JP2001164048A

JP2001164048A - クロロプレン系ゴム組成物

Info

Publication number: JP2001164048A
Application number: JP34836099A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Abe; 靖阿部; Michiyuki Nakada; 満行中田; Hiroshi Kurosaka; 博黒坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP4082839B2

Abstract

(57)【要約】【課題】実用物性に優れ、かつ混練加工性に優れたク
ロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムからなるクロロプレン
系ゴム組成物及びその加硫物を提供し、粉末加硫ゴムの
マテリアルリサイクルの手段を提供する。【解決手段】クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含
有するクロロプレン系ゴム組成物。好ましくは、硫黄変
性クロロプレン系ゴムにしゃく解剤を含有するクロロプ
レン系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロプレン系ゴ
ムと粉末加硫ゴムを含有するクロロプレン系ゴム組成物
及びこれを加硫してなる加硫物に関する。更に詳しく
は、粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクルを目的とし
た、ゴム混練後のコンパウンドのムーニー粘度が低く、
混練加工性に優れた粉末加硫ゴムを含有したクロロプレ
ン系ゴム組成物及びこれを加硫してなる加硫物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】昨今の環境問題を背景に、種々の加硫ゴ
ムのマテリアルリサイクルの必要性が高まりつつある。
しかしながら、加硫ゴムは加硫により架橋構造を有して
いるため、加熱により溶融して加工することが出来ない
ため、その再生利用は極めて制限された分野でしか行わ
れておらず、有効なマテリアルリサイクルの技術の出現
が熱望されていた。一方、クロロプレン系ゴムに粉末加
硫ゴムを添加したゴム組成物は知られておらず、クロロ
プレン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加することによる粉末
加硫ゴムのマテリアルリサイクルは知られていなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用物性に
優れ、かつ混練加工性に優れたクロロプレン系ゴムと粉
末加硫ゴムからなるクロロプレン系ゴム組成物及びその
加硫物を提供し、粉末加硫ゴムのマテリアルリサイクル
の手段を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、機械特性に加えて耐熱性・耐油性
・耐寒性のバランスの優れたクロロプレン系ゴムに着目
し、クロロプレン系ゴムに種々の粉末加硫ゴムを添加し
たマテリアルリサイクルを検討した。すなわち本発明
は、クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含有するクロ
ロプレン系ゴム組成物及びその加硫物であり、好ましく
は硫黄変性クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含有す
るクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫物である。更
に好ましくは硫黄変性クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴ
ムとしゃく解剤を含有するクロロプレン系ゴム組成物及
びその加硫物である。更に、本発明のクロロプレン系ゴ
ム組成物は、硫黄変性クロロプレン系ゴム１００重量部
に対して、粉末加硫ゴムを１０〜１５０重量部、しゃく
解剤を０．１〜１０重量部配合してなることが好まし
く、更にしゃく解剤が、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフ
ィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステア
リン酸との混合物、またはベンズアミドチオフェノール
の亜鉛塩から選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、ゴム混練後のコ
ンパウンドのムーニー粘度が低く、混練加工性に優れて
おり、かつ実用物性も優れている。本発明は、クロロプ
レン系ゴムに粉末加硫ゴムを添加することによって、粉
末加硫ゴムのマテリアルリサイクルが可能であることを
見出したものである。

【０００５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴ
ムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの
他に、必要に応じ、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、Ｂ
Ｒ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することが出来る。

【０００６】本発明のクロロプレン系ゴムは、クロロプ
レンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと
共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ク
ロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共
重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）
である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、
例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−
クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジ
エン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエス
テル類などが挙げられ、本発明の目的を満たす範囲で用
いることができる。

【０００７】本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る
重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用で
き、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般
に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方
法により乳化重合して得ることができる。この乳化重合
を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロ
ロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数
が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属
塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、
β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカ
リ金属塩などが用いられる。

【０００８】クロロプレン系ゴムは分子量調節剤の種類
により、硫黄変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キ
サントゲン変性タイプに分類される。硫黄変性タイプ
は、硫黄とクロロプレンを共重合したポリマーをそのま
ま用いてもよく、また、チウラムジスルフィドで可塑化
し、所定のムーニー粘度に調整したものでもよい。メル
カプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に
使用するものである。また、キサントゲン変性タイプ
は、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用
するものである。

