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CN101293880B - 一种制备n-丙烯酰吗啉的合成方法 - Google Patents

一种制备n-丙烯酰吗啉的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯度N-丙烯酰吗啉的合成方法，首先丙烯酸和三氯化磷反应，滴加速度0.5～1小时，反应时间3～4小时；反应温度40～45℃，搅拌速度80-100转/分，得到丙烯酰氯；吗啉、缚酸剂和溶剂化丙烯酰氯混合液体反应，滴加速度3～4小时，反应温度0～5℃之间，反应时间3小时，搅拌速度80-100转/分，将上层清液在复合阻聚剂下进行减压精馏；三氯化磷和丙烯酸的摩尔比为1∶3～3.5；丙烯酰氯和吗啉的摩尔比为1∶1～1.5；缚酸剂加入量为吗啉重量的50～150％；溶剂加入量为吗啉重量的100～200％；复合阻聚剂加入量为吗啉重量的0.1～1％，得到99％以上的N-丙烯酰吗啉产品。

Description

一种制备N-丙烯酰吗啉的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用三氯化磷和丙烯酸为原料制备高纯度N-丙烯酰吗啉的合成方法。
背景技术
N-丙烯酰吗啉是合成树脂的优良助剂和改性剂，用于紫外线固化树脂的反应稀释剂，同时是丙烯酸酯树脂和明胶的有效改性剂。以其为原料的多丙烯酰吗啉聚合产品，应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域。由于丙烯酰吗啉作为单体本身无毒，具有良好的生物相容性，因此在水处理领域及医学领域拥有广阔的应用前景。
早期丙烯酰吗啉合成技术，报导采用烷基取代丙酰吗啉的热裂解得到。日本专利JP111000375报导了通过吗啉基丙酰吗啉路线(4—吗啉基丙酰吗啉)在酸性催化剂的作用下，进行真空热裂解，合成N-丙烯酰吗啉，收率最高为29％。反应方程式如下：
Figure S07198885320070518D000011
该方法原料难以得到，且热裂解反应不易控制，丙烯酰吗啉容易出现热聚现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，产品质量稳定，不易出现产品双键的聚合现象，收率高，成本低的用三氯化磷和丙烯酸为原料合成N-丙烯酰吗啉的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
将丙烯酸加至反应釜中，启动搅拌器，加热升温至30℃，然后滴加三氯化磷，滴加速度控制在0.5～1小时，滴加完成后保温，反应时间控制在3～4小时；反应温度控制在40～45℃，搅拌速度为80-100转/分；然后分离上层清液，进行精馏提纯，将中间产品丙烯酰氯直接收集至装有溶剂的容器内；
将吗啉、缚酸剂加至上述反应釜中，反应釜排空增加尾气吸收装置，启动搅拌器，降温至0℃，然后滴加溶剂化丙烯酰氯混和液体，滴加速度控制在3～4小时滴加完毕，反应温度控制在0～5℃之间，保持3小时，搅拌速度为80-100转/分，然后吸虑上层清液，在复合阻聚剂下进行减压精馏，溶剂回收套用，最终可得到99％以上的N-丙烯酰吗啉产品；
其中，三氯化磷和丙烯酸的摩尔比为1∶3～3.5；丙烯酰氯和吗啉的摩尔比为1∶1～1.5；缚酸剂加入量为吗啉重量的50～150％；溶剂加入量为吗啉重量的100～200％；复合阻聚剂加入量为吗啉重量的0.1～1％。
其缚酸剂可以选自脂肪族液体叔胺类有机碱，主要是三乙胺、三丙胺、三辛烷基叔胺等；首选三乙胺。
其所述缚酸剂可以选自不含水的无机碱，主要是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等；首选碳酸盐类。
其所述溶剂可以选自是四氯化碳、三氯甲烷、环己烷等。
其所述复合型阻聚剂可以选自活性固定型阻聚剂(如：对苯二酚、对羟基苯甲醚)、热敏性阻聚剂(如：叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪)和微量铜盐的等重量混合物；
首选对羟基苯甲醚、酚噻嗪和微量铜盐的混合物。
本发明的作用机理是：三氯化磷与丙烯酸按1:3～3.5mol滴加至反应釜中，在40～45℃条件下进行酰化反应，然后进行分离得到丙烯酰氯中间体，由于丙烯酰氯不稳定，可以直接混入到溶剂中保存，使丙烯酰氯中间产品溶剂化。以备下步反应。
在缚酸剂作用下，溶剂化的丙烯酰氯与吗啉按1：1～1.5mol滴加至反应釜中，在0～5℃条件下进行酰基化反应，合成N-丙烯酰吗啉产品。其化学反应如下：
Figure S07198885320070518D000031
Figure S07198885320070518D000032
正如以上所述按比例将三氯化磷滴加入丙烯酸中，40～45℃条件下进行酰化反应，粗品进行简单精馏，得到的丙烯酰氯中间产品加入溶剂中，使之溶剂化保存稳定。丙烯酰氯是很强的酰基化反应试剂，溶剂化的丙烯酰氯按比例滴加至吗啉溶液中，在较低温度下可使酰基化反应平稳进行，避免产物N-丙烯酰吗啉的热聚现象。在反应过程中加入缚酸剂可以迅速中和掉反应生成的盐酸气体，使反应充分进行。得到的粗品丙烯酰吗啉在复合阻聚剂下进行真空精馏，得到目的产品N-丙烯酰吗啉。
本发明具有如下显著的效果：
