JP6970687B2 - キサントゲン変性クロロプレンゴム及びそのゴム組成物、並びにその加硫成形体 - Google Patents

Description

本技術は、キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその組成物、並びにその加硫成形体に関する。詳しくは、空気ばね、車両用ブーツ、ワイパー、ホース類または防振ゴムに好適に使用されるキサントゲン変性クロロプレンゴム及びその組成物、並びにその加硫成形体に関する。

機械的な強度、動的使用条件下での耐久疲労性、変形後の耐クリープ性に優れるクロロプレンゴムは、空気ばね、車両用ブーツ、ワイパーまたは防振ゴムのような、動的な変形を繰り返し受ける部位に好適とされ、自動車関連の分野を中心に広く使用されている。自動車産業の発展に伴い、これらの製品には耐久寿命や信頼性の向上が恒常的に求められており、クロロプレン系ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを組み合わせる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

クロロプレンゴムは、混練時にバンバリー、ニーダー、オープンロールといった混練機の金属面に粘着し、混練後の清掃処理が必要となることがある。さらに、混練で得られた配合物は、シート状やリボン状に予備成形した後、加硫成形機に充填するが、配合物の収縮が大きく充填が困難になることがある。したがって、金属面への粘着が少なく、配合物の収縮も少ない、加工性に優れたクロロプレンゴムが求められている。

加工性、機械的特性、耐久疲労性、耐歪み性などのバランスを兼ね備えたクロロプレンゴムとして、カルボキシル変性クロロプレンゴムを使用する技術（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、これら組成物の耐久疲労性のレベルは現在の耐久疲労性要求に対して十分とはいえないのが実情であり、さらに、低温下での耐歪み性が大きい点や、ロール粘着性とコンパウンド収縮が大きい点にも課題がある。

特開２００１−１３１３４２号公報 特開平９−２３５４１４号公報

本技術は、耐候性、及び難燃性を維持しつつ、低温下での耐歪み性と、加工性を悪化させずに、良好な機械強度と良好な伸張疲労性を両立することが出来るキサントゲン変性クロロプレンゴム及びそのゴム組成物を提供する。

即ち、本技術では、まず、クロロプレン単位の結合量が７８〜９８．９質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量が１〜２０質量％、α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量が０．１〜２質量％であり、重量平均分子量が３４万〜５２万である、キサントゲン変性クロロプレンゴムを提供する。
本技術に係るキサントゲン変性クロロプレンゴムにおける前記α，β−不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−エチルメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
本技術に係るキサントゲン変性クロロプレンゴムにおける前記キサントゲンとしては、ジエチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、及びジシクロヘキシルキサントゲンスルフィドから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。

本技術では、次に、本技術に係るキサントゲン変性クロロプレンゴムを含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫成形体を提供する。
本技術に係る加硫成形体としては、空気ばね、車両用ブーツ、ワイパー、ホース類又は防振ゴムを挙げることができる。

本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムを用いれば、これを加硫させた加硫ゴムの耐候性、及び難燃性を維持しつつ、低温下での耐歪み性と、加工性を悪化させずに、良好な機械強度と良好な伸張疲労性を両立することが出来る。

以下、本技術を実施するための好適な形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜１．キサントゲン変性クロロプレンゴム＞
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、（１）クロロプレンと、（２）α，β−不飽和カルボン酸と、（３）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを主成分とする。また、（４）その他の共重合可能な単量体を含有してもよい。また、分子量調整剤として（５）アルキルキサントゲンスルフィドを用いる。以下、各成分について詳細に説明する。

（１）クロロプレン
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムの主成分であるクロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンと呼称される化合物（単量体）である。

（２）α，β−不飽和カルボン酸
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムの他の成分の一つであるα，β−不飽和カルボン酸は、分子内に反応性の二重結合を有するカルボン酸であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−エチルメタクリル酸、２−ブチルアクリル酸などが挙げられる。本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムでは、α，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸または２−エチルメタクリル酸のうち、一種類もしくは複数を含むことが好ましい。これらのモノマーは、その汎用性と本技術の前記効果発現への寄与とのバランスが良いからである。

