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WO2010126086A1 - αβ不飽和カルボン酸-Ｎ,Ｎ二置換アミド及び３-アルコキシカルボン酸-Ｎ,Ｎ二置換アミドの製造方法 - Google Patents

αβ不飽和カルボン酸-Ｎ,Ｎ二置換アミド及び３-アルコキシカルボン酸-Ｎ,Ｎ二置換アミドの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2010126086A1
WO2010126086A1 PCT/JP2010/057580 JP2010057580W WO2010126086A1 WO 2010126086 A1 WO2010126086 A1 WO 2010126086A1 JP 2010057580 W JP2010057580 W JP 2010057580W WO 2010126086 A1 WO2010126086 A1 WO 2010126086A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxylic acid
disubstituted
amide
reaction
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田代　裕統
白木　安司
誠 鹿島
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to CN201080019371.4A priority Critical patent/CN102414166B/zh
Priority to US13/266,899 priority patent/US8748659B2/en
Priority to EP10769784A priority patent/EP2426103A4/en
Priority to JP2011511439A priority patent/JP5690720B2/ja
Publication of WO2010126086A1 publication Critical patent/WO2010126086A1/ja
Priority to US14/260,487 priority patent/US20140235894A1/en
Priority to US14/695,892 priority patent/US20150225332A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amides and 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amides, and more particularly, ⁇ unsaturated unsaturated products produced in large quantities industrially.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing an ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide, a 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amide, and a compound serving as an intermediate thereof, using carboxylic acid as a raw material.
  • an amide compound has a characteristic that various compounds can be dissolved and a characteristic that it can be easily dissolved in water and can be rinsed with water.
  • the amide compound is expected to be used as a solvent or a cleaning agent.
  • the amide compound is expected to be used as a resist remover or as a special solvent for hardly soluble resins such as polyimide and polyamide.
  • halogen-based solvents which are conventionally used solvents, have environmental pollution problems such as ozone layer destruction and toxicity problems, and solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone) are reproductive toxicants.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N-dialkylamide is an important technique in the production of amide compounds (eg, 3-alkoxycarboxylic acid-N, N-dialkylamides) suitable as solvents and cleaning agents.
  • amide compounds eg, 3-alkoxycarboxylic acid-N, N-dialkylamides
  • Patent Documents 1, 2, and 3 disclose N, N-dimethylacrylamide (DMAA) using an acrylate ester. ) Is disclosed.
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • this method requires a step of esterifying acrylic acid first, and further a step of converting the ester group of the obtained ester compound into an amide group.
  • Patent Literature 4 discloses a continuous production method of cyclic formal
  • Patent Literature 5 discloses a purification method of carboxylic acid amide
  • Patent Literatures 6 and 7 disclose a production method of urea.
  • a technique for inhibiting polymerization and controlling the reaction is known.
  • Patent Document 8 discloses a method in which a polymerization inhibitor (for example, a combination of a thermal polymerization inhibitor such as phenothiazine and a compound having a nitroso group) is directly added to a distillation kettle, and Patent Document 9 discloses nitrogen oxide.
  • a polymerization inhibitor for example, a combination of a thermal polymerization inhibitor such as phenothiazine and a compound having a nitroso group
  • Patent Document 9 discloses nitrogen oxide.
  • a method of flowing during distillation as a gas having a polymerization inhibition effect is disclosed.
  • Patent Document 10 discloses a polymerization inhibitor (for example, N-nitroso) that generates a composite component having a polymerization inhibition effect by decomposition in a kettle or a reflux portion.
  • Patent Document 11 discloses a method for preventing polymerization during distillation of N-substituted- (meth) acrylamides, which does not affect the quality of the product.
  • the present invention has been carried out in the above situation, and relates to a technique for efficiently producing an amide compound (hereinafter sometimes referred to as an amide solvent) suitable as a solvent or a cleaning agent in a large amount and at a low cost.
  • an amide solvent suitable as a solvent or a cleaning agent in a large amount and at a low cost.
  • a production method that does not use an ester compound and that is industrially mass-produced as a raw material.
  • a method using an ⁇ -unsaturated carboxylic acid as a raw material can be mentioned.
  • a method for producing an amide solvent by the following reactions 1 to 4 can be considered. That is, an amide solvent can be obtained in high yield and high purity by alkoxylation of an ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide obtained by the following reactions 1 to 3 and the like.
  • Reaction 1 (amine addition reaction): ⁇ unsaturated carboxylic acid + secondary amine ⁇ N, N disubstituted ⁇ amino acid reaction 2 (amidation reaction): N, N disubstituted ⁇ amino acid + secondary amine ⁇ N, N disubstituted ⁇ amino acid —N ′, N ′ disubstituted amide reaction 3 (deamine reaction): N, N disubstituted ⁇ amino acid—N ′, N ′ disubstituted amide ⁇ ⁇ unsaturated carboxylic acid—N, N disubstituted amide + secondary amine reaction 4 (Alcohol addition reaction): ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide + alkanol ⁇ 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amide (amide solvent)
  • this reaction is an equilibrium reaction, and its equilibrium constant is a problem. That is, in order to manufacture efficiently on an industrial scale in large quantities and at low cost, it is necessary to remove by-product water out of the system and move the equilibrium.
  • water removal by an adsorbent is a method that is usually used in laboratory-scale reactions, it is not suitable for industrial-scale reactions, and water removal by distillation is simultaneously performed with a secondary amine. Was easily removed and it was difficult to move the equilibrium.
  • Techniques for efficiently removing water and by-products present in the reaction system have been reported so far. For example, in Patent Document 4, a cyclic formal having few impurities is produced by reacting alkylene glycol and formaldehyde. A method is described.
  • Patent Document 5 describes a method for producing a high-purity carboxylic acid amide in a high yield.
  • a crude carboxylic acid amide is supplied to a tower-type continuous crystallizer having a temperature gradient, and the cooled and crystallized crystal is brought into countercurrent contact with the liquid containing the crude carboxylic acid amide to melt and recrystallize the crystal. Crystal purification is performed by repeating.
  • this technique also does not solve the problem in Reaction 2.
  • this decomposition reaction is an equilibrium reaction, and its equilibrium constant is small. That is, in order to efficiently produce on a commercial scale, in large quantities and at low cost, the equilibrium is shifted by quickly separating the ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide and secondary amine produced by the reaction. It will be necessary.
  • a method of moving the equilibrium for example, a method of performing a decomposition reaction under reduced pressure conditions and separating the product in a gas state can be considered.
  • liquefaction separation is performed only by cooling. This was difficult and required separation under pressurized conditions.
  • production efficiency is poor, leading to an increase in the size of the apparatus and an increase in power consumption, which has been an obstacle to mass production.
  • the present invention has been made under the above circumstances, and ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide, 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amide, and compounds serving as intermediates thereof are also included.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a large amount at a low cost.
  • reaction under specific conditions the conversion of carboxylic acid is increased by reacting an ⁇ unsaturated carboxylic acid with a secondary amine under specific conditions to produce N, N disubstituted ⁇ amino acids with high purity and high yield. Found that you can.
  • a carboxylic acid amide is efficiently produced by performing a reaction between a high-boiling point carboxylic acid and a low-boiling point amine under specific conditions using the difference in boiling points of the product, raw material, and by-product. I found that I can do it.
  • the N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide is decomposed under specific temperature conditions and pressure conditions, and polymerization inhibitors for gas phase and liquid phase are added.
  • the decomposition reaction of N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide can be carried out under pressure, and ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N having high yield and high purity can be obtained. It has been found that disubstituted amides can be prepared. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention (1) A method for producing an N, N disubstituted ⁇ -amino acid in which ⁇ -unsaturated carboxylic acid is added to a secondary amine to perform a reaction, wherein the molar ratio of ⁇ -unsaturated carboxylic acid and secondary amine (secondary amine / ⁇ unsaturated carboxylic acid) in the range of 3 to 10 and the reaction temperature is 10 to 60 ° C.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is one or two or more ⁇ -unsaturated carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • Production method (3) The method for producing an N, N disubstituted ⁇ -amino acid according to (1) or (2), wherein the secondary amine is a secondary amine represented by the following formula (II):
  • R 4 and R 5 each independently represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 and R 5 may combine with each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a method for producing a carboxylic acid amide comprising reacting a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher with an amine having a boiling point of 90 ° C.
  • the N, N disubstituted ⁇ -amino acid is N, N-dimethyl ⁇ -alanine, N, N-diethyl ⁇ -alanine, 2-methyl-N, N-dimethyl ⁇ -alanine, 2-methyl-N, N-diethyl.
  • a method for producing the carboxylic acid amide according to claim 1, (11) The method for producing a carboxylic acid amide according to any one of (5) to (10), wherein the amine is a secondary amine, (12)
  • the secondary amine is one or more selected from dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, diisopropylamine, n-butylmethylamine, s-butylmethylamine, t-butylmethylamine, and dipropylamine.
  • the method for producing a carboxylic acid amide according to (11), which is a secondary amine, (13) A liquid phase N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide to which a polymerization inhibitor for gas phase is added is subjected to a temperature condition of 200 to 300 ° C. and 0.15 to 0.005. Decomposing under a pressure of 95 MPa to produce a gas phase ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide, and a liquid phase polymerization inhibitor is added to the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide.
  • a method for producing an ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide characterized by comprising: (14)
  • the gas phase polymerization inhibitor is selected from N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitrosophenylhydroxylamine zinc salt and N-nitrosophenylhydroxylamine iron salt.
  • One or more polymerization inhibitors, and the liquid phase polymerization inhibitor is one or more polymerization inhibitors selected from dithiocarbamine copper, phenothiazine, hydroquinone, benzoquinone and hydroquinone monomethyl ether ( 13) the production method of ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide according to 13), (15) The above (13) or (14), wherein the addition amount of the polymerization inhibitor for gas phase is 0.06 to 2% by mass with respect to N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide.
  • liquid phase polymerization inhibitor is added in any one of (13) to (15), wherein the addition amount of the liquid phase polymerization inhibitor is 100 to 10000 mass ppm with respect to the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide.
  • one or more solid acid catalysts selected from alumina, silica alumina, cation exchange resin and zeolite are used.
  • the reaction conditions in I are that the molar ratio of ⁇ unsaturated carboxylic acid to secondary amine (secondary amine / ⁇ unsaturated carboxylic acid) is in the range of 3 to 10, and the reaction temperature is 10 to 60 ° C.
  • a method for producing N disubstituted amides (22) A 3-alkoxycarboxylic acid-N, N diester characterized by using, as a raw material, an N, N disubstituted ⁇ -amino acid obtained by the production method described in any one of (1) to (4) above. Production method of substituted amides, (23) A method for producing a 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amide, characterized in that the carboxylic acid amide obtained by the production method according to any one of (5) to (12) is used as a raw material.
  • a method for producing a N, N disubstituted ⁇ -amino acid with high purity and high yield by increasing the carboxylic acid conversion rate, and efficiently producing a carboxylic acid amide from a high boiling carboxylic acid and a low boiling amine The method and the decomposition reaction of the N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide can be carried out under pressure, and the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N A method of producing a substituted amide is provided. By using these methods, an ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide, which is suitably used for the production of an amide solvent, can be produced efficiently and in large quantities at low cost.
  • the method for producing an ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide of the present invention utilizes the following reactions 1 to 3.
  • an amide solvent can be obtained with high yield and high purity.
  • Reaction 1 (amine addition reaction): ⁇ unsaturated carboxylic acid + secondary amine ⁇ N, N disubstituted ⁇ amino acid reaction 2 (amidation reaction): N, N disubstituted ⁇ amino acid + secondary amine ⁇ N, N disubstituted ⁇ amino acid —N ′, N ′ disubstituted amide reaction 3 (deamine reaction): N, N disubstituted ⁇ amino acid—N ′, N ′ disubstituted amide ⁇ ⁇ unsaturated carboxylic acid—N, N disubstituted amide + secondary amine Each reaction will be explained.
  • the amine addition reaction in the present invention is a reaction for producing an N, N disubstituted ⁇ -amino acid using an ⁇ unsaturated carboxylic acid and a secondary amine.
  • the ⁇ unsaturated carboxylic acid can be used without particular limitation, and examples thereof include carboxylic acids represented by the following formula (I).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a carboxyl group, and a carboxyl group Represents one of the following.