(1)本发明采用三氯化磷、丙烯酸为原料合成N-丙烯酰吗啉，具有原料易得、反应条件温和、操作易于控制、产品质量稳定、成本低等优点，易于实现工业生产。
(2)本发明以三氯化磷、丙烯酸为原料，首先合成丙烯酰氯，再与溶剂混和使之成为稳定溶剂化的酰氯化试剂，这样中间产品便于保存，且使用方便。
(3)本发明使用了溶剂化的丙烯酰氯，在与吗啉酰基化反应中反应平稳，反应不出现丙烯酰吗啉热聚现象。
(4)本发明采用溶剂化丙烯酰氯滴加到吗啉溶液中，控制原料的摩尔比及反应温度，可使反应平稳进行，副反应少，可使丙烯酰氯完全转化。
(5)在N-丙烯酰吗啉酰基化反应中选择适宜的缚酸剂可使反应迅速向正反应方向进行，使反应充分。
(6)N-丙烯酰吗啉粗品精馏采用复合阻聚剂，很好的进行了双键的保护，操作方便、易于控制、产品聚合少，以丙烯酰氯为基准的产品收率超过72％，产品纯度99％以上，色号小于50号(铂-钴)。
具体实施方式
实施例1
向装有浆式搅拌和恒温水浴的500ml反应釜中加入丙烯酸134克，开动搅拌，搅拌速度控制在80转/分，升温至30～35℃，然后用恒压漏斗在0.5～1小时内滴加86克三氯化磷(质量含量95％)，滴加过程中温度会缓慢上升，控制滴加速度，使滴加过程温度不超过45℃。滴加完毕后在40～45℃，保持3小时。分离上层清液，然后用精馏塔进行精馏，中间产品丙烯酰氯直接收集到装有200克溶剂的四氯化碳恒压漏斗中备用。
将121克吗啉、缚酸剂碳酸钠固体粉末90克依次加入带有低温水浴的1L反应釜中，反应釜排空加装尾气吸收装置。启动搅拌器，搅拌速度控制在100转/分，降温至0℃，然后通过恒压漏斗滴加溶剂化的丙烯酰氯，在3～3.5小时滴加完成，再保持3小时；整个反应过程控制温度在0～5℃间，然后过滤上层清液。将过滤后的清液加入到装有0.5克复合阻聚剂(对羟基苯甲醚30％；酚噻嗪30％；氯化亚铜40％)的减压精馏塔中精馏，最终得到色号10号(铂-钴)的N-丙烯酰吗啉产品127.1克，纯度99.30％。
实施例2
中间产品溶剂化丙烯酰氯制备同实施例1
将121克吗啉、缚酸剂三丙胺125克依次加入带有低温水浴的1L反应釜中，反应釜排空加装尾气吸收装置。启动搅拌器，搅拌速度控制在100转/分，降温至0℃，然后通过恒压漏斗滴加溶剂化的丙烯酰氯，在3～3.5小时滴加完成，再保持3小时；整个反应过程控制温度在0～5℃间，然后过滤上层清液。将过滤后的清液加入到装有0.5克复合阻聚剂(对羟基苯甲醚25％；对苯二酚25％；氯化亚铜50％)的减压精馏塔中精馏，最终得到色号20号(铂-钴)的N-丙烯酰吗啉产品124.7克，纯度99.42％。
实施例3
向装有浆式搅拌和恒温水浴的1L反应釜中加入丙烯酸335克，开动搅拌，搅拌速度控制在80转/分，升温至30～35℃，然后用恒压漏斗在0.5～1小时内滴加215克三氯化磷(质量含量95％)，滴加过程中温度会缓慢上升，控制滴加速度，使滴加过程温度不超过45℃。滴加完毕后在40～45℃间保持3小时。分离上层清液，然后用精馏塔进行精馏，中间产品丙烯酰氯直接收集到装有450克溶剂的三氯甲烷恒压漏斗中备用。
将302克吗啉、缚酸剂碳酸氢钠固体粉末350克依次加入带有低温水浴的2L反应釜中，反应釜排空增加尾气吸收装置。启动搅拌器，搅拌速度控制在100转/分，降温至0℃，然后通过恒压漏斗滴加溶剂化的丙烯酰氯，在3～3.5小时滴加完成，再保持3小时；整个反应过程控制温度在0～5℃间，然后过滤上层清液。将过滤后的清液加入到装有0.8克复合阻聚剂(对羟基苯甲醚30％；酚噻嗪30％；氯化亚铜40％)的减压精馏塔中精馏，最终得到色号10号(铂-钴)的N-丙烯酰吗啉产品320.7克，纯度99.57％。
实施例4
中间产品溶剂化的丙烯酰氯制备同实施例3
将302克吗啉、缚酸剂氢氧化钠固体粉末170克依次加入带有低温水浴的2L反应釜中，反应釜排空增加尾气吸收装置。启动搅拌器，搅拌速度控制在100转/分，降温至0℃，然后通过恒压漏斗滴加溶剂化的丙烯酰氯，在3～3.5小时滴加完成，再保持3小时；整个反应过程控制温度在0～5℃间，然后过滤上层清液。将过滤后的清液加入到装有0.8克复合阻聚剂(对羟基苯甲醚30％；酚噻嗪30％；氯化亚铜40％)的减压精馏塔中精馏，最终得到色号20号(铂-钴)的N-丙烯酰吗啉产品304.2克，纯度99.62％。
实施例5
向装有浆式搅拌和恒温水浴的1L反应釜中加入丙烯酸335克，开动搅拌，搅拌速度控制在80转/分，升温至30～35℃，然后用恒压漏斗在0.5～1小时内滴加215克三氯化磷(质量含量95％)，滴加过程中温度会缓慢上升，控制滴加速度，使滴加过程温度不超过45℃。滴加完毕后在40～45℃，保持3小时。分离上层清液，然后用精馏塔进行精馏，中间产品丙烯酰氯直接收集到装有550克溶剂的环己烷恒压漏斗中备用。
将302克吗啉、缚酸剂三乙胺300克依次加入带有低温水浴的2L反应釜中，反应釜排空增加尾气吸收装置。启动搅拌器，搅拌速度控制在100转/分，降温至0℃，然后通过恒压漏斗滴加溶剂化的丙烯酰氯，在3～3.5小时滴加完成，再保持3小时；整个反应过程控制温度在0～5℃间，然后过滤上层清液。将过滤后的清液加入到装有1.0克复合阻聚剂(对羟基苯甲醚25％；对苯二酚25％；氯化亚铜50％)的减压精馏塔中精馏，最终得到色号40号(铂-钴)的N-丙烯酰吗啉产品316.6克，纯度99.07％。