（３）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムの他の成分の一つは、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンである。

（４）その他の共重合可能な単量体
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムに含まれていても良いその他の共重合可能な単量体としては、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンと共重合可能な単量体を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。

（５）アルキルキサントゲンスルフィド
本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムの分子量調整剤として用いるアルキルキサントゲンスルフィドは、本技術の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ジエチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンスルフィド、ジラウリルキサントゲンスルフィド、ジベンジルキサントゲンスルフィドなどが挙げられる。本技術に用いるアルキルキサントゲンスルフィドとしては、特に、ジエチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィドまたはジシクロヘキシルキサントゲンスルフィドのうち、一種類もしくは複数を含むことが好ましい。これらのアルキルキサントゲンスルフィドは、クロロプレンモノマーに対する溶解性が高いため、良好なクロロプレンの分子量調節効果が得られるからである。

本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムは（１）クロロプレン単位の結合量が７８〜９８．９質量％、（２）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量が１〜２０質量％、（３）α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量が０．１〜２質量％であり、重量平均分子量が３４万〜５２万である。

（２）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量を、１質量％以上とすることで、低温下の圧縮永久歪みを小さくすることができる。また、２０質量％以下とすることで、加硫物の引張り強さや、破断伸びが大きく低下してしまうのを防止することができる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量は、１〜２０質量％の範囲であれば自由に設定できるが、本技術においては、３〜１２質量％とすることが、前記の効果を発揮する上では、より好ましい。

（３）α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量を、０．１質量％以上とすることで、伸張疲労性の低下を防止することができる。また、２質量％以下とすることで、混練時のコンパウンドの収縮を小さくし、加工性を向上させることができる。α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量は、０．１〜２質量％の範囲であれば自由に設定できるが、本技術においては、０．３〜１．２質量％とすることが、前記の効果を発揮する上では、より好ましい。

（４）その他の共重合可能な単量体の結合量は、１０質量％以下で用いるのが好ましい。
その他の共重合可能な単量体の結合量を１０質量％以下にすることで、得られるキサントゲン変性ゴムの引張強度等の低下を防止することができる。

本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムの重量平均分子量は、３４万〜５２万である。重量平均分子量が３４万以上であると、ロールへの粘着性が大きくなりすぎるのを防止し、加工性を向上させることができる。また、重量平均分子量が５２万以下であると、混練時のコンパウンドの収縮が小さくなり、加工性を向上させることができる。重量平均分子量は、３４万〜５２万の範囲であれば本技術に包含されるが、本技術においては、３８万〜４８万であると、前記の効果を発揮する上では、より好ましい。

［キサントゲン変性クロロプレンゴムの製法］
キサントゲン変性クロロプレンゴムを得るための重合方法は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の重合方法を自由に選択して行うことができる。例えば、クロロプレン単量体を、クロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。

クロロプレンの重合に用いる重合開始剤も本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の重合開始剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が挙げられる。

乳化重合を実施する場合の乳化剤も本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な通常の乳化剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が６〜１８の飽和または不飽和のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、炭素数が１０〜２０の飽和または不飽和のアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

クロロプレンの重合を行う際の重合温度も特に限定されず、目的のクロロプレンゴムの特性や重合させる単量体の種類、配合量などに応じて、自由に設定することができる。本技術では特に、重合温度を０〜５０℃に設定することが好ましく、２０〜５０℃に設定することがより好ましい。

クロロプレンの重合を行う際の最終転化率も特に限定されず、目的のクロロプレンゴムの特性や重合させる単量体の種類、配合量などに応じて、自由に設定することができる。本技術では特に、最終転化率を５０〜９０質量％に入るように行うことが好ましい。
なお、最終転化率の調整は、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加するなどして重合を停止させることで行うことができる。

クロロプレンの重合を停止させる際に使用する重合禁止剤も本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンの重合に用いることが可能な通常の重合禁止剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが挙げられる。

クロロプレンの重合を停止後、未反応のクロロプレンを、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。

＜２．ゴム組成物＞
本技術に係るキサントゲン変性クロロプレンゴムからなるゴム組成物は、以上説明したキサントゲン変性クロロプレンゴムと、カーボンブラック、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等などを、加硫温度以下の温度で混練することで得られる。

