JP5078057B2

JP5078057B2 - クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法

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Publication number: JP5078057B2
Application number: JP2006020153A
Authority: JP
Inventors: 洋一朗竹ノ下
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-01-30
Also published as: JP2006307156A

Description

本発明は、クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法、クロロプレン系加硫ゴム用組成物、並びにクロロプレン系加硫ゴムに関する。さらに詳しく言えば、耐久性、特に耐摩耗性と耐屈曲性のバランスが優れ、例えば、高架橋、高速道路、橋梁などの土木用途に好適に使用される伸縮継手・防振材用の加硫用重合体及びその製造方法に関する。

従来、クロロプレン系加硫ゴム用重合体は、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、その加硫ゴムは自動車、土木・建築用途や工業用途などで広く使用されている。高架橋用、高速道路用、橋梁用等の伸縮継手、支承ゴム、防振ゴム材の分野では、クロロプレン系加硫ゴム用重合体は他の加硫ゴム素材である天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴムなどに比較して、耐候性、耐熱性、耐油性に優れ、これを用いて得られるゴムでは耐久性も良好なことからトータルコストパフォーマンスに優れるため、従来より好んで使用されている。さらに高架橋や高速道路では、交通量の増加、輸送車両の重量化、地球温暖化による温度上昇などにより、路面材料への負荷が厳しくなる一方で、メンテナンスフリーの必要性の背景から天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴムでは耐候性ばかりでなく、耐久性、すなわち耐摩耗性と耐屈曲疲労性のさらなる向上が要求されている。

このような状況下、従来のクロロプレン系加硫ゴムは、耐候性は問題ないが、長時間経過後のゴム表面の摩耗、欠損などの耐久性上の課題があった。

クロロプレン系加硫ゴム用重合体のバランスのとれた基本特性を維持しつつ、これを用いて得られる加硫ゴムにおいて物性などを改善する手段としては、従前よりジアルキルキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として用いる方法が提案されている（特公昭６０−１８６８５号公報（特許文献１）など）。また、ジアルキルキサントゲンジスルフィドを用いて、比較的低温で重合することによって、引裂強度や破断強度などの機械的強度を改良する方法が提案されている（特開平１０−６００４９号公報；特許文献２）。

しかしながら、上記の公知のジアルキルキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として用いる方法では、耐久性の向上が不十分であり、過酷な使用条件では十分に満足できる性能に達していなかった。このため、益々厳しくなる使用環境に対応するべく、クロロプレン系重合体が本来有するバランスのとれた基本特性を維持しつつ、かつ、これを用いて得られる加硫ゴムでは耐摩耗性や耐屈曲疲労性などの耐久性が飛躍的に改良されたクロロプレン系加硫ゴム用重合体の出現が望まれていた。

特公昭６０−１８６８５号公報特開平１０−６００４９号公報

したがって、本発明の課題は、高架橋や高速道路用伸縮継手の用途において、従来の耐久性、特に耐摩耗性・耐屈曲性の問題が解消されたクロロプレン系加硫ゴム、これの原料となるクロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法並びにクロロプレン系加硫ゴム用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロロプレン系重合体であっても、特定の構造の重合体を与える製造方法を用いることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記のクロロプレン系加硫ゴム用重合体の製造方法、その方法により得られる重合体、およびこれを含むクロロプレン系加硫ゴム用組成物並びにクロロプレン系加硫ゴムに関する。

