JP2002003456A - ベタイン型単量体とその製造方法およびそれらの重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面活性剤、殺菌剤、帯電防止剤、柔軟仕上
げ剤、防錆剤、樹脂改質剤等として有用なベタイン型単
量体とその製造方法および該ベタイン型単量体を含む重
合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれが独立に、
炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、
または、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロ
キシアルキレン基であるか、両方が互いに直接あるいは
Ｏ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1種の元
素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又はメチ
ル基又はヒドロキシメチル基である。）で示されるβ−
アラニン誘導体と、下記一般式（２）： 【化２】 （ただし、式中、Ｒ₄は重合性炭素−炭素２重結合を１
つ有する有機基を表し、Ｒ₅は水素またはメチル基を表
す。）で表されるモノオキシラン化合物とを反応させる
ことを特徴とするベタイン型単量体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、β−アラニン誘導
体と重合性炭素−炭素２重結合を１つ有するモノオキシ
ラン化合物とを反応させることを特徴とするベタイン型
単量体の製造方法および特定の構造を有するベタイン型
単量体、さらに特定の構造を有するベタイン型単量体を
繰り返し単位として含む重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベタイン化合物は、１分子内に陽イオン
部と陰イオン部とを有する化合物であり、その構造上の
特徴から、近年、両性活性剤として注目されている。こ
のような両性活性剤は、耐硬水性が極めて優れているこ
と、毒性が極めて低いこと等の各種の優れた性質を有
し、界面活性剤、殺菌剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、
防錆剤等の用途に好適に用いられている。

【０００３】多くのベタイン型官能基を有する重合性単
量体が既に公知であり、幾つかの手法により合成されて
いる。例えば、特開平８−２７２２５号公報では、３級
アミン型単量体とモノハロアルキルカルボン酸類との反
応によりカルボキシベタイン型単量体を合成する方法を
開示している。しかし、３級アミン型単量体とモノハロ
アルキルカルボン酸との反応では、腐食性および毒性の
高いハロゲン化水素が生成するため、耐腐食性のある反
応装置や除外設備が必要となる。また、３級アミン型単
量体とモノハロアルキルカルボン酸塩との反応では、無
機塩であるハロゲン化金属塩が生成するため、この無機
塩を除去する工程が必要となる。該公報により開示され
ているカルボキシベタイン型単量体を繰り返し単位とし
て含む重合体は電解質水溶液を吸収するため、電解質水
溶液吸収体として用いることができるものである。しか
し、このようなカルボキシベタイン型単量体を繰り返し
単位として含む重合体も、吸水性以外の各種の性質を付
与したり、また、それによって用途を広めたりするため
に、更に類縁化合物について研究する余地があった。ま
た、特公昭５５−３３７８３号公報では、３級アミン型
単量体とプロピオラクトン等の環状エステルとの反応に
よりカルボキシベタイン型単量体を合成する方法を開示
している。３級アミン型単量体とプロピオラクトン等の
環状エステルとの反応の場合、本発明のカルボキシベタ
イン型単量体と類似のカルボキシベタイン型単量体を合
成するためには、環状エステルとしてβ−プロピオラク
トンを使用する必要があるが、β−プロピオラクトンは
工業製品ではなく高価であるため工業的な使用に対する
有用性はない。該公報により開示されているカルボキシ
ベタイン型単量体を繰り返し単位として含む重合体は耐
水性や耐薬品性を有する熱硬化性樹脂となるため、塗料
等に用いることができるものである。しかし、このよう
なカルボキシベタイン型単量体を繰り返し単位として含
む重合体も、耐水性や耐薬品性以外の各種の性質を付与
したり、また、それによって用途を広めたりするため
に、更に類縁化合物について研究する余地があった。

【０００４】アミノ酸類とモノオキシラン化合物との反
応は既に公知である。例えば、千葉大学工学部研究報
告、１９７４年、第２６巻、第４９号、１１７−１２３
頁では、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートとの共重合体と、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、
Ｎ−フェニルグリシン、アラニンおよびＮ−アセチルグ
リシンといったアミノ酸との反応物が記載されており、
また、米国特許第３２００１４２号では、Ｎ−フェニル
グリシンナトリウム塩とグリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートとの反応物が記載されている
が、得られた化合物はいずれもベタインではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、生分解性に優れ、界面活性
剤、殺菌剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防錆剤、樹脂
改質剤、中間体原料等に有用な新規ベタイン型単量体の
製造方法および特定の構造を有するベタイン型単量体、
さらに、特定の構造を有するベタイン型単量体を繰り返
し単位として含む重合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）：