カーボンブラックは、本技術のゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤であり、市販されているものを用いればよい。カーボンブラックの種類は特に限定しないが、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＴ、ＭＴ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ＨＡＦ、ＩＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックの配合量は、要求されるゴムの硬度に対応して任意に調整すればよい。特に限定するものではないが、ゴム１００質量部に対して１０〜２００質量部であると、ゴム弾性が損なわれることなく硬度を調整できる。

可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤を用いることができ、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。

加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、クロロプレンゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部まで添加できる。

老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。

加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量は防振ゴム１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましい。
また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。

加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤を使用することができる。特に限定するものではないが、チオウレア系の加硫促進剤としては、例えばエチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられる。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量は本技術のクロロプレンゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

混練する際に用いる装置は、本技術の効果を損なわない限り、公知の装置を自由に選択して用いることができる。例えば、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を挙げることができる。

＜３．加硫成形体＞
本技術に係るゴム組成物は、これを加硫させて加硫成形体として好適に用いることができる。本技術に係る加硫成形体において、加硫の方法は特に限定されず、例えば、所望する形状に成形した後に加硫して加硫成形体とすることも可能であるし、クロロプレンゴム組成物を加硫して加硫成形体とした後に、所望する形状に成形することも可能である。

本技術に係るゴム組成物や本技術に係る加硫成形体を成形する方法も、本技術の効果を損なわない限り、公知の方法を自由に選択して用いることができる。例えば、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。

本技術に係るゴム組成物を加硫する際の加硫温度も、ゴム組成物の配合や加硫剤の種類などに応じて、自由に設定することができる。本技術では、通常、１４０〜２２０℃で加硫を行うことが好ましく、１５０〜１８０℃で加硫を行うことがより好ましい。

＜４．加硫成形体の用途＞
本技術に係る加硫成形体は、耐候性、及び難燃性を維持しつつ、さらに機械特性や伸張疲労性が高いという特性を利用して、様々な用途に用いることができる。
本技術に係る加硫成形体の用途は特に限定されず、その特性を生かせる用途を自由に選択して用いることができる。本技術では特に、空気ばね、車両用ブーツ、ワイパーまたは防振ゴムに好適に利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本技術を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
＜キサントゲン変性クロロプレンゴムの作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体９２質量部、メタクリル酸１質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７質量部、ジエチルキサントゲンスルフィド０．４質量部、純水１０５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名ネオペレックスG-15：花王株式会社製）３．８０質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．５質量部を添加した。
重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率７０％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。

前述した工程で得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、重合終了ラテックスを得た。

その後、重合終了ラテックスを冷却し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離してキサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。

＜キサントゲン変性クロロプレンゴムの物性の測定＞
前記で得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムのα、β−不飽和カルボン酸の結合量、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量、クロロプレンの結合量及び重量平均分子量について、下記の条件に基づいて測定した。結果を表１に示す。

（α、β−不飽和カルボン酸の結合量の測定）
得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムを下記の条件で熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行った。α、β−不飽和カルボン酸の結合量は、保持時間１１．２〜１１．４ｍｉｎに頂点を持つクロロプレン由来のピークの面積（Ａ１）と、保持時間１０．８〜１１ｍｉｎに頂点を持つα、β−不飽和カルボン酸由来のピークの面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）から検量線を用いて求めた。検量線にはα、β−不飽和カルボン酸および２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量が既知の試料を用いた。
装置：Ｊｍｓ−Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子社製）
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ（アジレント社製）
カラム温度：１００℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃（１０ｍｉｎ）
注入口温度：２４０℃
キャリアー：Ｈｅ １．５ｍＬ／ｍｉｎ （スプリット比 １：１５）
検出器：質量分析計
選択イオン検出モードにおける質量電荷数：ｍ／ｚ＝９１（Ａ１：クロロプレン由来）、Ｍ／ｚ＝８６（Ａ２：メタクリル酸由来）
検出器温度：２４０℃
イオン源温度：２４０℃
イオン化電流：５０μＡ
イオン化電圧：７０ｅＶ
検出器電圧：−１２００Ｖ
イオン化法：ＥＩ
熱分解装置：ＰＹ−３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ製）
熱分解温度：５９０℃
サンプル量：０．０５ｍｇ