Claims (1)

1.一种制备N-丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于：
将丙烯酸加至反应釜中，启动搅拌器，加热升温至30℃，然后滴加三氯化磷，滴加速度控制在0.5～1小时，滴加完成后保温，反应时间控制在3～4小时；反应温度控制在40～45℃，搅拌速度为80-100转/分；然后分离上层清液，进行精馏提纯，将中间产品丙烯酰氯直接收集至装有溶剂的容器内；
将吗啉、缚酸剂加至上述反应釜中，反应釜排空增加尾气吸收装置，启动搅拌器，降温至0℃，然后滴加溶剂化丙烯酰氯混和液体，滴加速度控制在3～4小时滴加完毕，反应温度控制在0～5℃之间，保持3小时，搅拌速度为80-100转/分，然后吸虑上层清液，在复合阻聚剂下进行减压精馏，溶剂回收套用，最终可得到99％以上的N-丙烯酰吗啉产品；
其中，三氯化磷和丙烯酸的摩尔比为1∶3～3.5；丙烯酰氯和吗啉的摩尔比为1∶1～1.5；缚酸剂加入量为吗啉重量的50～150％；溶剂加入量为吗啉重量的100～200％；复合阻聚剂加入量为吗啉重量的0.1～1％；
所述的缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；
所述的复合阻聚剂是对羟基苯甲醚、酚噻嗪和氯化亚铜的混合物；
所述的溶剂是四氯化碳、三氯甲烷或环己烷。
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