［１］単量体として、２−クロロ−１，３−ブタジエン(C-1)８２〜９８質量％と、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１８〜２質量％とを使用するか、２−クロロ−１，３−ブタジエン(C-1)８１．９〜９７.９質量％と、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１８〜２質量％と、これらと共重合可能な単量体(C-3)０.１〜１０質量％とを、(C-1)＋(C-2)＋(C-3)＝１００質量％となるように使用し、連鎖移動剤(A)として、式（Ｉ）
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して炭素数１〜１２の脂肪族、脂肪族環状または芳香族アルキル基を表わす。）
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用して、３０〜４８℃の温度で、重合転化率５５〜７０％の範囲で、重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））(B)が１００〜１３５となるように重合することを特徴とするクロロプレン系加硫ゴム用重合体の製造方法。
［２］(B)重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１１０〜１３０となるように重合する前記１に記載の製造方法。
［３］２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)の使用量が１５〜５質量％である前記１または２に記載の製造方法。
［４］重合温度が３０〜４０℃の温度である前記１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］ロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により重合する前記１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］前記１乃至５のいずれか１項に記載の方法で製造されるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
［７］２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン重合分率が３〜１８質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０〜１５０時間である前記６記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
［８］重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)８０〜９７質量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)２０〜３質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)７９．８〜９６.８質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)２０〜３質量％及びこれらと共重合可能な単量体(C-3)を０.２〜１７質量％からなる共重合体であって、重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１００〜１３５の範囲であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０〜１５０時間であるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
［９］土木用途の伸縮継手または防振材用である前記６乃至８のいずれか１項に記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
［１０］前記６乃至８のいずれか１項に記載の重合体１００質量部、受酸剤０.５〜６質量部、滑剤０.２〜３質量部、老化防止剤１〜５質量部、カーボンブラック１０〜１２０質量部、カーボンブラック以外の充填剤０.１〜２０質量部、軟化剤２〜４０質量部、加工助剤０.２〜５質量部、金属酸化物０.５〜１０質量部、および加硫促進剤０.５〜５質量部を含むクロロプレン系加硫ゴム用組成物。
［１１］前記１０に記載のクロロプレン系加硫ゴム用組成物を加硫して得られるクロロプレン系加硫ゴム。
［１２］硬度（デュロメータＡ）が４０〜８０である前記１１に記載のクロロプレン系加硫ゴム。

本発明は、クロロプレン系重合体が本来有するバランスのとれた基本特性を維持しつつ、かつ、耐摩耗性や耐屈曲疲労性のバランスに優れたものを提供するものである。
耐摩耗性や耐屈曲疲労性のバランスに優れたものとは、具体的には耐摩耗性が、たとえばＪＩＳＫ６２６４の方法中、３.（３）項に示されるランボーン摩耗試験（スリップ率１２.５、負荷荷重４０Ｎ）における摩耗回数４０００サイクル後の摩耗損失量（ｃｍ³）が０．５５ｃｍ³以下であり、好ましくは０．５０ｃｍ³以下であり、３.（４）項に示されるピコ摩耗試験における摩耗回数２４０サイクル後の摩耗損失量（ｃｍ³）が０．１３ｃｍ³以下、好ましくは０．１２ｃｍ³以下であり、かつ、耐屈曲疲労性がＪＩＳＫ６２６０の方法に準じて測定したときに、室温における初期亀裂発生に必要な回数で１５０万回以上、好ましくは１８０万回以上を示し、２ｍｍから１５ｍｍまでの亀裂成長に必要な回数で３万回以上、好ましくは３．５万回以上を示すものである。
本発明のクロロプレン系加硫ゴム用組成物は、高度の耐久性を要求される用途、例えば高架橋用、高速道路用等の伸縮継手、空気バネ、防振ゴム、支承ゴム、各種ジョイントなどとして使用することができる。

本発明の重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合などを採用できる。
特に、工業的には、水性乳化重合が好ましい。乳化重合法における乳化剤としては、通常のロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を併せて用いることができる。ロジン酸石鹸については、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石ケンの使用量は、単量体１００質量部に対して、３〜８質量部が好ましい。３質量部以上であれば、乳化不良となりにくく、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成などの問題が発生せず好ましい。８質量部以下であれば、残留したロジン酸のために重合体が粘着することなく、乳化液からの重合体の分離・乾燥時に、ロール、バンバリーミキサー等での加工、操作性が悪化せず、好ましい。

脂肪酸石鹸は、重合体の混練時、成形時の流動性を高める観点から、特に本発明の重合体のように高粘度の場合に好適に使用される。脂肪酸石鹸の使用量は、単量体１００質量部に対して、０.１〜１質量部が好ましい。０.１質量部以上であれば、流動性を高める効果が十分であり好ましい。１質量部以下であれば、混練時に生地表面に析出して滑りやすくなったり、過剰に成形機に残留して汚れの原因となったりすることがなく、ロール、バンバリーミキサー等での加工、操作性が悪化することがないため好ましい。
脂肪酸の例としては、オレイン酸、エラインジン酸などを挙げることができる。