（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量の測定）
得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムを下記の条件で熱分解ＧＣ測定を行った。
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量は、保持時間４．５〜４．７ｍｉｎに頂点を持つクロロプレン由来のピークの面積（Ｓ１）と、保持時間９．０〜９．２ｍｉｎに頂点を持つ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来のピークの面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）から検量線を用いて求めた。検量線にはα、β-不飽和カルボン酸および２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量が既知の試料を用いた。
装置：ＨＰ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ（アジレント社製）
カラム：ＤＢ−５ 長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜圧１μｍ（アジレント社製）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃（０ｍｉｎ）→２５℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
注入口温度：２５０℃
キャリアー：Ｈｅ ０．８ｍＬ／ｍｉｎ （スプリット比 １：５０）
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
熱分解装置：ＪＰＳ−３３０（日本分析工業社製）
熱分解温度：５９０℃
サンプル量：０．０５ｍｇ

（クロロプレンの結合量の算出）
次式により、クロロプレンの結合量を求めた。
１００−（α、β−不飽和カルボン酸の結合量＋２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量）

（重量平均分子量の測定）
得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムは下記の条件でＧＰＣ測定を行った。重量平均分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。測定はキサントゲン変性クロロプレンゴムを０．１％ＴＨＦ溶液に調製して行った。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
分析用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ （５μｍ）×3本 ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ガードカラムＨＨＲ−Ｈ（５μｍ） ６ｍｍφ×４０ｍｍ（東ソー社製)
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ

＜評価用サンプルの作製＞
得られたキサントゲン変性クロロプレンゴム１００質量部に、ステアリン酸（商品名ルナック Ｓ−７０Ｖ：花王株式会社製）１質量部、酸化マグネシウム（商品名キョーワマグ３０：協和化学工業株式会社製）４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名旭＃５０：旭カーボン株式会社製）３５質量部、菜種油（商品名菜種白絞油：日清オイリオグループ株式会社製）５質量部、酸化亜鉛（商品名酸化亜鉛２種：堺化学工業株式会社製）５質量部、エチレンチオウレア（商品名アクセル２２Ｓ：川口化学工業株式会社製）０．５質量部を、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス加硫して評価用のサンプルを作製した。

＜評価用サンプルの各種評価＞
前記で得られた評価用サンプルについて、加工性としてロール粘着性及びコンパウンド収縮性、機械強度として引張り強さ及び破断伸び、低温下での圧縮永久歪み、並びに、伸張疲労性を、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。

（ロール粘着性）
ロール粘着性は、８インチロールを用いて混練り時の状態より、下記の３段階で評価した。
○：粘着性なし。
△：粘着性がややある。切り返しはコンパウンドを強く引きながらできる。
×：粘着性が強い。切り返しが出来ない。

（コンパウンド収縮性）
コンパウンドの収縮性は、８インチロールを用いて、コンパウンドをシート状に予備成形した際の収縮率で評価した。８インチロールのロール間隙を２ｍｍに設定し、コンパウンド５００ｇを通すことにより、成形を行なった。収縮率は下式で計算し、評価は下記の３段階で判定した。Ｌは収縮率（％）、Ｌ_０は成形３０秒後のシート長さ、Ｌ_１は成形１０分後のシート長さを表している。
Ｌ＝（Ｌ_０−Ｌ_１）÷Ｌ_０×１００
○：収縮率が５％未満。
△：収縮率が５％以上、１０％未満。
×：収縮率が１０％以上。

（引張り強さ・破断伸び）
引張り強さ、破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。

（低温下での圧縮永久歪み）
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：−２０℃×７０時間）に準拠して測定した。

（伸張疲労）
伸長疲労は、ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、３号試験片を用いて、試験温度２３℃、伸長率０〜１００％で破断回数を求めた。破断回数によって、下記の３段階で評価した。
○：破断回数が１００万回以上。
△：破断回数が５０万回以上、１００万回未満。
×：破断回数が５０万回未満。