【０００９】本発明のクロロプレン系ゴムとしては、い
ずれの変性タイプも使用可能であるが、硫黄、メルカプ
タン、キサントゲンを組み合わせてクロロプレン系ゴム
を変性したものも使用できる。また、クロロプレン系ゴ
ムの形状は、固形もしくは液状のものを適用することが
できる。しかし、メルカプタン変性およびキサントゲン
変性タイプに比較して硫黄を共重合させた硫黄変性クロ
ロプレン系ゴムは、混練時のせん断力によりポリマー分
子が切断される特性を有し、粉末加硫ゴムを添加した際
のコンパウンドのムーニー粘度の上昇が抑えられ、混練
加工性が優れていることからより好ましい。

【００１０】硫黄変性クロロプレン系ゴムの硫黄の添加
量は、クロロプレン系単量体１００重量部に対して０．
１〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部
の範囲で用いられる。また、チウラムジスルフィドの添
加量は、重合体１００重量部に対して０．５〜３．０重
量部の範囲で用いられる。

【００１１】重合開始剤としては、クロロプレンの乳化
重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用
いられる。

【００１２】本発明においては重合温度及びモノマーの
最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０
℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であること
が好ましい。また、モノマーの最終転化率は５０〜９０
重量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転
化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停
止させる。重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニ
ルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２
−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチル
フェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。

【００１３】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。

【００１４】本発明に用いられる粉末加硫ゴムは、これ
らに限定されないが、タイヤ、ベルト、パッキン、ホー
ス、ブーツ等の工業用廃加硫ゴム製品、またはゴム金型
を使用し加硫時に発生するバリ材等を再利用する目的
で、研磨、裁断あるいは凍結粉砕されて得られるものが
使用できる。本発明の粉末加硫ゴムは、加硫ゴムの種類
には特に限定されないが、例えば、天然ゴム、スチレン
・ブタジェンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴ
ム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、エチレン・プロピレ
ン系ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリ
エチレンゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これら
の粉末加硫ゴムは、１種類もしくは併用して使用するこ
とができる。粉末加硫ゴムは、混練時の分散性を改善す
る目的から、極力微粒子化することが好ましい。粉末加
硫ゴムの粒子系としては、約３ｍｍ以下が好ましく、更
には１ｍｍ以下が好ましい。粉末加硫ゴムの添加量は、
クロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜１５０
重量部が好ましく、更に５０〜１００重量部が好まし
い。添加量が、１５０重量部を超えると混練加工性が悪
化し、更に加硫物の機械的強度が著しく低下することか
ら好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるしゃく解剤は、素練り
促進剤とも呼ばれ一般的なものを使用することができ
る。例えば、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェ
ノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、４−第
三−ブチル−ｏ−チオクレゾール、４−第三−ブチル−
ｏ−チオクレゾールの亜鉛塩、混合ジキシリル・ジスル
フィド、チオ安息香酸亜鉛、ジベンズアミドチオフェニ
ルジスルフィド、ジベンズアミドチオフェニルジスルフ
ィドとステアリン酸の混合物、ベンズアミドチオフェノ
ールの亜鉛塩、アルキル化フェノール・スルフィド、芳
香族硫黄化合物、有機錯化合物、ジニトロソ・レゾルシ
ノール、高分子量の油溶性スルホン酸等挙げられるが、
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベ
ンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズアミドジ
フェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物、また
はベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩が好ましい。し
ゃく解剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部
に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に０．１〜
５重量部が好ましい。添加量が、０．１重量部より少な
いとしゃく解効果が小さく、また、１０重量部を超える
と加硫阻害を起こすことから好ましくない。これらのし
ゃく解剤は、１種類もしくは併用して使用することがで
きる。

【００１６】本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、ゴ
ム板あるいはゴムブロック等に用途に応じて加硫成形さ
れ、用途としては特に限定されないが、例えば、床材を
はじめ鉄道用軌道パット、畜産用マット、工事保護用マ
ット、ゴム弾性舗装材(ゴルフ場保経路、テニスコー
ト、陸上競技場、遊歩道、ジョキングコースなど)、凍
結防止道路材、透水性舗装材、空気・水透過用ホース
(農業用、水槽用など)、ゴム靴等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる加硫剤は特に制限はな
いが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸
化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２
種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤
の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３
〜１５重量部が好ましい。また、下記の加硫促進剤と併
用することにより更に効果的に加硫を行うこともでき
る。