本発明に使用する単量体としては、幅広い温度領域にわたり、低温特性を維持する目的で、クロロプレンとの共重合性が良好で、耐屈曲疲労性などの特性を調整しやすいことから２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが好ましい。
本発明の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの使用量は、２〜１８質量％が好ましい。さらに、５〜１５質量％がより好ましい。２質量％以上であれば、低温特性や耐屈曲疲労性の改良が十分であり、１８質量％以下であれば、耐屈曲疲労性が良好で、低温で脆くなることがない。

共重合可能な単量体(C-3)としては、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらは、場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０.１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％以下であれば、例えば、耐摩耗性や伸びが低下したり、耐屈曲疲労性や圧縮永久歪が悪化したりすることがないので好ましい。

本発明では、架橋密度を効率よく向上させ、耐摩耗性を改良するために、連鎖移動剤(A)として、式（Ｉ）
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して炭素数１〜１２の脂肪族、脂肪族環状または芳香族アルキル基を表わす。）
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用することが必要である。

かかる連鎖移動剤の例としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィドなどを挙げることができる。ジアルキルキサントゲンジスルフィドに合わせて、その他の連鎖移動剤として、硫黄を本発明の目的を阻害しない程度に使用することができる。
連鎖移動剤(A)の使用量は、単量体合計を１００質量部としたとき０．２〜０．８質量部（あるいはモル部）であり、好ましくは０．３〜０．５質量部である。

本発明の重合体の重合転化率は、５５〜７０％である必要がある。さらに、５８〜６５％であることが好ましい。重合転化率が、５５％以上であれば、重合体の収量が少なく、生産性が悪くなり、また、耐摩耗性が悪化することがないので好ましい。７０％以下であれば、耐屈曲疲労性を悪化させ、加工時の発熱をもたらすことがなく、また成形時の流動性が悪くなり、早期加硫などの問題を起こすこともないので好ましい。
本明細書で重合転化率とは、単量体（総計）の重合による消失率をいう。重合転化率をこの範囲に調整するためには、例えばエマルジョンの比重をモニタリングすることにより行なうことができる。

従来の加硫ゴム用クロロプレン重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は、１００以下であるのが常識であるが、この場合、耐摩耗性を改良するには不十分であり、むしろ、加工時の発熱や成形時の流動性に重点を置くあまり、高粘度のものは意図的に使用されなかった。
本発明重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は１００〜１３５である必要がある。さらに、１１０〜１３０が好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、１００以上であれば、耐摩耗性の改善が十分であり好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、１３５以下であれば、耐屈曲疲労性を悪化させ、混練加工時の発熱をもたらすこともなく、また成形時の流動性が悪くなり、早期加硫などの問題を起こすこともないので好ましい。
本明細書でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は実施例に記載の方法で測定したものである。ムーニー粘度を上記範囲に調整するためには、例えば連鎖移動剤量、重合転化率の調整をすることにより行なうことができる。

本発明では、重合温度が３０〜４８℃の温度範囲で重合することが必要である。さらには、３０〜４０℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、重合体の生産性が低下したり、耐屈曲疲労性や圧縮永久歪が不十分となったり、低温特性、特に低温時の硬度変化が大きく、常温時の柔軟性が損なわれ、剛性が高まることがないので好ましい。重合温度が４８℃以下であれば、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の蒸気圧が高くならず、重合操作が容易であり、重合体の耐摩耗性や引張強度などの機械的特性が十分となる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。

一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。

クロロプレン系重合体は、一般に天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴムよりも耐久性に優れるものの重合体に不飽和結合を有することから酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系やアミン系の酸化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、アミン系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン及びその誘導体、安定剤としては、紫外線吸収剤として、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。

未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、酢酸などの添加によりラテックスのｐＨを５〜７に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。

本発明のクロロプレン系重合体は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン重合分率が３〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１８質量％である。また、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０〜１５０時間であることが好ましい。結晶化速度Ｔがこの範囲にあることで耐屈曲性が十分となる。