  • the group in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a carboxyl group is a group having a carboxyl group instead of a hydrogen atom of the hydrocarbon group, and usually has 1 to 3 carboxyl groups, Preferably it has one or two, more preferably one.
  • the hydrocarbon group in a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a group in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a carboxyl group is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, and more A group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a phenyl group, and the like, preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are preferably a hydrogen atom or a methyl group because they are suitable as raw materials for mass production. Groups are preferred.
  • carboxylic acid represented by the formula (I) examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and cinnamic acid.
  • acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid is preferable because it is suitable as a raw material for mass production.
  • a secondary amine in the amine addition reaction, can be used without particular limitation, and examples thereof include a secondary amine represented by the following formula (II).
  • R 4 and R 5 each independently represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Since the carbon number of R 4 and R 5 is in the above range, it is liquid at room temperature and the boiling point does not become too high (for example, 110 ° C. or less at normal pressure), which is advantageous when performing the reaction. is there. From this viewpoint, R 4 and R 5 have 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. R 4 and R 5 may combine with each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 4 or 5 carbon atoms.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 in the above formula (II) include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group, and preferably a linear or branched alkyl group. Group, more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group represented by R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • cycloalkyl group represented by R 4 and R 5 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • divalent saturated hydrocarbon group formed by combining R 4 and R 5 with each other include a linear or branched alkylene group and a cycloalkylene group, preferably a linear or branched alkylene group. It is a group.
  • linear or branched alkylene group for example, in the linear or branched alkyl group represented by the above R 4 and R 5 , a carbon atom from which a hydrogen atom has been removed except for one hydrogen atom, respectively.
  • examples thereof include a divalent group having a structure formed by newly bonding each other.
  • secondary amine represented by the formula (II) include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, diisopropylamine, n-butylmethylamine, s-butylmethylamine, t-butylmethylamine, dipropylamine and the like. Is mentioned. Of these, dimethylamine and diethylamine are preferred because they have a suitable boiling point.
  • the reaction is performed by adding ⁇ unsaturated carboxylic acid to the secondary amine.
  • the salt produced by the neutralization reaction between the secondary amine and the ⁇ unsaturated carboxylic acid may be precipitated as a solid and hinder the stirring of the reactor.
  • this problem can be avoided by adding an ⁇ unsaturated carboxylic acid to the secondary amine as in the above method. That is, by carrying out the reaction under the condition of excess secondary amine, ⁇ -amino acid is produced by the addition reaction. Since the obtained ⁇ -amino acid forms an inner salt, it is possible to avoid the precipitation of the product as a solid even when the reaction is performed in an organic solvent or without a solvent.
  • the molar ratio of ⁇ unsaturated carboxylic acid and secondary amine used in the amine addition reaction is in the range of 3-10.
  • the molar ratio is less than 3, an ammonium salt of an ⁇ unsaturated carboxylic acid is easily generated, and it is difficult to achieve a high yield even if the temperature and time are changed.
  • the ammonium salt is precipitated as a solid as described above, so that stirring is inhibited and it is difficult to carry out the reaction stably.
  • the molar ratio is more preferably in the range of 4 to 10.
  • the reaction temperature is 10 to 60 ° C., preferably 30 to 40 ° C., from the viewpoint of the stability and efficiency of the reaction.
  • the temperature is 10 ° C. or higher, the reaction can be performed without taking excessive time, and when the temperature is 60 ° C. or lower, the polymerization reaction of the ⁇ unsaturated carboxylic acid can be avoided.
  • heat is generated due to neutralization of the ⁇ unsaturated carboxylic acid and the secondary amine.
  • the amount of heat generated can be easily controlled by controlling the rate of addition of the ⁇ unsaturated carboxylic acid.
  • the amount of heat generated by the reaction can be controlled by adjusting the addition rate, but the temperature of the reaction solution at the time of adding the ⁇ unsaturated carboxylic acid is not only the addition rate but also the heat capacity of the mixed liquid. , Reactor shape (surface area), cooling efficiency, etc. Therefore, when optimizing the reaction conditions, it is preferable to determine the addition rate while actually measuring the reaction temperature using the reactor to be used.
  • the addition rate of ⁇ unsaturated carboxylic acid was 1 to 10 ml / min, preferably 3 to 7 ml / min. When the addition rate is within this range, the reaction can be performed stably, and the problem of abnormal temperature rise due to heat of neutralization can be avoided.
  • the temperature may be controlled by using a cooling device, a coolant and the like together.
  • the method of adding the ⁇ unsaturated carboxylic acid is not particularly limited as long as the reaction temperature can be controlled within the above range, and may be added continuously or intermittently. Good. From the viewpoint of temperature control, an intermittent method is preferable, and dropping is particularly preferable.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but when the secondary amine has a low boiling point, it is preferably pressurized to be liquefied.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the formation reaction of N, N disubstituted ⁇ -amino acids is an exothermic reaction, and the end point of the reaction can be known from the temperature change in the system. In the experiment shown in the examples, the reaction was completed in about 0.5 hours after the completion of dropping. Therefore, it is considered that the carboxylic acid amide obtained in the present invention can be used in the next step if stirring is continued for about 1 hour after the completion of dropping.
  • the amidation reaction in the present invention is a reaction for producing an amide compound using a high-boiling carboxylic acid and a low-boiling amine.
  • the high-boiling carboxylic acid and the low-boiling amine are reacted using a countercurrent contact system.
  • a high boiling point carboxylic acid means a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher
  • a low boiling point amine means an amine having a boiling point of 90 ° C. or lower.
  • the countercurrent contact system refers to a reaction performed using the apparatus shown in FIG. 1 and the like.
  • a high boiling point carboxylic acid in a liquid state is poured from the top of the column, and a low boiling point in a gaseous state is poured from the bottom of the column. Blow up the amine and react in the tower. The resulting carboxylic acid amide is present as a liquid in the column, which is removed from the lower outlet, while the by-product water is discharged from the upper outlet.
  • the boiling point of the high-boiling carboxylic acid used in the amidation reaction in the present invention is 150 ° C. or higher. By being 150 degreeC or more, it can be used suitably for a countercurrent contact system. From this viewpoint, it is more preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower.
  • the high boiling point carboxylic acid is preferably not solidified under the reaction conditions, and the melting point is preferably 150 ° C. or lower.
  • the high-boiling carboxylic acid can be used without particular limitation as long as it satisfies the above-mentioned regulations regarding the boiling point, and examples thereof include N, N disubstituted ⁇ -amino acids, and products obtained by the amine addition reaction. Can also be used as the high boiling carboxylic acid in this amidation reaction.
  • N, N disubstituted ⁇ -amino acids include carboxylic acids represented by the formula (III).
  • R 6 and R 7 each independently represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which are bonded to each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms. It may be formed.
  • R 8 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a carboxyl group, or a carboxyl group.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a group having 1 to 3 carbon atoms
  • the divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is preferably 2 to 8 carbon atoms. More preferably a group having 4 or 5 carbon atoms.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 in the above formula (III) include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group. Group, more preferably a linear alkyl group. Specific examples and preferred examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 in formula (III) include those described above for R 4 and R 5 in formula (II).
  • the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a phenyl group, and the like, preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • Preferable examples of the group represented by R 8 to R 10 in the formula (III) include those described above for R 1 to R 3 in the formula (I).
  • carboxylic acid represented by the formula (III) examples include N, N-dimethyl ⁇ -alanine, N, N-diethyl ⁇ -alanine, 2-methyl-N, N-dimethyl ⁇ -alanine, 2-methyl-N, Examples thereof include N-diethyl ⁇ -alanine, 3-methyl-N, N-dimethyl ⁇ -alanine, and 3-methyl-N, N-diethyl ⁇ -alanine.
  • N, N-dimethyl ⁇ -alanine and N, N-diethyl ⁇ -alanine are preferable because the one having no methyl side chain is excellent in thermal stability.
  • the boiling point of the low-boiling amine used in the amidation reaction of the present invention is 90 ° C. or less. It can use suitably for a countercurrent contact system because it is 90 degrees C or less. From this viewpoint, it is more preferably 60 ° C. or less, particularly preferably 10 ° C. or less. Although there is no restriction
  • the low-boiling amine can be used without particular limitation as long as it satisfies the above-mentioned regulations regarding the boiling point, and examples thereof include secondary amines. Examples of the secondary amine include amines represented by the formula (IV).
  • R 11 and R 12 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may bond to each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 4 or 5 carbon atoms.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 11 and R 12 in the above formula (IV) include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group. Group, more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 11 and R 12 in the above formula (IV) include linear or branched groups, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 11 and R 12 in Formula (IV) include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group formed by bonding R 11 and R 12 in formula (IV) include linear or branched alkylene groups and cycloalkylene groups, preferably linear Or it is a branched alkylene group.
  • linear or branched alkylene group for example, in the linear or branched alkyl group represented by R 11 or R 12 , a carbon atom from which one hydrogen atom has been removed and a hydrogen atom has been removed.
  • examples thereof include a divalent group having a structure formed by newly bonding each other.
  • amine represented by the formula (IV) examples include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, diisopropylamine, n-butylmethylamine, s-butylmethylamine, t-butylmethylamine, dipropylamine and the like. It is done. Of these, dimethylamine and diethylamine are preferred because they have a suitable boiling point.
  • the amidation reaction is performed using a countercurrent contact system.
  • this amidation reaction is an equilibrium reaction shown below, and it is necessary to shift the equilibrium to the right in order to improve the efficiency of the reaction.
  • the method of removing water with an adsorbent is a method that is not suitable for producing carboxylic acid amide on an industrial scale, Moreover, the method of removing water by distillation is easy to remove low boiling point amine at the same time, and it is difficult to move the equilibrium.
  • the reaction is carried out by introducing a high-boiling carboxylic acid in a liquid state from the upper part of the reactor and introducing a low-boiling amine in a gaseous state from the lower part of the reactor.
  • the product carboxylic acid amide usually has a high boiling point, it can be recovered from the bottom of the reactor and by-product water is discharged as a gas from the top. As a result, the equilibrium can be shifted and the efficiency of the amidation reaction can be increased.
  • reaction pressure and the reaction temperature preferably satisfy the following requirements (1) to (3). .
  • the pressure and temperature are within a range where the high-boiling point carboxylic acid and the product carboxylic acid amide are not vaporized.
  • the pressure and temperature are within the range where the low-boiling amine is not liquefied.
  • the pressure and temperature are within the range where water vaporizes.
  • Preferred reaction conditions for satisfying the above requirements are as follows. That is, a preferable reaction temperature is 120 to 200 ° C., and a more preferable reaction temperature is 150 to 180 ° C. A preferable reaction pressure is 0.17 to 0.87 MPa, and a more preferable reaction pressure is 0.3 to 0.6 MPa. In addition, the pressure in this specification is represented by the absolute pressure.
  • the reactor in the amidation reaction may have a place where a high-boiling point carboxylic acid and a low-boiling point amine come into contact with each other to form a gas-liquid equilibrium. It is done.
  • a catalyst may also be used, for example, alumina such as ⁇ -alumina; silica alumina such as high alumina and low alumina; cation exchange resin such as Nafion; and zeolite such as mordenite, Y type, beta type and MFI type Is mentioned.
  • a carboxylic acid amide can be efficiently produced from a high-boiling carboxylic acid and a low-boiling amine.
  • an amide solvent can be obtained in high yield and high purity.
  • a manufacturing method of an amide solvent the following processes are mentioned, for example.
  • the deamine reaction in the present invention is a reaction for decomposing N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide into ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide and secondary amine.
  • a liquid phase N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide to which a polymerization inhibitor for gas phase is added is subjected to a temperature condition of 200 to 300 ° C.
  • N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide those represented by the following formula (V) are preferable.
  • R 13 to R 16 each independently represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), and R 17 to R 19 each independently represents a hydrogen atom.
  • R 13 and R 14 may combine with each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms (preferably 4 or 5 carbon atoms), and R 15 and R 16 are And may be bonded to each other to form a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms (preferably 4 or 5 carbon atoms).
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 13 to R 16 in the above formula (V) include linear or branched alkyl groups and cycloalkyl groups, with alkyl groups being preferred.
