促進剤を用いることにより、ゴム組成物の耐熱性及びゴム組成物を用いたゴム層と補強層の金属表面との間の接着性が向上する。
　チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．６質量部以下である。チウラム系加硫促進剤の含有量が０．２質量部以上０．６質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。チウラム系加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
　チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．３５質量部以上が更に好ましく、また０．５５質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましく、０．４５質量部以下が更に好ましい。チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上０．５５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．３５質量部以上０．４５質量部以下が更に好ましい。
　グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．６質量部以下である。グアニジン系加硫促進剤の含有量が０．２質量部以上０．６質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
　グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．３５質量部以上が更に好ましく、また０．５５質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましく、０．４５質量部以下が更に好ましい。グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上０．５５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．３５質量部以上０．４５質量部以下が更に好ましい。
　スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１５質量部以上０．８質量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．１５質量部以上０．８質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、及びＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ－オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．２５質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、また０．７５質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましく、０．６５質量部以下が更に好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．７５質量部以下が好ましく、０．２５質量部以上０．７質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上０．６５質量部以下が更に好ましい。
　チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。チオ尿素系加硫促進剤の含有量が０．１質量部以上１．５質量部以下であれば、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。
　チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましい。チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上１．１質量部以下が更に好ましい。チオ尿素系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素（２－メルカプトイミダゾリン）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素などが挙げられる。
　本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲で、上述した加硫促進剤に加えて他の加硫促進剤を含有してもよい。他の加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［その他添加剤］
　また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化剤、アロマオイル及び接着助剤が挙げられる。
　充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ級及びＦＥＦ級などが好ましい。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。
　架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。
　加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ－ニトロソ－ジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－フェニルーβ－ナフチルアミン、Ｎ－ニトロソ－トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２－メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、６－ブチルアミノ－２，４－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン－ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、上記ジエン系重合体と、必要に応じてその他のジエン系重合体及びジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤などとを配合する。そして、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する製造方法が挙げられる。
[ゴム組成物金属積層体]
　本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどが挙げられる。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、油圧ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。
＜ゴム層＞
　上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
　上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。
＜補強層＞
　補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。油圧ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。
　ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。
　補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。
＜加硫ゴム製品＞
　上記ゴム組成物と補強層１２とのゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。
　硫黄は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。
　加硫方法としては、硫黄の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム－金属界面の接着性及びゴム－金属界面のゴム付きを得ることができる。
　本実施の形態における加硫ゴム製品は、油圧ホースなどとして好適に用いることができる。油圧ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。油圧ホースの製造方法としては、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。
＜加硫ゴム製品の製造方法＞
　以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。
　図２及び図３を参照して、本実施の形態に係る油圧ホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図であり、図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。
＜ホース製造工程＞
　図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
　まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。
　次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。
　次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体１０９が、第２押出機１０８を出てから巻取機１１０に巻き取られる間に、加硫装置１１１により加硫工程を実施して加硫したホース１１２を巻取機１１０で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体１０９を巻取機１１０で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１１１の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体１０９へ脱着するためのラッピング装置１１３及びアンラッピング装置１１４が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース１１５は、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース１１６となる。加硫工程については後述する。
　次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から巻き出したアンラッピングしたホース１１６からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取って油圧ホース１１８が完成する。
＜加硫工程＞
　図３に示すように、第２押出機１０８を出たホース本体１０９は、ラッピング装置１１３によって周囲にナイロン布１１９が巻き回される。ナイロン布１１９で被覆されたホース本体１０９は、加硫装置１１１内に搬入される。加硫装置１１１は、熱風１２０により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。
　図４は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。
　上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好な油圧ホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
　なお、ゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
　また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。
　本実施の形態に係る製造方法によって製造される油圧ホースは、様々な用途に適用することができる。油圧ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
　また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。
　以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
＜１．ゴム組成物の作製＞
（実施例１）
　クロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、メルカプタン変性タイプクロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）５０質量％及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）５０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．８質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．５質量部のチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．５質量部のグアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製）と、０．５質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）と、０．７５質量部のチオ尿素系加硫促進剤（２－メルカプトイミダゾリン、商品名「サンミックス２２－８０Ｅ」、三新化学工業社製）と、７５質量部のＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）と、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、２質量部の酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）と、２質量部のステアリン酸（日油社製）と、２質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、２５質量部のアロマオイル（商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性及び耐熱性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（実施例２）
　硫黄の配合量を０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（実施例３）
　硫黄の配合量を１．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（実施例４）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（実施例５）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（実施例６）
　スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を０．８質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
（比較例１）
　チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の配合量をそれぞれ０．８質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例２）
　チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の配合量をそれぞれ０．４質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例３）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．４質量部とし、グアニジン系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例４）
　チオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例５）
　スルフェンアミド系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例６）
　硫黄の配合量を１．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例７）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例８）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例９）
　チウラム系加硫促進剤の配合量を０．６質量部とし、グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．１質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例１０）
　グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．７５質量部としたこと以外は、比較例９と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例１１）
　硫黄の配合量を０．６質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を０．１質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例１２）
　スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を１．０質量部としたこと以外は、比較例１１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
（比較例１３）
　チオ尿素系加硫促進剤の配合量を１．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１，２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製
・加硫促進剤Ｃ：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤Ｄ：２－メルカプトイミダゾリン、商品名「サンミックス２２－８０Ｅ」、三新化学工業社製（なお、実施例及び比較例においては、加硫促進剤Ｄは、２－メルカプトイミダゾリンの純度が８０質量％の市販品「サンミックス２２－８０Ｅ」の質量を基準とせず、市販品「サンミックス２２－８０Ｅ」に含まれる２－メルカプトイミダゾリンの純分（１００質量％）を基準として配合した。）
・カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・プロセスオイル：アロマオイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
＜接着性試験＞
　表１に示す配合のゴム組成物を常法に従って混練りし、幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの方形状の未加硫ゴムシートを作製し、以下の条件によりブラスめっきワイヤとの接着性を評価した。
（接着性評価１：初期接着性、ワイヤ剥離試験）
　作製した未加硫ゴムシート表面に直径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのブラスめっきワイヤを５本１組で並べたものを３組配置し、それら両端をテープで貼り付けて固定した。次に、固定した上記未加硫ゴムシートを１４２℃、９０分間の条件で加硫した後、ワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。接着性の評価は、ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤが、未加硫ゴムシートに貼り付けたワイヤの全組数に占める割合を算出することにより実施した。評価基準を以下に示す。
　○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％以上
　×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％未満
（接着性評価２：温熱劣化後）
　作成した未加硫ゴムシートを５０℃にて相対湿度９５％ＲＨの恒温高湿槽に１６８時間を置いた後、高温高湿槽から取り出して２時間以内にワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。評価基準を以下に示す。
　○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が６０％以上
　×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が６０％未満
＜耐熱性評価＞
　耐熱性試験として、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７：２０１０に準拠して老化試験（１００℃×３３６ｈｒ）を実施した。老化試験機を用いて加硫ゴムを規定温度で規定時間加熱した後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠して破断伸び（ＥＢ）とＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して硬度（ＨＳ）を測定し、加熱処理前に対する値の破断伸びの変化率（ΔＥＢ）、又は硬度の変化率（ΔＨＳ）を求め加硫ゴムの老化性を調べ、耐熱性を評価した。評価基準を以下に示し、試験結果を下記表３、４に示す。
　○：ΔＥＢが、－４０％以上０％以下、かつ、ΔＨＳが、０以上２０以下
　×：評価が○以外の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３，４に示すように、ジエン系重合体に対して、所定量の硫黄と、所定量のチウラム系加硫促進剤と、所定量のグアニジン系加硫促進剤と、所定量のスルフェンアミド系加硫促進剤と、所定量のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有する実施例１－６に係るゴム組成物は、いずれも接着性及び耐熱性が良好であった。これに対し、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の少なくとも１種を配合していない場合には、接着性及び耐熱性の少なくとも一方の評価結果が悪化した（比較例１－５）。この結果は、４種類の加硫促進剤を配合していないために、接着性及び耐熱性をバランスよく向上できなかったためと考えられる。また、硫黄、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の少なくとも１種の配合量が所定量の範囲外となった場合にも、接着性及び耐熱性の少なくとも一方の評価結果が悪化した（比較例６－１３）。この結果は、硫黄及び４種類の加硫促進剤のバランスが崩れたために、十分な架橋特性が得られなかった結果、接着性及び耐熱性をバランスよく向上できなかったためと考えられる。
　１　油圧ホース
　１１　内部ゴム層
　１２　補強層
　１３　外部ゴム層
　１００　巻出機
　１０１　マンドレル
　１０２　第１押出機
　１０３　ホース
　１０４　巻取捲出機
　１０５　編組機
　１０６　ホース
　１０７　巻取捲出機
　１０８　第２押出機
　１０９　ホース本体
　１１０　巻取機
　１１１　加硫装置
　１１２　ホース
　１１３　ラッピング装置
　１１４　アンラッピング装置
　１１５　ホース
　１１６　ホース
　１１７　マンドレル抜出装置
　１１８　油圧ホース
　１１９　ナイロン布
　１２０　熱風

Claims (9)

  1. 　クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、
    　０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、
    　０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、
    　０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、
    　０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、
    　０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、
    　を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系重合体は、前記クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を含むゴム層と、前記ゴム層上に設けられ、金属表面を有する補強層とを備えたゴム組成物金属積層体。
  4. 　前記金属表面がブラスめっきされてなる請求項３に記載のゴム組成物金属積層体。
  5. 　前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有する請求項３又は請求項４に記載のゴム組成物金属積層体。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴム製品。
  7. 　請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。
  8. 　ホースである請求項７に記載の加硫ゴム製品。
  9. 　前記ホースは、オーブン加硫装置内により加硫されてなる請求項８に記載の加硫ゴム製品。
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