以上の条件で製造されたクロロプレン系重合体は、これを１００質量部としたときに、受酸剤を０.５〜６質量部、滑剤を０.２〜３質量部、老化防止剤を１〜５質量部、カーボンブラックを１０〜１２０質量部、カーボンブラック以外の充填剤を０.１〜２０質量部、軟化剤を２〜４０質量部、加工助剤を０.２〜５質量部、金属酸化物を０.５〜１０質量部、加硫促進剤を０.５〜５質量部配合して得られる組成物を与え、これを常法により加硫し、加硫後の硬度（デュロメータＡ）を４０〜８０とすることによりクロロプレン系重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、かつ、耐摩耗性や耐屈曲疲労性などの耐久性に優れるクロロプレン系加硫ゴムをも与える。

本発明の組成物で用いられる受酸剤としては、酸化マグネシウムが最も好ましいが、ハイドロタルサイトなどの弱アルカリ性無機物を単独または併用して用いることができる。受酸剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.５〜６質量部であることが好ましい。受酸剤の添加量が０.５質量部未満であると、受酸（中和）効果が十分でなく、逆に６質量部を超えると加硫速度を低下させるので所望の機械的特性、例えば引張特性を得ることが困難となるため好ましくない。

本発明の組成物で用いられる滑剤は、通常の加工機械との摩擦抵抗を低減させ、粘着を防ぐと共に未加硫ゴム中に分散して流動性を高めるものであり、特に制限は無い。たとえば、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン等を単独で、あるいは併用して用いることができる。脂肪酸の例としてはステアリン酸を、脂肪酸アミドの例としてはステアリルアミドを、脂肪酸エステルの例としてはｎ−ブチルステアレートを挙げることができる。滑剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.２〜３質量部であることが好ましい。滑剤の添加量が０.２質量部未満では、ロールなど成形機への粘着を十分に低減できない。逆に、３質量部を超えると重合体間の分子間力を弱めるため、加硫後の強度が低下したり、耐溶剤性を低下させたりするので好ましくない。

本発明の組成物で用いられる老化防止剤としては、耐熱性付与目的の老化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン老化防止剤（オゾン老防）に大別され、併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、Ｐ−（ｐ−トルエン−スルフォニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐金型汚染性も少ないので好んで使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好んで使用される。老化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき１〜５質量部であることが好ましい。老化防止剤の添加量が１質量部未満では、老化防止効果が十分でなく、逆に５質量部を超えると、加硫を阻害したり、汚染が悪化するので好ましくない。

本発明の組成物で用いられるカーボンブラック（ＡＳＴＭ旧分類）としては、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ７６２（ＳＲＦ）、Ｎ３３０（ＨＡＦ）、Ｎ２３１（ＩＳＡＦ）等を単独で、あるいは併用して用いることができる。力学特性等のバランスが良好な点から、Ｎ７６２（ＳＲＦ）が好んで使用される。耐摩耗性をさらに向上させるためには、Ｎ３３０（ＨＡＦ）が使用される。カーボンブラックの添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき１０〜１２０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの添加量が、１０質量部未満であると力学特性の改良効果が不十分であり、逆に１２０質量部を超えると、場合によって、引張特性、耐圧縮永久歪性、耐屈曲性や耐摩耗性を悪化させるので好ましくない。

本発明の組成物で用いられるカーボンブラック以外の充填剤としては、無水珪酸、クレー、特にハードクレーを単独で、あるいは併用して用いることができる。カーボンブラック以外の充填剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.１〜２０質量部であることが好ましい。カーボンブラック以外の充填剤の添加量が、０.１質量部未満では、引張特性などの改良効果（補強効果）が小さく、逆に２０質量部を超える場合には、加工性（配合物粘度）を悪化（増大）させたり、逆に補強効果が低下したりするので好ましくない。

本発明の組成物で用いられる軟化剤としては、ナフテン系、芳香族系石油系プロセスオイルやジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）などの有機エステル系を単独で、あるいは併用して用いることができる。軟化剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき２〜４０質量部が好ましい。添加量が２質量部未満では、軟化効果（可塑化）が不十分であり、逆に４０質量部を超えると、引張特性や耐摩耗性を悪化させたり、表面にブリードして外観を損なったりするので好ましくない。