  • the hydrocarbon group represented by R 17 to R 19 in the above formula (V) and the hydrocarbon group represented by R 17 to R 19 substituted with a carboxyl group may be linear. Or a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc. are mentioned, Preferably they are an alkyl group or a phenyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 13 to R 19 in the above formula (V) include linear or branched groups, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, preferably methyl group or ethyl group It is.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group formed by combining R 13 and R 14 and R 15 and R 16 with each other include a linear or branched alkylene group and a cycloalkylene group, preferably an alkylene group. It is. Specific examples of the linear or branched alkylene group formed by combining R 13 and R 14 and R 15 and R 16 with each other include linear or branched alkyl represented by the above R 13 to R 16. The thing which made group divalent group is mentioned.
  • N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide include 3-N, N-dimethylaminopropiondimethylamide, 3-N, N-diethylaminopropiondiethylamide, 3-N, N -Dimethylamino-2-methylpropiondimethylamide, 3-N, N-diethylamino-2-methylpropiondiethylamide, 3-N, N-dimethylaminobutyldimethylamide, 3-N, N-diethylaminobutyldiethylamide, 3-N, N-dimethylaminopropiondimethylamide, 3-N, N-diethylaminopropiondiethylamide and the like are preferable.
  • the gas phase polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is used as a polymerization inhibitor for gas phase ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amides, and a nitroso compound can be preferably used.
  • a nitroso compound include nitrosamines, nitrosamine metal salts, nitrosobenzenes, nitrosooximes, nitrosoimines, nitrosamides, nitrosourethanes, nitrosonaphthols, nitrosodialkylaminophenols and the like.
  • nitrosamines include N, N-dimethyl p-nitrosoaniline, nitrosodiphenylamine, nitrosodimethylamine, nitroso-N, N-diethylamine, N-nitrosodi-N-butylamine, N-nitrosodi-Nn-butyl- Examples include 4-butanolamine, N-nitroso-diisopropanolamine, N-nitroso-N-ethyl-4-butanolamine, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, N-nitrosomorpholine and the like.
  • nitrosamine metal salts examples include NPH (N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitrosophenylhydroxylamine zinc salt, N-nitrosophenylhydroxylamine iron salt and the like.
  • nitrosobenzenes examples include nitrosobenzene, 2,4,6-tri-t-butylnitrosobenzene, and the like.
  • nitrosooximes examples include 5-nitrosooxime, nitrosophenones: iso-nitrosoacetophenone, ⁇ -iso-nitrosopropiophenone and the like.
  • nitrosoimines include N-nitrosoheptamethyleneimine.
  • nitrosamides include N-nitroso-N-methyl-p-toluenesulfonamide.
  • nitrosourethanes include N-nitroso-N-methylurethane and N-nitroso-Nn-propylurethane.
  • nitrosonaphthols include 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol-3,6-disulfonic acid soda, 2-nitroso-1-naphthol-4- A sulfonic acid etc. are mentioned.
  • Nitrosodialkylaminophenols include, for example, 2-nitroso-5-diethylaminophenol hydrochloride, 2-nitroso-5-dimethylaminophenol hydrochloride, 5-iso-nitrosobarbitolic acid, 4-nitrosolesolsil-1- A monomethyl ether etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of availability on an industrial scale, nitrosamine metal salts are preferable, and NPH (N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt) is more preferable.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor for gas phase is preferably 0.05 to 10% by mass with respect to N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide.
  • the amount of heavy product in the reactor can be suppressed to within 10% by mass of the added N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide. From this point of view, 0.5 to 2% by mass is more preferable, and within this range, heavy substances are hardly detected (1% by mass or less).
  • a catalyst may be used or no catalyst may be used.
  • the catalyst include solid acid catalysts such as alumina, silica alumina, cation exchange resin, and zeolites.
  • alumina include ⁇ -alumina and the like.
  • silica alumina include high alumina and low alumina.
  • cation exchange resin include Nafion and the like.
  • zeolites include, for example, mordenite, Y type, beta type, MFI type and the like. Among these, from the viewpoint of availability on an industrial scale, alumina and silica alumina are preferable, alumina is more preferable, and ⁇ -alumina is more preferable.
  • the reaction conditions in the decomposition of the N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide are a temperature condition of 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C., a pressure condition of 0.15 to 0.95 Mpa, Preferably, it is 0.17 to 0.7 Mpa. If the temperature is lower than 200 ° C., the decomposition reaction becomes insufficient, and a large amount of unreacted raw material remains in the product, which is not suitable as a condition. Things become difficult. Moreover, in addition to the necessity of setting the reaction temperature to 200 ° C.
  • FIG. 3 shows the N, N disubstituted ⁇ amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide 3-dimethylaminopropion dimethylamide (hereinafter sometimes abbreviated as APA), the ⁇ unsaturated carboxylic acid- N, N-dimethylacrylamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMAA), which is an N, N disubstituted amide, and dimethylamine (hereinafter sometimes abbreviated as DMA), which is a low boiling point amine described later.
  • DMAA unsaturated carboxylic acid- N, N-dimethylacrylamide
  • DMA dimethylamine
  • the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide thus obtained is not particularly limited as long as it is obtained by decomposing N, N disubstituted ⁇ amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide.
  • those having a boiling point of 200 to 250 ° C. under a pressure condition of 0.1 to 1.0 MPa are preferable.
  • N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethyl is preferable.
  • Mention may be made of methacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylcrotonamide and N, N-diethylcrotonamide.
  • the liquid phase polymerization inhibitor may be any liquid phase ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide polymerization inhibitor.
  • Specific examples include metal complexes, phenothiazines, hydroquinones. And organic stable radicals.
  • the metal complex include CBW (dithiocarbamine sun copper).
  • phenothiazines include phenothiazine and methoxyphenothiazine.
  • hydroquinones include hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, guaiacol, and the like.
  • organic stable radical examples include diphenylpicrylhydrazyl, ⁇ , ⁇ -bisdiphenylene- ⁇ -phenylaryl, galvinoxyl, 1,3,5-triphenylverdazyl, di-t-butylnitrooxide, 2, 2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidone-1-oxyl, 3-carbamoyl broxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPO) and the like.
  • TEMPO 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl
  • metal complexes, phenothiazines, and hydroquinones are preferable, and dithiocarbamine copper, phenothiazine, methoxyphenothiazine, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and guaiacol are more preferable. More preferred are dithiocarbamine copper, phenothiazine, hydroquinone, benzoquinone, and hydroquinone monomethyl ether.
  • the amount of the liquid phase polymerization inhibitor added to the ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide is 100 to 10,000 ppm by mass with respect to the ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide.
  • the amount of heavy material is preferably 1% or less of the added raw material, and 500 to 2000 ppm by mass is more preferable because heavy material is hardly detected.
  • the liquid phase polymerization inhibitor is added to the liquid phase or gas phase ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide produced by the decomposition reaction, but the gas phase ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide is added.
  • a substituted amide It is preferable to add to a substituted amide, and a method of injecting a solution of a polymerization inhibitor for liquid phase into an ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide in a gas phase is more preferable.
  • a low-boiling amine is by-produced as the N, N disubstituted ⁇ -amino acid-N ′, N ′ disubstituted amide is decomposed.
  • the low boiling point amine is preferably one having a boiling point of 30 ° C. or less, more preferably dimethylamine, diethylamine, and still more preferably dimethylamine.
  • the reactor 110 is sealed and the whole is covered with a heating jacket 112 (mantle heater, heat transfer oil jacket, etc.).
  • the decomposition reaction can be performed in the presence or absence of the catalyst 111, but when the catalyst 111 is used, in order to adjust the temperature of the catalyst packed bed within a set temperature ⁇ 5 ° C, the temperature is measured by the temperature sensor 113, It is preferable to be able to control the internal temperature.
  • the pressure condition of the decomposition reaction can be adjusted by the pressure regulator 115.
  • a gas phase mixture of ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide and low-boiling amine produced by the decomposition reaction is introduced into the cooler 114, and warm water of about 60 ° C.
  • the cooler 114 is passed through the cooler 114. At that time, an aqueous solution of a liquid phase polymerization inhibitor 103 (hydroquinone or the like) is added to the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide, but before introduction into the cooler 114, a high pressure pump or the like is used. An injection method is preferred. In this way, the distillate (A) 104 containing the target ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide and water is obtained from the distillation outlet of the cooler 114. The distillate (B) 105 containing secondary amine and water produced as a by-product should be cooled to about ⁇ 70 ° C. or less with dry ice-acetone, for example, by providing a collector downstream of the pressure regulator 115. Can be collected.
  • a liquid phase polymerization inhibitor 103 hydroquinone or the like
  • Alcohol addition reaction By subjecting the ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide obtained by the above reactions 1 to 3 to alkoxylation, an amide solvent can be obtained with high yield and high purity.
  • This reaction can be represented by the following formula. (Alcohol addition reaction): ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide + alkanol ⁇ 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amide (amide solvent) It does not restrict
  • Examples thereof include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably alcohols having 1 to 6 carbon atoms, specifically methanol, ethanol, n-propanol, sec-propanol, n-butanol, sec-butanol, t- Examples include butanol, n-heptanol, n-hexanol, and cyclohexanol.
  • the amine addition reaction, amidation reaction, and deamination reaction in the present invention contribute to improvement in efficiency and purity in each reaction. Therefore, by utilizing any of these reactions, ⁇ unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amides and 3-alkoxycarboxylic acid-N, N disubstituted amides can be efficiently produced in large quantities and at low cost. Can do. In particular, when production is performed on an industrial scale, it is preferable to use a combination of these reactions in a series of manufacturing steps. For example, a method for producing an ⁇ -unsaturated carboxylic acid-N, N disubstituted amide comprising the following steps I to III can be mentioned.
  • Step I Step of adding ⁇ unsaturated carboxylic acid to secondary amine and reacting them under pressure
  • Step II Step of reacting the product of Step I with a secondary amine using a countercurrent contact system
  • Step III Step of adding a polymerization inhibitor to the product of Step II to perform a decomposition reaction
  • the reaction conditions are as follows: the molar ratio of ⁇ unsaturated carboxylic acid to secondary amine (secondary amine / ⁇ unsaturated carboxylic acid) is in the range of 3 to 10, and the reaction temperature is 10 to 60 ° C. Preferably there is. Further, the technique relating to the amine addition reaction described above can also be used in Step I.
  • the product of Step I is a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher, and the boiling point of the secondary amine used in Step II is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. preferable.
  • the technique regarding the amidation reaction demonstrated previously can be utilized also in the process II.
  • Step III it is preferable to use a gas phase polymerization inhibitor and a liquid phase polymerization inhibitor as the polymerization inhibitor. Moreover, the technique regarding the deamination reaction demonstrated previously can be utilized also in the process III.
  • the amine adduct purity and the amine adduct yield were determined by the following calculation formulas.
  • Amine adduct purity B / (dropped carboxylic acid (mol) -A)
  • Amine adduct yield B / (A + B)
  • B Substance amount (mol) of product obtained from signal of methylene chain of product produced by amine addition
  • a pressure resistant container with a glass inner container attached to a ⁇ 60 pressure resistant container manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. was used.
  • a pressure vessel 30 g of diethylamine was sealed.
  • the temperature of the reactor was established at 20 ° C., and 7.4 g of acrylic acid was supplied with a high-pressure pump. At this time, heat of neutralization is generated.
  • Acrylic acid is dropped while cooling in an ice bath, and the acrylic acid dropping rate is 7 to 9 ml / min, so that the internal temperature of the reactor is in the range of 25 to 35 ° C. It was adjusted.
  • the reaction was performed for 1 hour, and then analysis was performed. The reaction time from the start of dropping was 1 hour 3 minutes.
  • FIG. 1 shows the structure of the reactor used in the examples.
  • the reactor was produced by the following method.
  • a stainless steel tube having a length of 50 cm and an inner diameter of 2.4 cm was held vertically.
  • a stainless steel wire mesh was installed at the bottom of the tube to prevent the filler from falling.
  • Glass beads having a diameter of 2 mm were filled on a metal mesh at a height of 10 cm, and a catalyst (alumina, N611N manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) was filled thereon at a height of 30 cm.