【００１８】加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴム
の加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン
系、チウラム系、チアゾール系、トリアジン系の加硫促
進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。
チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレ
ア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリ
エチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアな
どが挙げられる。また、３−メチル−チアゾリジン−チ
オン−２あるいはチアジアゾールとフェニレンジマレイ
ミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェン
イソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用す
ることができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたも
のを２種以上併用して用いてもよい。また、過酸化物加
硫剤も適用することができる。これらの加硫促進剤の添
加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５
〜５重量部が好ましい。

【００１９】本発明のクロロプレン系ゴム組成物には、
必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、可塑剤、加工
助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することがで
きる。

【００２０】老化防止剤としては、アミン系、イミダゾ
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効
果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。これ
らの老化防止剤は、１種類もしくは併用して使用するこ
とができる。

【００２１】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アス
ファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマ
シ油、ヤシ油等の植物油系軟化剤等、一般的な軟化剤が
使用できる。これらの軟化剤は１種類もしくは併用して
使用することができる。

【００２２】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジオクチルアジペート等一般的な可塑剤を使用すること
ができる。これらの可塑剤は、要求される特性に応じて
１種類あるいは複数を併用することができる。

【００２３】本発明におけるクロロプレン系ゴム組成物
の混練方法ならびに加硫方法は、通常のゴム工業で行わ
れている方法を使用することができる。一般的には、ニ
ーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって
混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得
ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温
度で混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫す
る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができ
る。加硫温度は、１４０〜１９０℃が好ましく、１５０
〜１８０℃が更に好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。実施例１〜５表１に示す配合処方により、１．７リットルのバンバリ
ーミキサーにて混練後、加硫剤のＺｎＯとエチレンチオ
ウレアを８インチロールを用いて混練を行い、厚さ２．
３ｍｍのシートを作製した。このシートを用いてムーニ
ー粘度測定サンプルを作製した。ムーニー粘度の測定
は、ムーニー粘度計を使用してＪＩＳＫ６３００に準拠
して行った。また、このシートについてプレス加硫を１
５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シー
トを作製した。加硫物の物性試験は、３号ダンベルを使
用し、破断伸びの測定はＪＩＳＫ６２５１に準拠し、硬
さの測定は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して行った。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１で用いた材料は下記の通り。１）電気化学工業株式会社製、硫黄変性クロロプレンゴ
ム(ＰＳ−４０) ２）電気化学工業株式会社製、メルカプタン変性クロロ
プレンゴム(Ｍ−４０) ３）大内新興化学工業社製、特殊ワックス４）Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社(ドイツ)製、
軟化剤５）東海カーボン株式会社製、シーストＳ８）出光興産株式会社製、ナフテン系オイル

【００２７】

【発明の効果】表１に示すように、クロロプレン系ゴム
に粉末加硫ゴムを添加したゴム組成物は実用可能であ
る。特に、硫黄変性クロロプレン系ゴムに粉末加硫ゴム
を添加し、さらにはしゃく解剤を添加したクロロプレン
系ゴム組成物のムーニー粘度が低く、混練加工性が改善
されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2D051 AA02 AA08 AB03 AB04 AB05 AD03 AE05 AG03 DC09 4J002 AC011 AC031 AC071 AC081 AC091 AC132 BB151 BB181 EV036 EV046 EV136 FD012 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレン系ゴムと粉末加硫ゴムを含
有することを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項２】クロロプレン系ゴムが硫黄変性クロロプ
レン系ゴムであることを特徴とする請求項１記載のクロ
ロプレン系ゴム組成物。
【請求項３】しゃく解剤を含有することを特徴とする
請求項２記載のクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項４】硫黄変性クロロプレン系ゴム１００重量
部に対して、粉末加硫ゴムを１０〜１５０重量部、しゃ
く解剤を０．１〜１０重量部配合してなることを特徴と
する請求項２または３記載のクロロプレン系ゴム組成
物。
【請求項５】しゃく解剤が、ペンタメチレンジチオカ
ルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジ
スルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドと
ステアリン酸との混合物、またはベンズアミドチオフェ
ノールの亜鉛塩から選ばれた１種以上であることを特徴
とする請求項３または４記載のクロロプレン系ゴム組成
物。
【請求項６】請求項１から５のいずれか１項記載のク
ロロプレン系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項７】請求項１から５のいずれか１項記載のク
ロロプレン系ゴム組成物を加硫してなる床材。
【請求項８】請求項１から５のいずれか１項記載のク
ロロプレン系ゴム組成物を加硫してなるマット。
【請求項９】請求項１から５のいずれか１項記載のク
ロロプレン系ゴム組成物を加硫してなるゴム弾性舗装
材。