本発明の組成物で用いられる加工助剤とは、通常使用されるもので良く、いわゆる練り加工性をはじめ各種成形（押出、射出、カレンダ）性を改良する添加剤を意味する。例えば、ステアリン酸、ワックス類（マイクロクリスタリンタイプがベスト）、シス−１，４−ポリブタジエン（高シス）を単独で、あるいは併用して用いることができる。加工助剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.２〜５質量部が好ましい。０.２質量部未満では、効果が十分でなく、逆に５質量部を超えると、引張特性などの機械的特性を悪化させたり、表面にブリードして外観を損なったりするので好ましくない。

本発明の組成物で用いられる金属酸化物としては、特に制限は無いが、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.５〜１０質量部が好ましい。０.５質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので好ましくない。

加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体を１００質量部としたとき０.５〜５質量部が好ましい。０.５質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので好ましくない。

上記配合剤を使用して、作製したクロロプレン系加硫ゴム用組成物を混練、成形し、加硫を行う。加硫は例えば加熱により行なうことができる。加熱条件としては、１２０〜１７０℃で２〜６０分で行なうことができる。
こうしてできた加硫物の硬度（デュロメータＡ）は、十分なゴム弾性が得られる範囲として、通常、４０〜８０が好ましい。さらに本発明の本来の目的である特性のうち、硬度４０未満では、耐摩耗性が劣る傾向が大となり、逆に、８０より大きい場合、耐屈曲性が劣る傾向が大となるため好ましくない。

以上の条件で、製造された重合体は、クロロプレン系重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、かつ、耐摩耗性や耐屈曲疲労性などの耐久性が優れる加硫ゴムを与える。

下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明は何ら限定されるものではない。

ムーニー粘度：
本発明の実施例及び比較例で得たクロロプレン系加硫ゴム用重合体のムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用いて、Ｌローターを使用し、１００℃における（予熱１分、４分回転後の）重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）を測定した。

クロロプレン系加硫ゴム用組成物の調製：
本発明の実施例及び比較例で得たクロロプレン系加硫ゴム用重合体（重合体）から下記配合にてクロロプレン系加硫ゴム用組成物を作製した。
（１）配合
成分割合（質量部）
重合体１００
ステアリン酸 0.5
ＭｇＯ（＃１５０）４
老化防止剤ＡＤ 1) ２
老化防止剤６Ｃ 2) １
カーボンブラックＳＲＦ(Ｎ７６２) 3) ４０
無水ケイ酸 4) １０
ジオクチルフタレート２５
ワックス 5) ２
ＺｎＯ（第２種） 6) ５
硫黄１
促進剤ＤＴ 7) 0.8
促進剤ＴＳ 8) 0.5
1) 大内新興化学（株）製、ノクラックＡＤ
2) 大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
3) 昭和キャボット（株）製、ショウブラックＮ７６２
4) 日本シリカ（株）製、ニップシールＶＮ３
5) 大内新興化学（株）製、サンノック
6) 堺化学（株）製、第二種酸化亜鉛
7) 大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＴ
8) 大内新興化学（株）製、ノクセラーＴＳ

（２）混練
バンバリー（内容積１.８Ｌ）を使用し、充填率６５％、６０ｒｐｍで、素練り３０秒、配合剤添加下９０秒練り、後練り４５秒後、１２５〜１２６℃で排出した。

（３）加硫
常法のプレス加硫にて、１５０℃で、４５分間加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、試験片を得た。

物性の測定：
上記の試験片を用いて、以下の物性評価を行った。
［耐圧縮永久歪］
ＪＩＳＫ６２６２の方法に準じて、７０℃、９６時間（加硫１５０℃、４５分）後、測定した。

［２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合分率］
重合後のエマルジョン中の残留クロロプレン単量体及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。

［結晶化速度］
重合体を５０℃で加圧プレスし、厚み５ｍｍのシートを得る。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管前）の硬度から５ポイント以上上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度を評価した。