  • a stainless steel net was placed on the catalyst, glass beads having a diameter of 2 mm were filled at a height of 10 cm, and the tube was sealed.
  • a gas component distillation outlet was provided in the upper part of the reactor via a pressure regulator, and a liquid component distillation outlet was provided in the lower part of the reactor via a pressure regulator. Furthermore, the entire tube was covered with a heating jacket (mantle heater or heat transfer oil jacket) so that the temperature of the catalyst filling portion could be controlled.
  • liquid high-boiling carboxylic acid was introduced from the upper part of the reactor using a high-pressure pump, and vaporized low-boiling amine was introduced from the lower part of the reactor.
  • the product carboxylic amide is obtained from the liquid component outlet at the bottom of the reactor, and the by-product water and unreacted low-boiling amine are discharged from the gas component outlet at the top of the reactor.
  • DMBA N, N-dimethyl ⁇ -alanine
  • the equilibrium conversion rate under this condition is 17.2%.
  • the equilibrium constant K is defined by the following equation.
  • Example 12 (Production of N, N-dimethylacrylamide) Using the apparatus shown in FIG. 2, the reactor temperature was set to 250 ° C., and the pressure regulator was set to 0.3 MPa. As a reactor, a stainless steel tube having a length of 50 cm and an inner diameter of 2.4 cm was used, and a catalyst (alumina, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N611N) was packed to a height of 40 cm. 3-Dimethylaminopropion dimethylamide (hereinafter sometimes referred to as a raw material mixture) to which 2% by mass of NPH had been added was introduced at 1 ml / min from the introduction port at the bottom of the reactor.
  • a catalyst alumina, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N611N
  • a gas generated by the decomposition reaction and a 0.1% by mass aqueous solution of hydroquinone were injected into a cooler with a high-pressure pump (1020 ppm by mass on the basis of 3-dimethylaminopropiondimethylamide). Of warm water. The reaction was carried out for 5 hours while adjusting the pressure regulator, and the distillate from the cooler was trapped in 100 ml of methanol (distillate (A)). Further, a collector for collecting by-product dimethylamine and water was provided downstream of the cooler and cooled to ⁇ 70 ° C. or less with dry ice-acetone to obtain a distillate (B).
  • the catalyst was extracted and the heavy component adhering to the catalyst or deposited in the reactor was weighed, and the heavy mass in the reactor was obtained from the total amount.
  • the heavy matter inside the reactor was calculated based on the mass of 3-dimethylaminopropiondimethylamide used in the reaction. The results are shown in Table 4.
  • DMAA yield (mol%) DMAA amount (mol) in distillate (A) measured by GC analysis / Amount of 3-dimethylaminopropion dimethylamide used as raw material (mol)
  • Heavy mass in reactor (% by mass) mass of heavy part attached to catalyst or deposited in reactor / mass of 3-dimethylaminopropiondimethylamide used as raw material
  • Mass of distillate (A) (mass) %) Mass of heavy fraction separated from distillate (A) / mass of 3-dimethylaminopropiondimethylamide used as raw material
  • DMA recovery (mol%) in distillate (B) measured by titration DMA amount (mol) / 3-dimethylaminopropiondimethylamide used as raw material (mol)
  • DMAA purity (mass%) mass of DMAA in distillate (A) measured by GC analysis / mass of
  • Example 13 (Production of N, N-dimethylacrylamide) N, N-dimethylacrylamide was obtained in the same manner as in Example 12 except that the reactor temperature was set to 300 ° C. and the pressure regulator was set to 0.6 MPa. In the same manner as in Example 12, the yield and purity of DMAA, the heavy mass in the distillate (A), the DMA recovery rate, and the heavy mass in the reactor were measured. Table 4 shows the results.
  • Example 14 N N-dimethylacrylamide was obtained in the same manner as in Example 12 except that the reactor temperature was set to 200 ° C. and the pressure regulator was set to 0.18 MPa. In the same manner as in Example 12, the yield and purity of DMAA, the heavy mass in the distillate (A), the DMA recovery rate, and the heavy mass in the reactor were measured. Table 4 shows the results.
  • Example 15 N N-dimethyl was carried out in the same manner as in Example 12 except that the amount of NPH was 0.2% by mass and the concentration of the aqueous hydroquinone solution to be injected was 0.05% by mass (510 mass ppm based on 3-dimethylaminopropiondimethylamide). Acrylamide was obtained.
  • the yield and purity of DMAA, the heavy mass in the distillate (A), the DMA recovery rate, and the heavy mass in the reactor were measured. Table 4 shows the results.
  • Example 16 N, N-dimethylacrylamide was obtained in the same manner as in Example 12 except that the reactor temperature was set to 225 ° C. and the pressure regulator was set to 0.25 MPa. In the same manner as in Example 12, the yield and purity of DMAA, the heavy mass in the distillate (A), the DMA recovery rate, and the heavy mass in the reactor were measured. Table 4 shows the results.
  • Example 17 N N-dimethyl in the same manner as in Example 12 except that the amount of NPH was 0.05% by mass and the concentration of the aqueous hydroquinone solution to be injected was 0.5% by mass (510 ppm by weight based on 3-dimethylaminopropiondimethylamide). Acrylamide was obtained.
  • the yield and purity of DMAA, the heavy mass in the distillate (A), the DMA recovery rate, and the heavy mass in the reactor were measured. Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 9 it was considered that the raw material was distilled out without reacting.
  • the decomposition reaction proceeds efficiently at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. and a reaction pressure of 0.16 to 0.45 MPa, and DMAA can be obtained in high yield and purity.
  • generation of a heavy material Furthermore, because of the positive pressure, the DMA recovery rate was satisfactory, and DMA equivalent to the decomposed raw material was recovered.
  • Comparative Example 7 in which no polymerization inhibitor was used, although the decomposition progressed, the heaviness was significant and the yield of DMAA was low.
  • the reaction was carried out for 5 hours while adjusting the pressure regulator (300 g of 3-dimethylaminopropiondimethylamide added with a total of 2% by mass of NPH was introduced). 382 g of distillate was obtained by trapping the distillate from the condenser in 100 ml of methanol.
  • Nitrogen gas was introduced into this, and 3 ml of a methanol solution containing 0.163 g (0.00302 mol) of sodium methoxide was added at room temperature while stirring. Since the temperature rose at this time, the temperature was adjusted to 30 to 40 ° C. using a water bath, the reaction was performed for 5 hours, and then neutralized with acetic acid. After the unreacted material was distilled off with an evaporator, 37.9 g of a product distilled at 133 Pa and 58 ° C. was obtained. This product was analyzed by GC and found to be 99.2% pure 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide.
  • an amide compound suitable as a solvent or a cleaning agent can be efficiently produced in large quantities and at low cost using ⁇ unsaturated carboxylic acid that is mass-produced industrially as a raw material.

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Abstract

　本発明は、αβ不飽和カルボン酸を原料として、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する技術に関する。

Description

αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド及び３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法
　本発明は、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド及び３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に大量に生産されているαβ不飽和カルボン酸を原料として、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドや３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド、さらにはこれらの中間体となる化合物を効率よく製造する方法に関する。
　一般に、アミド化合物は、種々の化合物を溶かすことができるという特性、及び水に容易に溶け、水によるリンス処理ができるという特性を有する。このため、アミド化合物は溶剤や洗浄剤としての利用が期待され、例えば、レジスト剥離剤としての利用やポリイミドやポリアミド等の難溶性樹脂の特殊溶剤としての利用が期待される。
　特に、従来よく用いられていた溶剤であるハロゲン系溶剤はオゾン層の破壊等の環境汚染の問題や毒性の問題があることが報告され、またＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の溶剤は生殖毒性を有することが報告されており、これらの代替溶剤としてアミド化合物が期待されている。
　また、溶剤や洗浄剤として使用することを考慮すると、アミド化合物を安価に入手できることは重要であるため、これらの用途に適するアミド化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する方法を開発することが望まれていた。
　溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物（例えば、３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド）を製造する場合において、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミドの製造は重要な技術である。
　これまでに知られているαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミドの製造方法としては、例えば、特許文献１、２及び３は、アクリル酸エステルを使用するＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の製造方法を開示する。しかしながら、この方法においては最初にアクリル酸をエステル化する工程が必要になり、さらに得られたエステル化合物のエステル基をアミド基へと変換する工程が必要になる。また、通常、エステル基からアミド基への変換には、溶媒としてグリセリン等のポリオール化合物が必要であるため、反応終了後に生成物を溶媒から分離する工程が必要になる。さらに、反応終了時にはエステル化合物から遊離したアルコールや残存するアミン化合物を分離する工程が必要になる。このように、上記のＤＭＡＡの製造方法は多くの工程を必要とするものであり、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物やその中間体を製造することを目的にすると、収率や費用面で問題があった。
　ところで、収率向上や効率化に関する技術としては、各種反応や精製時に利用される向流接触方法が知られている。例えば、特許文献４は、環状ホルマールの連続製造方法を開示し、特許文献５は、カルボン酸アミドの精製方法を開示し、特許文献６、７は、尿素の製造方法を開示する。
　また、二重結合を有する化合物を使用する反応において、重合を禁止し反応を制御する技術が知られている。例えば、特許文献８は、蒸留釜内に直接重合禁止剤（例えばフェノチアジン等の熱重合禁止剤とニトロソ基を有する化合物との併用）を添加する方法を開示し、特許文献９は、酸化窒素を重合禁止効果を有するガスとして蒸留中に流す方法を開示し、特許文献１０は、釜又は還流部に、分解することにより重合禁止効果のある複合成分を発生する重合禁止剤（例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩）を添加する方法を開示し、特許文献１１は、製品の品質に影響を与えない、Ｎ－置換－（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法を開示する。
米国特許第２，４５１，４３６号 特開平４－２０８２５８号公報 特開平６－１９９７５２号公報 特開平１１－１０６３８２号公報 特開平９－２２７４７６号公報 特開昭６３－１２６８５７号公報 特開昭６２－３９５６０号公報 特開昭４９－３６６０７号公報 特開昭５９－７１４７号公報 特公平７－４９４１４号公報 特開２００４－１０７２７９号公報
　本発明は上記状況で行われたものであり、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物（以下、アミド溶剤と称することがある。）を効率よく、大量かつ安価に製造するための技術に関する。
　アミド溶剤を工業的規模で効率よく、大量かつ安価に製造するためには、エステル化合物を使用しない製造方法であって、さらに、原料として工業的に大量生産されているものを使用することが好ましい。これらの点から、αβ不飽和カルボン酸を原料とする方法が挙げられ、例えば以下の反応１～４によるアミド溶剤の製造方法が考えられる。すなわち、以下の反応１～３等により得られたαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。
反応１（アミン付加反応）：αβ不飽和カルボン酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸
反応２（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
反応３（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
反応４（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）
　しかしながら、これらの一連の反応においては以下のように多くの課題があった。
　例えば、反応１に関しては、αβ不飽和カルボン酸が二重結合とカルボキシル基を有するため、２級アミンとの反応が複雑になり、目的のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を高収率で得ることは困難であった。特に、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が生成する前に、αβ不飽和カルボン酸アンモニウム塩が生じ、これがＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の生成に悪影響を及ぼす場合があった。また工業的規模で反応を行う場合は、中和熱に十分な注意が必要であった。
　また、反応２に関しては、この反応が平衡反応であり、その平衡定数が小さいことが問題になっていた。すなわち、工業的規模で効率よく、大量かつ安価に製造するためには副生する水を系外に除去し、平衡を移動させることが必要になる。しかしながら、吸着剤による水の除去は実験室規模の反応においては通常用いられる方法であるが、工業的規模の反応には向かない方法であり、また、蒸留による水の除去は、同時に２級アミンが除去され易く、平衡を移動させることが困難であった。
　反応系内に存在する水や副生成物を効率よく除く技術はこれまでにも報告されており、例えば、特許文献４には、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを反応させて不純物の少ない環状ホルマールを製造する方法が記載されている。この方法においては、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを向流接触させることで、未反応ホルムアルデヒドが少ない、水と環状ホルマールを含有する反応蒸留液を製造し、次にこの反応蒸留液を蒸留塔に供給して処理することで環状ホルマールと水からなる共沸混合物を製造し、最後にこの共沸混合物を共沸蒸留塔に供給して処理することで目的の純度の環状ホルマールを製造することができる。しかしながら、この方法には工程が複雑になるという問題がある。また、水分を除去する工程は環状ホルマールと水からなる共沸混合物から水を除去するものであり、前記反応２においてそのまま利用できる技術ではない。
　また、特許文献５には、高純度のカルボン酸アミドを高収率で製造する方法が記載されている。この方法においては、温度勾配を有する塔型連続晶析装置に粗カルボン酸アミドを供給し、冷却晶析された結晶を粗カルボン酸アミド含有液と向流接触させて結晶の融解－再結晶を繰り返すことにより結晶精製を行う。しかしながら、この技術も前記反応２における問題を解決するものではない。
　また、反応３に関しても、この分解反応が平衡反応であり、その平衡定数が小さいことが問題になっていた。すなわち、工業的規模で効率よく、大量かつ安価に生産するためには、反応により生成するαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド及び２級アミンを速やかに分離することで平衡を移動させることが必要になる。平衡を移動させる方法として、例えば、減圧条件下で分解反応を行い、生成物をガス状態のまま分離する方法が考えられるが、生成物の沸点が低い場合などには、冷却のみで液化分離することは困難であり、加圧条件下で分離する必要があった。しかしながら、減圧条件下で得られた生成物を加圧して液化するため、生産効率が悪く、装置の大型化や消費電力の増大を招き、大量生産の障害となっていた。
　本発明は、上記状況下でなされたものであり、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドや３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド、さらにはこれらの中間体となる化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定条件下の反応により前記課題が解決できることを見出した。
　特に、前記反応１に関しては、特定条件下でαβ不飽和カルボン酸と２級アミンを反応させることでカルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造することができることを見出した。
　また、前記反応２に関しては、生成物、原料及び副生成物の沸点の差を利用し、特定条件下で高沸点カルボン酸と低沸点アミンの反応を行うことで効率よくカルボン酸アミドを製造することができることを見出した。
　さらに、前記反応３に関しては、特定の温度条件下及び圧力条件下でＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解し、気相用及び液相用の重合禁止剤を用いることで、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応を加圧条件下で行うことができ、高収率で高純度のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを製造することができることを見出した。
　本願発明は係る知見に基づいて完成したものである。すなわち本発明は、
（１）　２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して反応を行うＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法であって、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３～１０の範囲であり、反応温度が１０～６０℃であるＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（２）　αβ不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる一種又は二種以上のαβ不飽和カルボン酸である、前記（１）に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（３）　２級アミンが、以下の式（ＩＩ）で表される２級アミンである、前記（１）又は（２）に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　〔式（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに結合して炭素数２～８の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。〕
（４）　αβ不飽和カルボン酸の添加速度が３～７ｍｌ／分である、前記（１）～（３）のいずれかに記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（５）　沸点が１５０℃以上のカルボン酸と沸点が９０℃以下のアミンとを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とするカルボン酸アミドの製造方法、
（６）　前記カルボン酸と前記アミンとの反応における温度が１２０～２００℃である、前記（５）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（７）　前記カルボン酸と前記アミンとの反応における圧力が０．１７～０．８７ＭＰａである、前記（５）又は（６）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（８）　前記カルボン酸と前記アミンとの反応が、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の触媒を使用するものである、前記５～７のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
（９）　前記カルボン酸がＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、前記（５）～（８）のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１０）　前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が、Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン及び３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニンから選ばれる一種又は二種以上のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、前記（９）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１１）　前記アミンが２級アミンである、前記（５）～（１０）のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１２）　前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルメチルアミン、ｓ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンから選ばれる一種又は二種以上の２級アミンである、前記（１１）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１３）　気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００～３００℃の温度条件下、かつ、０．１５～０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とするαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１４）　前記気相用重合禁止剤が、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩から選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤であり、前記液相用重合禁止剤が、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤である前記（１３）に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１５）　前記気相用重合禁止剤の添加量が、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対して０．０６～２質量％である前記（１３）又は（１４）記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１６）　前記液相用重合禁止剤の添加量が、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００～１００００質量ｐｐｍである前記（１３）～（１５）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１７）　前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解する際に、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の固体酸触媒を用いる前記（１３）～（１７）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１８）　以下の工程Ｉ～ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程
（１９）　前記工程Ｉにおける反応条件が、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３～１０の範囲であり、反応温度が１０～６０℃である、前記（１８）に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２０）　前記工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下である前記（１８）又は（１９）に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２１）　前記工程ＩＩＩにおける重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いる、前記（１８）～（２０）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２２）　前記（１）～（４）のいずれかに記載された製造方法で得られたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２３）　前記（５）～（１２）のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドを原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２４）　前記（１３）～（２１）のいずれかに記載の製造方法で得られたαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法
に関するものである。
　本発明によれば、カルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造する方法、高沸点カルボン酸と低沸点アミンから効率よくカルボン酸アミドを製造する方法、及びＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応を加圧条件下で行うことができ、高収率で高純度のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを製造する方法が提供される。
　これらの方法を利用することで、アミド溶剤の製造に好適に用いられる、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを効率よく、大量かつ安価に製造することができる。
向流接触させる装置を示す図である。 本発明における脱アミン反応に用いられる製造装置の１態様を示す模式図である。 ＡＰＡ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡ及び水の沸点と圧力条件との相関を示す図である。
　本発明のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法は、以下の反応１～３を利用するものである。反応１～３等により得られたαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。
反応１（アミン付加反応）：αβ不飽和カルボン酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸
反応２（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
反応３（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
　以下、各反応ごとに説明する。
１．アミン付加反応
　本発明におけるアミン付加反応は、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンを使用して、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を製造する反応である。
　前記アミン付加反応においてαβ不飽和カルボン酸は特に制限なく使用することができ、例えば、以下の式（Ｉ）で表されるカルボン酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、及びカルボキシル基のいずれかを表す。炭素数１～１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基とは、炭化水素基の水素原子の代わりにカルボキシル基を有する基であり、通常、カルボキシル基を１～３個有し、好ましくは１又は２個有し、より好ましくは１個有する。
　ここで炭素数１～１０の炭化水素基や炭素数１～１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基は、好ましくは炭素数１～８個の基であり、より好ましくは炭素数１～６の基である。当該炭化水素基の例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
　大量生産する際の原料として適することから、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、シンナミックアシッド等が挙げられる。これらの中で、大量生産する際の原料として適することから、アクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸が好ましい。
　前記アミン付加反応において２級アミンは特に制限なく使用することができ、例えば、以下の式（ＩＩ）で表される２級アミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5の炭素数が上記範囲であることで、室温近傍で液状であり、且つ、沸点が高くなりすぎないため（例えば、常圧で１１０℃以下）、反応を行う際に有利である。当該観点より、Ｒ4、Ｒ5の炭素数は１～３、より好ましくは炭素数１～２である。Ｒ4とＲ5は、互いに結合して炭素数２～６、好ましくは炭素数２～５、より好ましくは炭素数４又は５の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。
　上記式（ＩＩ）におけるＲ4、Ｒ5で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
　Ｒ4、Ｒ5で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ4、Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。当該直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ4、Ｒ5で表される直鎖状又は分岐状アルキル基において、それぞれ１つの水素原子を除き、水素原子が除かれた炭素同士が新たに結合してなる構造を有する２価基が挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルメチルアミン、ｓ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中で、好適な沸点を持つことから、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。
　前記アミン付加反応においては、２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して反応を行う。有機溶媒や無溶媒で反応を行う場合、２級アミンとαβ不飽和カルボン酸の中和反応で生じた塩が固体として析出し、反応器の攪拌を阻害するおそれがある。しかしながら、上記方法のように２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加することでこの問題を避けることができる。すなわち、２級アミン過剰の条件で反応を行うことで、付加反応によりβ－アミノ酸が生成する。得られたβアミノ酸は分子内塩を形成するため、有機溶媒や無溶媒で反応を行う場合であっても生成物が固体として析出することを避けることができる。
　前記アミン付加反応において使用するαβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）は、３～１０の範囲である。
　当該モル比が３未満のときは、αβ不飽和カルボン酸のアンモニウム塩が生成しやすく、温度や時間を変化させても高い収率を達成することが困難である。特に、溶媒として水を使用しないときは上記のようにアンモニウム塩が固体として析出するため、攪拌を阻害し、反応を安定に行うことが困難になる。この結果、安全面の問題や、系内の温度の上昇によりαβ不飽和カルボン酸の重合反応が生じるという問題が発生する。また、当該モル比が１０を超えるときは、添加量に見合う量の生成物が得られず、収率面で問題がある。
　当該観点から当該モル比は４～１０の範囲がより好ましい。４以上であることで、生成物がさらに高純度になり、次の工程（例えば、アミド化反応等）にそのまま使用することができる。
　前記アミン付加反応においては、反応の安定性や効率の観点から、その反応温度は１０～６０℃であり、好ましくは３０～４０℃である。１０℃以上であることで必要以上に時間をかけずに反応を行うことができ、６０℃以下であることで、αβ不飽和カルボン酸の重合反応を避けることができる。
　前記アミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンの中和により熱が発生するが、２級アミンが過剰に存在する中へαβ不飽和カルボン酸を添加する反応形式を利用するため、発生する熱量はαβ不飽和カルボン酸添加速度をコントロールすることで容易に制御することができる。
　このように、反応により発生する熱量は上記添加速度の調節により制御することが可能であるが、αβ不飽和カルボン酸添加時の反応溶液の温度は添加速度だけではなく、混合された液の熱容量、反応器形状（表面積）、冷却効率などが関係する。したがって、反応条件を最適化する際は、使用する反応器を用いて反応温度を実測しながら添加速度を決定することが好ましい。
　例えば、実施例に挙げた反応器を用いた場合、αβ不飽和カルボン酸の添加速度は１～１０ｍｌ／分であり、好ましくは３～７ｍｌ／分であった。添加速度が当該範囲にあることで、安定に反応を行うことができ、中和熱による異常昇温の問題を避けることができる。また、冷却装置や冷却剤等を併せて使用して温度を制御してもよい。
　前記アミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸を添加する方法は、反応温度を前記範囲内に制御できる範囲において特に制限はなく、連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。温度制御の観点からは間欠的な方法が好ましく、特に滴下が好ましい。
　前記アミン付加反応においては、反応圧力については特に制限されないが、２級アミンが低沸点である場合は、加圧して液化させることが好ましい。