［実施例２〜１２、比較例１〜８］
実施例１と同様にして、下記表１及び表２に示した仕込み量にて、下記表１及び２に示した組成のキサントゲン変性クロロプレンゴムを作成し、α、β−不飽和カルボン酸の結合量、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合量、クロロプレンの結合量、及び重量平均分子量を測定した。また、実施例１と同様に評価用のサンプルを作製して、ロール粘着性、コンパウンド収縮性、引張り強さ、破断伸び、低温下での圧縮永久歪み、及び伸張疲労性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

尚、表１及び表２の連鎖移動剤種は、下記を用いた。
Ａ ジエチルキサントゲンスルフィド
Ｂ ジイソプロピルキサントゲンスルフィド
Ｃ ジシクロヘキシルキサントゲンスルフィド
Ｄ ｎ−オクチルメルカプタン
Ｅ ｎ−ドデシルメルカプタン

上記表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１２の本技術のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、比較例１〜８のキサントゲン変性クロロプレンゴムと比べて、機械物性、伸張疲労性、低温下の圧縮永久歪みに優れており、加工性も良好であった。なお、表中には記載していないが、耐候性及び難燃性については、従来のクロロプレンゴムと同等であった。

これに対して、比較例１はα，β−不飽和カルボン酸単位の結合量が０．１質量％未満であり、伸張疲労性が劣っていた。

比較例２は、α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量が２質量％を超えており、混練時のコンパウンドの収縮が大きく、引張り強さ、破断伸び、圧縮永久歪み、伸張疲労の評価試料を作製できなかった。

比較例３は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量が１質量％未満であり、低温下の圧縮永久歪みが劣っていた。

比較例４は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位が２０質量％を超えており、引張り強さ、破断伸びが劣っていた。

比較例５は、重量平均分子量が３４万未満であり、混練の際、ロールへの粘着が強く、コンパウンドの収縮性および引張り強さ、破断伸び、圧縮永久歪み、伸張疲労の評価試料を作製することができなかった。

比較例６は、重量平均分子量が５３万を超えており、混練時のコンパウンドの収縮が大きく、引張り強さ、破断伸び、圧縮永久歪み、伸張疲労の評価試料を作製できなかった。

比較例７、８は連鎖移動剤にドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンを用いたメルカプタン変性クロロプレンゴムを用いており、引張強さが劣っていた。

そして、各実施例のキサントゲン変性クロロプレンゴムを含有するゴム組成物を加硫したところ、伸張疲労性と耐歪性に優れた加硫成形体が得られた。
更に、加硫成形体を用いて空気ばねを製造したところ、繰り返し変形に対する疲労性に優れた空気ばねが得られた。更に、加硫成形体を用いて車両用ブーツを製造したところ、繰り返し変形に対する疲労性に優れた車両用ブーツが得られた。更に、加硫成形体を用いてワイパーを製造したところ、繰り返し変形に対する疲労性に優れたワイパーが得られた。更に、加硫成形体を用いてホース類を製造したところ、耐歪性に優れたホース類が得られた。更に、加硫成形体を用いて防振ゴムを製造したところ、繰り返し変形に対する疲労性に優れた防振ゴムが得られた。

Claims (6)

1. クロロプレン単位の結合量が７８〜９８．９質量％、
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の結合量が１〜２０質量％、
   α，β−不飽和カルボン酸単位の結合量が０．１〜２質量％であり、
   重量平均分子量が３４万〜５２万である、キサントゲン変性クロロプレンゴム。
2. α，β−不飽和カルボン酸単位として、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−エチルメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１記載のキサントゲン変性クロロプレンゴム。
3. キサントゲンとして、ジエチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、及びジシクロヘキシルキサントゲンスルフィドから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のキサントゲン変性クロロプレンゴム。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のキサントゲン変性クロロプレンゴムを含有する、ゴム組成物。
5. 請求項４記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫成形体。
6. 空気ばね、車両用ブーツ、ワイパー、ホース類又は防振ゴムである、請求項５記載の加硫成形体。