［耐摩耗性］
ＪＩＳＫ６２６４の方法中、３.（３）項に示されるランボーン摩耗試験（スリップ率１２.５、負荷荷重４０Ｎ）における摩耗回数４０００サイクル後の摩耗損失量（ｃｍ³）及び３.（４）項に示されるピコ摩耗試験における摩耗回数２４０サイクル後の摩耗損失量（ｃｍ³）を測定した。

［耐屈曲疲労性］
ＪＩＳＫ６２６０の方法に準じて測定した。室温における初期亀裂発生に必要な回数および２ｍｍから１５ｍｍまでの亀裂成長に必要な回数（回）を測定した。ｎ＝４で評価した。

実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン１７.６ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２.４ｋｇ及び純水１６ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業（株）製、Ｒ−３００）５１０ｇ、オレイン酸１１０ｇ、ジエチルキサントゲンジスルフィド６８ｇ、水酸化ナトリウム２６０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２００ｇを仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、３５℃で重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。
次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体のポリマーエマルジョンを得た。このエマルジョンを一部採取して、ｐＨ６.０に調整した後、常法の凍結凝固乾燥法により、クロロプレン重合体(A)を得た。
重合体(A)のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は、１２２であった。

実施例２及び４：
実施例１において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを表１に記載する量の相当量を用いて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。

実施例３及び参考例１〜２：
実施例１において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの量を表１に記載する量の相当量に変更し、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。

比較例１：
実施例１において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、ＤＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）を表１に記載する量の相当量を用いて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。

比較例２，４〜５：
実施例１において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの量を表１に記載する量の相当量に変更し、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。

比較例３：
実施例１において、ジエチルキサントゲンジスルフィドの代わりに、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを表１に記載する量の相当量を用いて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、重合温度、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体を得た。
以上の実施の結果をまとめて、表１に示す。なお、実施例１〜４及び参考例１〜２の重合体はいずれもクロロプレン系重合体が本来有するバランスのとれた基本特性（たとえば、引張強度、破断時の伸び）を維持していた。

表１から明らかなように、本発明によれば、耐摩耗性と耐屈曲性のバランスが優れるポリクロロプレン系加硫ゴム用組成物が得られる。
本発明のクロロプレン系加硫ゴム用組成物は、高度の耐久性を要求される用途、例えば高架橋用、高速道路用等の伸縮継手、空気バネ、防振ゴム、支承ゴム、各種ジョイントなどとして使用することができる。

Claims

単量体として、２−クロロ−１，３−ブタジエン(C-1)８２〜９２質量％と、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１８〜８質量％とを使用するか、２−クロロ−１，３−ブタジエン(C-1)８１．９〜９１．９質量％と、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)１８〜８質量％と、これらと共重合可能な単量体(C-3)０.１〜１０質量％とを、(C-1)＋(C-2)＋(C-3)＝１００質量％となるように使用し、連鎖移動剤(A)として、式（Ｉ）
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して炭素数１〜１２の脂肪族、脂肪族環状または芳香族アルキル基を表わす。）
で示されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを使用して、３０〜４８℃の温度で、重合転化率５８〜６５％の範囲で、重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））(B)が１００〜１３５となるように重合することを特徴とするクロロプレン系加硫ゴム用重合体の製造方法。
(B)重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１１０〜１３０となるように重合する請求項１に記載の製造方法。
重合温度が３０〜４０℃の温度である請求項１または２に記載の製造方法。
ロジン酸石鹸及び脂肪酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により重合する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法で製造されるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン重合分率が１１．３〜１８質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０〜１５０時間である請求項５記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)８０〜８８．７質量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)２０〜１１．３質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）(C-1)７９．８〜８８．５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン(C-2)２０〜１１．３質量％及びこれらと共重合可能な単量体(C-3)を０.２〜１７質量％からなる共重合体であって、重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１００〜１３５の範囲であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表わされる結晶化速度Ｔ（Ｔは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０〜１５０時間であるクロロプレン系加硫ゴム用重合体。
土木用途の伸縮継手または防振材用である請求項５乃至７のいずれか１項に記載のクロロプレン系加硫ゴム用重合体。