　前記アミン付加反応においては、反応時間については特に制限はない。Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸の生成反応は発熱反応であり、系内の温度変化より反応の終了時点を知ることができる。なお、実施例に示す実験では滴下終了後、約０．５時間で反応は終了した。したがって、滴下終了後に１時間程度攪拌を続ければ、本発明で得られたカルボン酸アミドを次の工程で使用できると考えられる。
　上記のように本発明におけるアミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸のアンモニウム塩が析出して生じる問題が回避される。このことは、反応の均一性や温度制御において有利であり、カルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造することが可能になる。
　本発明におけるアミン付加反応で得られたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を使用することで、アミド溶剤を高収率、高純度で得ることができる。
　アミド溶剤の製造方法としては、例えば、以下の工程を用いる方法が挙げられる。
（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）
２．アミド化反応
　本発明におけるアミド化反応は、高沸点カルボン酸と低沸点アミンを使用して、アミド化合物を製造する反応である。このとき、高沸点カルボン酸及び低沸点アミンを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とする。なお、本明細書において、高沸点カルボン酸とは沸点が１５０℃以上のカルボン酸のことをいい、低沸点アミンとは沸点が９０℃以下のアミンのことをいう。また、向流接触システムとは、図１に記載の装置等を用いて行う反応をいい、具体的には、塔頂から液体状態の高沸点カルボン酸を流し入れ、塔底から気体状態の低沸点アミンを吹き上げ、塔内で反応を行う。また生成するカルボン酸アミドは塔内で液体として存在し、これは下部の留出口から取り出され、一方、副生する水は上部の留出口から排出される。
　上記のように本発明におけるアミド化反応で使用する高沸点カルボン酸の沸点は１５０℃以上である。１５０℃以上であることで、向流接触システムに好適に用いることができる。当該観点から、より好ましくは、１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。上限値は特に制限はないが、通常は２５０℃以下である。また高沸点カルボン酸は反応条件下で固化しないことが好ましく、融点は１５０℃以下が好ましい。
　本発明におけるアミド化反応において高沸点カルボン酸は沸点に関する前記規定を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えばＮ，Ｎ二置換βアミノ酸が挙げられ、前記アミン付加反応で得られた生成物もまたこのアミド化反応の高沸点カルボン酸として使用することができる。
　Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸としては、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、これらは互いに結合して炭素数２～１２の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ8～Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、又はカルボキシル基を表す。
　前記炭素数１～６の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数が１～３の基であり、前記炭素数２～１２の２価の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数が２～８の基であり、より好ましくは炭素数４又は５の基である。
　上記式（ＩＩＩ）におけるＲ6、Ｒ7で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
　式（ＩＩＩ）におけるＲ6、Ｒ7で表される飽和炭化水素基の具体例や好ましいものとしては、先に式（ＩＩ）のＲ4、Ｒ5に関して説明したものを挙げることができる。
　式（ＩＩＩ）におけるＲ8～Ｒ10で表される炭素数１～１０の炭化水素基や炭素数１～１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基における炭化水素基は、好ましくは炭素数１～８個の基であり、より好ましくは炭素数１～６の基である。当該炭化水素基の例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
　式（ＩＩＩ）におけるＲ8～Ｒ10で表される基の好ましいものとしては、先に式（Ｉ）のＲ1～Ｒ3に関して説明したものを挙げることができる。
　式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニンなどが挙げられる。これらの中で、メチル側鎖が無い方が熱安定性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニンが好ましい。
　上記のように本発明のアミド化反応で使用する低沸点アミンの沸点は９０℃以下である。９０℃以下であることで、向流接触システムに好適に用いることができる。当該観点から、より好ましくは、６０℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。下限値は特に制限はないが、通常は０℃以上である。
　本発明におけるアミド化反応において低沸点アミンは沸点に関する前記規定を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えば２級アミンが挙げられる。２級アミンとしては、式（ＩＶ）で表されるアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＶ）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１～３である。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数２～１２、好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数４又は５の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。
　上記式（ＩＶ）におけるＲ11、Ｒ12で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
　上記式（ＩＶ）におけるＲ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　式（ＩＶ）におけるＲ11、Ｒ12で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。
　式（ＩＶ）におけるＲ11とＲ12が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。当該直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ11、Ｒ12で表される直鎖状又は分岐状アルキル基において、それぞれ１つの水素原子を除き、水素原子が除かれた炭素同士が新たに結合してなる構造を有する２価基が挙げられる。
　式（ＩＶ）で表されるアミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルメチルアミン、ｓ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中で、好適な沸点を持つことから、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。
　上記のように、本発明におけるアミド化反応においては向流接触システムを用いてアミド化反応を行う。この結果、反応の効率を大きく向上させることができる。
　すなわち、このアミド化反応は以下に示す平衡反応であり、反応の効率を向上させるためには平衡を右にずらす必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　このとき、副生する水を系外に除去することが有効な方法として考えられるが、吸着剤で水を除く方法は工業的規模でカルボン酸アミドを製造する際には向かない方法であり、また、蒸留によって水を除く方法は同時に低沸点アミンが除去され易く、平衡を移動させることが困難である。
　しかしながら、本発明の方法においては、反応器の上部より液体状態の高沸点カルボン酸を導入し、反応器の下部より気体状態の低沸点アミンを導入し反応を行う。生成物のカルボン酸アミドは通常高い沸点を有するため反応器の塔底から回収することができ、副生する水は気体として塔頂から排出される。この結果、平衡をずらすことができ、アミド化反応の効率を上げることができる。
　なお、上記のように向流接触システムを用いて反応を行うためには、反応条件の調整が必要であり、反応圧力及び反応温度は以下の要件（１）～（３）を満たすことが好ましい。
（１）高沸点カルボン酸及び生成物のカルボン酸アミドが気化しない範囲の圧力、温度であること。
（２）低沸点アミンが液化しない範囲の圧力、温度であること。
（３）水が気化する範囲の圧力、温度であること。
　上記の要件を満たすための好ましい反応条件は以下の通りである。すなわち、好ましい反応温度は１２０～２００℃であり、より好ましい反応温度は１５０～１８０℃である。また、好ましい反応圧力は０．１７～０．８７ＭＰａであり、より好ましい反応圧力は０．３～０．６ＭＰａである。なお、本明細書における圧力は絶対圧で表している。
　前記アミド化反応における反応器としては、高沸点カルボン酸と低沸点アミンが接触して気液平衡となる場があればよく、例えば、棚段や充填物によって接地面積を増やすような構造が挙げられる。また触媒を使用してもよく、例えばγ－アルミナ等のアルミナ；ハイアルミナ、ローアルミナ等のシリカアルミナ；ナフィオン等の陽イオン交換樹脂；並びにモルデナイト、Ｙ型、ベータ型及びＭＦＩ型等のゼオライト等が挙げられる。
　前記アミド化反応によれば、高沸点カルボン酸と低沸点アミンから効率よくカルボン酸アミドを製造することができる。当該反応で得られたカルボン酸アミドを使用することで、アミド溶剤を高収率、高純度で得ることができる。アミド溶剤の製造方法としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）
３．脱アミン反応
　本発明における脱アミン反応は、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドをαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドと２級アミンに分解する反応である。当該反応においては、気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００～３００℃の温度条件下、かつ、０．１５～０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とする。
　上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドとしては、下記式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ13～Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）の飽和炭化水素基を表し、Ｒ17～Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の炭化水素基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、互いに結合して炭素数２～８（好ましくは炭素数４又は５）の２価の飽和炭化水素基を形成してもよく、Ｒ15及びＲ16は、互いに結合して炭素数２～８（好ましくは炭素数４又は５）の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。）
　上記式（Ｖ）におけるＲ13～Ｒ16で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
　上記式（Ｖ）におけるＲ17～Ｒ19で表される炭化水素基、Ｒ17～Ｒ19で表される炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
　上記式（Ｖ）におけるＲ13～Ｒ19で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくはアルキレン基である。Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16が互いに結合して形成する直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ13～Ｒ16で表される直鎖状又は分岐状アルキル基を２価基としたものが挙げられる。
　上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの具体例としては、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピオンジエチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－メチルプロピオンジメチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルプロピオンジエチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルジメチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチルジエチルアミドが挙げられ、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピオンジエチルアミドなどが好ましい。
　上記気相用重合禁止剤は、気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの重合禁止剤として用いられるものであればよく、ニトロソ化合物を好適に用いることができる。
　ニトロソ化合物の具体例としては、例えばニトロソアミン類、ニトロソアミン金属塩類、ニトロソベンゼン類、ニトロソオキシム類、ニトロソイミン類、ニトロソアミド類、ニトロソウレタン類、ニトロソナフトール類、ニトロソジアルキルアミノフェノール類等が挙げられる。
　ニトロソアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ニトロソジフェニルアミン，ニトロソジメチルアミン、ニトロソ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン，Ｎ－ニトロソジ－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソジ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン，Ｎ－ニトロソモルホリン等が挙げられる。
　ニトロソアミン金属塩類としては、例えば、ＮＰＨ（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩等が挙げられる。
　ニトロソベンゼン類としては、例えば、ニトロソベンゼン，２，４，６－トリ－ｔ－ブチルニトロソベンゼン等が挙げられる。
　ニトロソオキシム類としては、例えば、５－ニトロソオキシム、ニトロソフェノン類：イソ－ニトロソアセトフェノン、α－イソ－ニトロソプロピオフェノン等が挙げられる。
　ニトロソイミン類としては、例えば、Ｎ－ニトロソヘプタメチレンイミン等が挙げられる。
　ニトロソアミド類としては、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
　ニトロソウレタン類としては、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン等が挙げられる。
　ニトロソナフトール類としては、例えば、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ソーダ、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸等が挙げられる。
　ニトロソジアルキルアミノフェノール類としては、例えば、２－ニトロソ－５－ジエチルアミノフェノール塩酸塩，２－ニトロソ－５－ジメチルアミノフェノール塩酸塩、５－イソ－ニトロソバルビトール酸、４－ニトロソレゾルシル－１－モノメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、ニトロソアミン金属塩類が好ましく、ＮＰＨ（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）がより好ましい。
　気相用重合禁止剤の添加量は、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対し０．０５～１０質量％が好ましい。この範囲であれば反応器内での重質化物の量を、加えたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの１０質量％以内に抑えることができる。当該観点から０．５～２質量％がより好ましく、この範囲であれば重質物は殆ど検出されない（１質量％以下）。
　Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応は、触媒を使用してもよく、無触媒であってもよい。
　触媒としては、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、ゼオライト類等の固体酸触媒が挙げられる。
　上記アルミナの具体例としては、例えば、γ－アルミナ等が挙げられる。
　シリカアルミナの具体例としては、例えば、ハイアルミナ、ローアルミナ等が挙げられる。
　陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、ナフィオン等が挙げられる。
　ゼオライト類の具体例としては、例えば、モルデナイト、Ｙ型、ベータ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。
　これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、アルミナ、シリカアルミナが好ましく、アルミナがより好ましく、γ－アルミナがより好ましい。
　上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解における反応条件は、温度条件２００～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃であり、圧力条件０．１５～０．９５Ｍｐａ、好ましくは０．１７～０．７Ｍｐａである。温度が２００℃未満であると分解反応が不十分になり生成物中に未反応原料が多量に残存するため条件としてふさわしくなく、３００℃を超えると生成物αβカルボン酸アミドの重合性を抑制する事が困難になる。また、圧力が０．１５Ｍｐａ未満であると上述の如く反応温度を２００℃以下に設定する必要性が出ることに加え、発生するアミンガスの捕集を行う際に加圧機や冷却機などの付帯設備が必要となり製品価格の上昇を招き、また０．９５Ｍｐａを超えると上述の如く反応温度が３００℃を超えるので製品の重合性が問題になる事と、加熱に多大な熱量を必要とすることから製品価格の上昇を招く可能性がある。
　図３に、上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドである３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、ＡＰＡと略記することがある。）、上記αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと略記することがある。）、及び後述の低沸点アミンであるジメチルアミン（以下、ＤＭＡと略記することがある。）の沸点と、圧力との相関を示す。原料のＡＰＡが揮発することなく生成物のＤＭＡＡが揮発できる条件が、好ましい範囲であり、生成物が純度よく次反応にそのまま持ち込める範囲が更に好ましい範囲である。
　このようにして得られるαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドとしては、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解して得られるものであれば特に限定されないが、０．１～１．０ＭＰａの圧力条件下において沸点が２００～２５０℃であるものが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルクロトンアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルクロトンアミドが挙げられる。
　上記液相用重合禁止剤は、液相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの重合禁止剤として用いられるものであればよく、具体例としては、金属錯体、フェノチアジン類、ヒドロキノン類、有機安定ラジカル等が挙げられる。
　金属錯体としては、例えば、ＣＢＷ（ジチオカルバミンサン銅）等が挙げられる。
　フェノチアジン類としては、例えば、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。
　ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコール等が挙げられる。
　有機安定ラジカルとしては、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジル、α、γ－ビスジフェニレン－β－フェニルアリール、ガルビノオキシル、１，３，５－トリフェニルバーダジル、ジ－ｔ－ブチルニトロオキシド、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチルピペリドン－１－オキシル，３－カルバモイルブロキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。
　これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、金属錯体、フェノチアジン類、ヒドロキノン類が好ましく、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコールがより好ましく、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルがより好ましい。
　生成したαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加する液相用重合禁止剤の量は、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００～１００００質量ｐｐｍであれば重質物量が加えた原料の１％以下になるため好ましく、５００～２０００質量ｐｐｍであれば重質物が殆ど検知されなくなるためより好ましい。
　液相用重合禁止剤は、分解反応により生成した液相又は気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加されるが、気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加することが好ましく、液相用重合禁止剤の溶液を気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに注入する方法が更に好ましい。
　本発明のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法によれば、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解に伴い、低沸点アミンが副生する。該低沸点アミンとしては沸点が３０℃以下のものが好ましく、より好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、更に好ましくはジメチルアミンである。
　以下、本発明のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法の１態様について、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。
　本発明のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法の１態様としては、例えば図２に示す装置を用いる方法が挙げられる。まず、垂直に保持した管状の反応器１１０の下部から、高圧ポンプでＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド１０１及び気相用重合禁止剤１０２の混合液を導入する。反応器１１０を密閉し、全体を加熱ジャケット１１２（マントルヒーター、熱媒油ジャケット等）で覆う。分解反応は、触媒１１１の存在下又は不存在下で行うことができるが、触媒１１１を用いる場合、触媒充填層の温度を設定温度±５℃以内に調整するため、温度センサー１１３で測定し、内部温度を制御できるようにすることが好ましい。分解反応の圧力条件は、圧力調整機１１５により調整することができる。
　次に、分解反応により生成するαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド及び低沸点アミンの気相の混合物を冷却器１１４に導入し、冷却器１１４には６０℃程度の温水を流す。その際、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して、液相用重合禁止剤１０３（ヒドロキノン等）水溶液を添加するが、冷却器１１４への導入前に高圧ポンプ等を用いて注入する方法が好ましい。このようにして、冷却器１１４の留出口より、目的とするαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドや水を含有する留出物（Ａ）１０４が得られる。
　尚、副生する２級アミンや水を含有する留出物（Ｂ）１０５は、例えば圧力調整機１１５の下流に捕集器を設け、ドライアイス－アセトンで－７０℃程度以下に冷却することで捕集できる。
４．アルコール付加反応
　上記反応１～３等により得られたαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。
　この反応は、以下の式で表すことができる。
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）
　アルコールとしては、特に制限されず、目的に合わせて適宜決定すればよい。例えば、炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｓｅｃ-プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、t－ブタノール、ｎ－へプタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
　上記のように、本発明におけるアミン付加反応、アミド化反応及び脱アミン反応はそれぞれの反応において効率や純度の向上に寄与する。したがって、これらのいずれかの反応を利用することで、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドや３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを効率よく、大量かつ安価に製造することができる。
　特に、工業的規模で生産を行う場合等においては、一連の製造工程の中でこれらの反応を組み合わせて利用することが好ましい。例えば、以下の工程Ｉ～ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法が挙げられる。
工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程
　工程Ｉに関して、その反応条件としては、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３～１０の範囲であり、反応温度が１０～６０℃であることが好ましい。
　また、先に説明したアミン付加反応に関する技術は、工程Ｉにおいても利用することができる。
　工程ＩＩに関して、工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
　また、先に説明したアミド化反応に関する技術は、工程ＩＩにおいても利用することができる。
　工程ＩＩＩに関して、重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いることが好ましい。
　また、先に説明した脱アミン反応に関する技術は、工程ＩＩＩにおいても利用することができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔アミン付加反応〕
　実施例及び比較例の反応条件を以下に示す。反応後、生成液（比較例１では固体）をＤ2Ｏに溶解し、1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子ＧＸ－５００）を測定した。
　カルボン酸転化率は、以下の計算式により求めた。
カルボン酸転化率＝１－未反応カルボン酸（ｍｏｌ）／｛未反応カルボン酸（ｍｏｌ）＋アミン付加物（ｍｏｌ）｝
　ここで式中の未反応カルボン酸の物質量はＮＭＲで得られた二重結合に起因する信号から得られ、アミン付加物の物質量はＮＭＲで得られたメチレン、メチン信号から得られる。
　アミン付加物純度及びアミン付加物収率は、以下の計算式により求めた。
アミン付加物純度＝Ｂ／（滴下したカルボン酸（ｍｏｌ）－Ａ）
アミン付加物収率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：原料アクリル酸などの２重結合に起因するシグナルから得られた原料の物質量（ｍｏｌ）
Ｂ：アミン付加によって生じた生成物のメチレン鎖のシグナルから得られた生成物の物質量（ｍｏｌ）
　なお、実施例及び比較例において、耐圧容器として東京理化器械（株）製φ６０耐圧容器にガラス内容器をつけたものを用いた。
実施例１
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝３）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１６ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。
実施例２
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。
実施例３
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了直後に分析を行った（反応時間３分）。
実施例４
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、０．５時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は３３分であった。
実施例５
〔ジエチルアミンとアクリル酸の反応（ジエチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジエチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸７．４ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を７～９ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。
実施例６
〔ジメチルアミンとメタクリル酸の反応（ジメチルアミン／メタクリル酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでメタクリル酸１４．３ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらメタクリル酸を滴下し、さらにメタクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。
実施例７
〔ジメチルアミンとクロトン酸の反応（ジメチルアミン／クロトン酸モル比＝４）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでクロトン酸１４．３ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらクロトン酸を滴下し、さらにクロトン酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。
比較例１
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝１）〕
　耐圧容器にジメチルアミン２０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸３２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するため、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下した。アクリル酸の滴下速度を３～５ｍｌ／分とすることで、２２ｇのアクリル酸を滴下するまでは反応器内部温度を２５～３５℃の範囲で保つ事ができたが、さらにアクリル酸の滴下を続けることで、固体成分が生成するため攪拌が停止した。この結果、反応容器内温度が上昇し制御ができなかった。この状態でアクリル酸の滴下を続け、滴下終了後、１時間、３０℃で放置した後に分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間８分であった。
比較例２
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝２）〕
　耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸２４ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５～７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間５分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔アミド化反応〕
　反応液の分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて行った。分析条件を以下に示す。
カラム：アジレントテクノロジー株式会社製　ＨＰ－１　内径０．３２ｍｍ長さ６０ｍ　膜圧１．００μｍ
オーブン：１００℃（０分）－昇温１５℃／分－２５０℃（１０分）
キャリアガス：ヘリウム（３５ｃｍ／ｓｅｃ）
インジジェクション：２００℃
スプリット比１：２０
デテクター：ＦＩＤ（２５０℃）
メイクアップ：窒素３０ｍｌ／分
サンプル量：１．０μＬ
ＧＣ：アジレント６８５０ネットワークＧＣシステム
　ＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン）転化率は以下の方法により求めた。
ＤＭＢＡ転化率＝１－ＤＭＢＡ（モル）／（ＤＭＢＡアミド（モル）＋ＤＭＢＡ（モル））
　ＧＣ分析においては副生成物が検出されなかった。また重合反応などＧＣで検出されない副生成物を与える副反応は起こらないと考えられたので反応のアミド選択率は１００％であると考えられた。
　アミド収率は、ＧＣ分析においては副生成物が検出されず、物質収支も反応前後で殆ど１００％であったので反応の選択率は１００％とした。このためＤＭＢＡ転化率とアミド収率は同じ値となった。
　これらの結果を第３表に示す。
製造例１（反応器の製造）
　図１に実施例で使用した反応器の構造を示す。当該反応器は以下の方法により製造した。
　長さ５０ｃｍ、内径２．４ｃｍのステンレス製チューブを垂直に保持した。チューブの最下部に充填物の落下防止用にステンレス製の金網を設置した。金網の上に直径２ｍｍのガラスビーズを１０ｃｍの高さで充填し、その上に触媒（アルミナ、日揮化学株式会社製Ｎ６１１Ｎ）を３０ｃｍの高さで充填した。触媒の上にステンレス製の網を置き、直径２ｍｍのガラスビーズを１０ｃｍの高さで充填し、チューブを密閉した。さらに、反応器の上部には圧力調整機を介して気体成分の留出口を設け、反応器の下部には圧力調整機を介して液成分の留出口を設けた。さらに、チューブ全体を加熱ジャケット（マントルヒーター或いは熱媒油ジャケット）で覆い、触媒充填部分の温度を制御できるようにした。
　なお、実際の反応の際は、反応器の上部から液状の高沸点カルボン酸を高圧ポンプを用いて導入し、反応器の下部から気化した低沸点アミンを導入した。生成物のカルボン酸アミドは反応器下部の液成分の留出口から得られ、副生成物の水及び未反応低沸点アミンは反応器上部のガス成分の留出口から排出される。
実施例８
　製造例１で得られた反応器において、２つの圧力調整機を０．３ＭＰａに調整し、反応器を１５０℃に加熱した。ＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン）を１００℃に加熱し融解させ、これを反応器上部から５ｍｌ／分（３３０ｇ／ｈ、２．８２ｍｏｌ／ｈ）で供給した。また、気化したＤＭＡ（ジメチルアミン）を０．８５ＭＰａの窒素で加圧して、反応器の下部から３．１ｍｌ／分（１２６．５ｇ／ｈ、２．８１ｍｏｌ／ｈ）で供給した（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．０）。反応が安定した後、３０分経過した時点で液成分の留出口から得られた留出物を１００ｍｌのメタノール中にトラップしてＧＣ分析を行った。
実施例９
　ＤＭＡ供給速度を４．７ｍｌ／分（１９１．８ｇ／ｈ、４．１５ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．５）。
実施例１０
　ＤＭＡ供給速度を６．２ｍｌ／分（２５３．０ｇ／ｈ、５．６１ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．９９）。
実施例１１
　ＤＭＡ供給速度を９．３ｍｌ／分（３７９．４ｇ／ｈ、８．４２ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝２．９９）。
比較例３～６
〔平衡定数Ｋの算出〕
　ＤＭＢＡ１．００ｇ、４０％ＤＭＡ水溶液３．８５ｇ、粉末状アルミナ（日揮化学株式会社製Ｎ６１３Ｎ）１ｇを１５ｍｌステンレス製耐圧容器に入れ密閉した。これを３つ用意し、１５０℃の油浴に浸し、攪拌しながら加熱した。８時間毎に取り出してＧＣ分析を行った。この結果を第１表に示す。
　本反応は下記の平衡式で示され、２４時間では既に平衡に達していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　したがって、この条件での平衡転化率は１７．２％である。一方、平衡定数Ｋは下式で定義される。
Ｋ＝［ＤＭＢＡアミド］×［Ｈ2Ｏ］／[［ＤＭＢＡ］×［ＤＭＡ］]
　ここで［　］で囲まれた量は平衡時のモル濃度を示すが、本実験においては同一体積の均一溶液であるため、［　］は物質量としても同じ平衡定数が得られる。
　すなわち、平衡時の各成分の物質量が分かれば平衡定数が計算できることとなる。ここで上述のように反応のアミド選択率は１００％であるので、ＤＭＢＡ転化率から時間毎の各成分の物質量が計算可能である。第２表に各成分の物質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔各原料比におけるＤＭＢＡ転化率の計算〕
　上記実験で示されたように、１５０℃における前記平衡式の平衡定数は０．８０６２である。さらに、得られた平衡定数を用いることで、原料比を変えた時の平衡転化率を算出することができる。実施例と同じ原料比において、向流接触システムを用いない場合のＤＭＢＡ転化率を比較例３～６として第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔脱アミン反応〕
実施例１２（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの製造）
　図２に示す装置を用い、反応器温度を２５０℃、圧力調整機を０．３ＭＰａに設定した。反応器としては、長さ５０ｃｍ、内径２．４ｃｍのステンレス製チューブを使用し、触媒（アルミナ、日揮化学株式会社製、Ｎ６１１Ｎ）を４０ｃｍの高さになるように充填した。反応器下部の導入口から高圧ポンプで、２質量％のＮＰＨを加えた３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、原料混合液と表すことがある。）を１ミリリットル／分で導入した。さらに、分解反応により生成した気体と、ヒドロキノンの０．１質量％水溶液とを、高圧ポンプで冷却器に注入し（３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で１０２０質量ｐｐｍ）、冷却器には６０℃の温水を流した。圧力調整機を調整しながら５時間反応させ、冷却器からの留出物を１００ミリリットルのメタノール中にトラップした（留出物（Ａ））。また、冷却器の下流に、副生物のジメチルアミン及び水を捕集する捕集器を設け、ドライアイス－アセトンで－７０℃以下に冷却して、留出物（Ｂ）を得た。注入を停止し、反応器下部の導入口から空気を導入し、反応器を３０℃以下に冷却した。
　エバポレーターを使用して留出物（Ａ）の揮発成分を分離して計量し、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）に供したところ、副生成物のピークは見受けられなかったので、重質（不揮発成分）以外は目的物のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）に転化したものと見なし、ＤＭＡＡの収率及び純度を計算した。結果を第４表に示す。
　留出物（Ｂ）中のジメチルアミン（ＤＭＡ）量を０．１モル／リットル硫酸標準液で滴定して定量し、ＤＭＡ回収率を得た。結果を表１に示す。
　さらに、触媒を抜き出して触媒に付着、あるいは反応器内に堆積した重質分を計量し、その合計量より反応器内重質量を得た。反応器内部の重質物は、反応に使用した３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量基準で計算した。結果を第４表に示す。
　上記ＧＣ分析の測定条件を以下に示す。
カラム：　アジレントテクノロジー株式会社製、ＨＰ－１、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜圧１．００μｍ
オーブン：　１００℃（０分）－昇温１５℃／分－２５０℃（１０分）
キャリアガス：　ヘリウム（３５ｃｍ／ｓｅｃ）
インジジェクション：　２００℃
スプリット比：　１：２０
デテクター：　ＦＩＤ（２５０℃）
メイクアップ：　窒素３０ｍｌ／分
サンプル量：　１．０μＬ
ＧＣ：　アジレント６８５０ネットワークＧＣシステム
　上記ＤＭＡＡ収率、反応器内重質量、留出物（Ａ）中重質量、ＤＭＡ回収率及びＤＭＡＡ純度の計算方法を以下に示す。
ＤＭＡＡ収率（モル％）＝ＧＣ分析により測定した留出物（Ａ）中のＤＭＡＡ量（モル）／原料として使用した３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの量（モル）
反応器内重質量（質量％）＝触媒に付着、あるいは反応器に堆積した重質分の質量／原料として使用した３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量
留出物（Ａ）中重質量（質量％）＝留出物（Ａ）より分離した重質分の質量／原料として使用した３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量
ＤＭＡ回収率（モル％）＝滴定により測定した留出物（Ｂ）中のＤＭＡ量（モル）／原料として使用した３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの量（モル）
ＤＭＡＡ純度（質量％）＝ＧＣ分析により測定した留出物（Ａ）中のＤＭＡＡの質量／留出物（Ａ）の質量（メタノールを除く）
実施例１３（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの製造）
　反応器温度を３００℃に、圧力調整機を０．６ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
実施例１４
　反応器温度を２００℃に、圧力調整機を０．１８ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
実施例１５
　ＮＰＨ量を０．２質量％、注入するヒドロキノン水溶液濃度を０．０５質量％（３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で５１０質量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
実施例１６
　反応器温度を２２５℃、圧力調整機を０．２５ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
実施例１７
　ＮＰＨ量を０．０５質量％、注入するヒドロキノン水溶液濃度を０．５質量％（３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で５１０重量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
比較例７
　３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドにＮＰＨを加えず、また、ヒドロキノン水溶液に代えて水を注入した（３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で０質量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
比較例８
　反応器温度を２００℃、圧力調整機を０．１ＭＰａ（常圧）に設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
比較例９
　反応器温度を２５０℃、圧力調整機を０．１ＭＰａ（常圧）に設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを得た。
　また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　比較例９は反応せず原料が蒸留されて出てきただけと考えられた。
　上記実施例１２～１７より明らかなように、反応温度２００～３００℃、反応圧力０．１６～０．４５ＭＰａにおいて分解反応が効率よく進行し、ＤＭＡＡを高収率・高純度で得ることができ、また、重質物の生成が少なかった。さらに、正圧であるためＤＭＡの回収率も申し分なく、分解した原料に等しいＤＭＡが回収された。
　これに対し、重合禁止剤を使用していない比較例７では、分解は進行するものの重質化が顕著であり、ＤＭＡＡの収率が低い。また、常圧で分解反応を行った比較例８及び９においても、ＤＭＡＡの収率が低い。
　以上より、本発明によれば、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドは負圧にする必要なく好適に分解し対応するα、β不飽和アミドと２級アミンを与える事が示された。
〔ジメチルアミンとメタクリル酸を出発原料とする３－アルコキシ－Ｎ，Ｎジメチルプロピオンアミドの製造〕
実施例１８～２１
（１）ＢＭＢＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン）の製造
　耐圧容器にジメチルアミン３００ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでメタクリル酸１４３ｇを１つの供給口から供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらメタクリル酸を滴下し、さらにメタクリル酸滴下速度を１０～３０ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５～３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた。
　反応終了後、反応器内を脱圧した。その後、窒素ガスで微加圧にし、脱圧する操作を３回行い、未反応のジメチルアミンガスを取り除いた。
　反応器より反応物（白色固体）を２２９．０ｇ得た。白色固体はＧＣ分析の結果、純度：９９．９５％のＢＭＢＡである事を確認した。
　同条件で反応を２０バッチ行い、合計で４．５７ｋｇのＢＭＢＡを得た。平均収量は、２２８．６ｇ／１バッチ（収率：９９．８％）。純度は９９．９２％であった。
（２）３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの製造
　反応器は製造例１で製造したものを用いた。
　当該反応器において２つの圧力調整機を０．３ＭＰａに調整し、反応器を１５０℃に加熱した。上記（１）で合成したＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン）を１００℃に加熱し融解させ、これを反応器上部から５ｍｌ／分（３３０ｇ／ｈ、２．８９ｍｏｌ／ｈ）で供給した。また、気化したＤＭＡ（ジメチルアミン）を０．８５ＭＰａの窒素で加圧して、反応器の下部から３．２ｍｌ／分（１３０．２ｇ／ｈ、２．８９ｍｏｌ／ｈ）で供給した（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．０）。各部の温度は約１時間で安定し、その後１時間は系内安定化のため、運転した。その後、液成分留出口からの流出物を２時間分捕集し、透明液体を６３９ｇ得た。
　この液体をＧＣ分析した結果、純度が９９．８％の３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドであった。
（３）Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドの製造
　反応器は実施例１２に記載のものを使用した。
　反応器下部の導入口から高圧ポンプで、２質量％のＮＰＨを加えた３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、原料混合液と表すことがある。）を１ミリリットル／分で導入した。さらに、分解反応により生成した気体と、ヒドロキノンの０．１質量％水溶液とを、高圧ポンプで冷却器に注入し（３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で１０２０質量ｐｐｍ）、冷却器には６０℃の温水を流した。圧力調整機を調整しながら５時間反応させた（トータルで２質量％のＮＰＨを加えた３－ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドを３００ｇ導入した。）。
　冷却器からの留出物を１００ミリリットルのメタノール中にトラップした留出物を３８２ｇ得た
　得られた留出物に対して１０段の棚段塔を有する蒸留装置を用いて精製処理を施した。以下に説明するように条件を変えて２つの方法で精製した。
〔精製処理１〕
　留出物１５０ｇを使用して蒸留を行った。
　この蒸留においては、まず、系内を５０ｍｍＨｇの減圧度とし、ボトムの温度を室温から７０℃まで、ゆっくりと昇温し、メタノールと水を留去した。この時の還流比（Ｒ／Ｄ）＝０／１とした。その後、減圧度を２０ｍｍＨｇとし、還流比（Ｒ／Ｄ）＝１／１でボトム温度を調整しながら、蒸留を行った。蒸留塔トップの温度が８０℃までは初留とし、８０℃になってから本留として採取した。
　蒸留結果を第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔精製処理２〕
　留出物１５０ｇを使用して蒸留を行った。
　この蒸留においては、まず、系内を５０ｍｍＨｇの減圧度とし、ボトムの温度を室温から７０℃まで、ゆっくりと昇温し、メタノールと水を留去した。この時の還流比（Ｒ／Ｄ）＝０／１とした。その後、減圧度を２０ｍｍＨｇとし、還流比（Ｒ／Ｄ）＝１／１でボトム温度を調整しながら、蒸留を行い、蒸留塔トップの温度が８０℃に達した時点で蒸留を止め、１０５．３ｇのボトム液を得た。
　このボトム液をＧＣ分析した結果、純度９９．１％のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドであった。
（４）３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造
〔精製処理１で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを使用した３－メトキシ－Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例１８）〕
　攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理１で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３０２モル）、メタノール１４．５０ｇ（０．４５３モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６３ｇ（０．００３０２モル）を含むメタノール溶液３ミリリットルを加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０～４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
　未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、５８℃で留出した生成物を３７．９ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．２％の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであった。
〔精製処理２で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを使用した３－メトキシ－Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例１９）〕
　攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理２で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３００モル）、メタノール１４．４１ｇ（０．４５０モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（０．００３００モル）を含むメタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０～４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
　未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、５８℃で留出した生成物を３５．７ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９８．９％の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであった。
〔精製処理１で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを使用した３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例２０）〕
　攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理１で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３０２モル）、ブタノール３３．５４ｇ（０．４５３モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６３ｇ（０．００３０２モル）を含むブタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０～４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
　未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、７８℃で留出した生成物を４８．４ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．３％の３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであった。
〔精製処理２で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを使用した３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例２１）〕
　攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入間を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理２で得られたＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３００モル）、ブタノール３３．３４ｇ（０．４５０モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（０．００３００モル）を含むブタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０～４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
　未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、７８℃で留出した生成物を４６．７ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．５％の３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであった。
　本発明によれば、工業的に大量生産されているαβ不飽和カルボン酸を原料として、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物を効率よく、大量かつ安価に製造することができる。
１：高沸点カルボン酸
２：低沸点アミン
３：生成物（カルボン酸アミド）
４：低沸点アミン＋水
５：ガラスビーズ
６：ガラスビーズ
７：触媒
８：網
９：網
１０１：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
１０２：気相用重合禁止剤
１０３：液相用重合禁止剤
１０４：留出物（Ａ）
１０５：留出物（Ｂ）
１１０：反応器
１１１：触媒
１１２：加熱ジャケット
１１３：温度センサー
１１４：冷却器
１１５：圧力調整機

Claims (24)

  1. 　２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して反応を行うＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法であって、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３～１０の範囲であり、反応温度が１０～６０℃であるＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法。
  2. 　αβ不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる一種又は二種以上のαβ不飽和カルボン酸である、請求項１に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法。
  3. 　２級アミンが、以下の式（ＩＩ）で表される２級アミンである、請求項１又は２に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔式（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに結合して炭素数２～８の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。〕
  4. 　αβ不飽和カルボン酸の添加速度が３～７ｍｌ／分である、請求項１～３のいずれかに記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法。
  5. 　沸点が１５０℃以上のカルボン酸と沸点が９０℃以下のアミンとを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とするカルボン酸アミドの製造方法。
  6. 　前記カルボン酸と前記アミンとの反応における温度が１２０～２００℃である、請求項５に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  7. 　前記カルボン酸と前記アミンとの反応における圧力が０．１７～０．８７ＭＰａである、請求項５又は６に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  8. 　前記カルボン酸と前記アミンとの反応が、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の触媒を使用するものである、請求項５～７のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  9. 　前記カルボン酸がＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、請求項５～８のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  10. 　前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が、Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン、２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニン、３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルβアラニン及び３－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルβアラニンから選ばれる一種又は二種以上のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、請求項９に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  11. 　前記アミンが２級アミンである、請求項５～１０のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  12. 　前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルメチルアミン、ｓ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンから選ばれる一種又は二種以上の２級アミンである、請求項１１に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
  13. 　気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００～３００℃の温度条件下、かつ、０．１５～０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とするαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  14. 　前記気相用重合禁止剤が、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩及びＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩から選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤であり、前記液相用重合禁止剤が、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤である請求項１３に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  15. 　前記気相用重合禁止剤の添加量が、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対して０．０６～２質量％である請求項１３又は１４記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  16. 　前記液相用重合禁止剤の添加量が、αβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００～１００００質量ｐｐｍである請求項１３～１５のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  17. 　前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸－Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解する際に、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の固体酸触媒を用いる請求項１３～１７のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  18. 　以下の工程Ｉ～ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
    工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
    工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
    工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程
  19. 　前記工程Ｉにおける反応条件が、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３～１０の範囲であり、反応温度が１０～６０℃である、請求項１８に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  20. 　前記工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下である請求項１８又は１９に記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  21. 　前記工程ＩＩＩにおける重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いる、請求項１８～２０のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  22. 　請求項１～４のいずれかに記載された製造方法で得られたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  23. 　請求項５～１２のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドを原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
  24. 　請求項１３～２１のいずれかに記載の製造方法で得られたαβ不飽和カルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドを原料として用いることを特徴とする３－アルコキシカルボン酸－Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
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