【０００７】

【化９】

【０００８】（ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞ
れが独立に、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基、または、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐
状のヒドロキシアルキル基であるか、あるいは、両方が
互いに直接あるいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる
少なくとも1種の元素を介して結合した環状基であり、
Ｒ₃は水素又はメチル基又はヒドロキシメチル基であ
る。）で示されるβ−アラニン誘導体と、下記一般式
（２）：

【０００９】

【化１０】

【００１０】（ただし、式中、Ｒ₄は重合性炭素−炭素
２重結合を１つ有する有機基を表し、Ｒ₅は水素または
メチル基を表す。）で表されるモノオキシラン化合物と
を反応させることを特徴とするベタイン型単量体の製造
方法に関するものである。

【００１１】本発明はまた、モノオキシラン化合物が、
下記一般式（３）

【００１２】

【化１１】

【００１３】（ただし、式中、R₅は上記と同じ。Ｒ₆は
水素またはメチル基であり、Ａはエステル基、アミド
基、エーテル基、スルフィド基、置換もしくは無置換の
フェニレン基、および直接結合の中から選択されるいず
れか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の
整数である。）で表される、末端に重合性炭素−炭素２
重結合を１つ有するモノオキシラン化合物であることを
特徴とするベタイン型単量体の製造方法でもある。

【００１４】本発明はまた、下記一般式（４）：

【００１５】

【化１２】

【００１６】（ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ
₆、ｍ及びｎは上記と同じ。Ｂはエーテル基、スルフィ
ド基、および直接結合の中から選択されるいずれか１つ
を表す。）で表されるベタイン型単量体でもある。

【００１７】本発明はまた、下記一般式（５）：

【００１８】

【化１３】

【００１９】（ただし、式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ
₆、ｍ及びｎは上記と同じ。Ｄはエステル基、アミド
基、および置換もしくは無置換のフェニレン基の中から
選択されるいずれか１つを表す。）で表されるベタイン
型単量体でもある。本発明はまた、下記一般式（６）：

【００２０】

【化１４】

【００２１】（ただし、式中、Ｒ_{1 、}Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ａ、ｍ及びｎは上記と同じ。）で表される繰り返
し単位（Ｘ）を１〜１００モル％、その他のビニル系単
量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただ
し、（Ｘ）成分と（Ｖ）成分の和は１００モル％であ
る。）含み、架橋性単量体由来の繰り返し単位を含まな
い重合体でもある。

【００２２】本発明はまた、下記一般式（７）：

【００２３】

【化１５】

【００２４】（ただし、式中、Ｒ_{1 、}Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｂ、ｍ及びｎは上記と同じ。）で表される繰り返
し単位（Ｙ）を１〜１００モル％、その他のビニル系単
量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただ
し、（Ｙ）成分と（Ｖ）成分の和は１００モル％であ
る。）含む重合体でもある。

【００２５】本発明は更に、下記一般式（８）：

【００２６】

【化１６】

【００２７】（ただし、式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｄ、ｍ及びｎは上記と同じ。）で表される繰り返し
単位（Ｚ）を１〜１００モル％、その他のビニル系単量
体由来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただ
し、（Ｚ）成分と（Ｖ）成分の和は１００モル％であ
る。）含む重合体でもある。

【００２８】以下に、本発明を詳述する。本発明のベタ
イン型単量体を製造する方法は、上記一般式（１）で表
されるβ−アラニン誘導体と上記一般式（２）で表され
るモノオキシラン化合物とを反応させることによって達
成される。本明細書中において、上記工程をモノオキシ
ラン化合物付加工程と称する。

【００２９】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
て用いる一般式（１）で表されるβ−アラニン誘導体と
しては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、
２−ヒドロキシメチルアクリル酸等のアクリル酸類に２
級アミンを付加させることにより簡便に合成されるもの
を用いることができる。本発明のベタイン型単量体を製
造する方法においては、このような一般式（１）で表さ
れるβ−アラニン誘導体を合成する工程を含んでも良
い。本明細書中において、上記工程をβ−アラニン誘導
体合成工程と称する。

【００３０】上記２級アミンとしては特に限定されず、
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチ
ルアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−
メチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピルアミン等の直鎖状、分岐状又
は環状の２級アルキルアミン等が挙げられる。これらは
単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００３１】上記β−アラニン誘導体合成工程におい
て、アクリル酸類と２級アミンとの混合方法は特に限定
されず、例えば、混合により発生する発熱を抑制し、ま
た、温度制御を容易にするためにも、いずれか一方を反
応容器中に仕込んでおき、他方を連続添加又は逐次添加
することが好ましい。つまり、アクリル酸類を反応容器
中に仕込んで、２級アミンを連続添加又は逐次添加して
もよく、２級アミンを反応容器中に仕込んでおき、アク
リル酸類を連続添加又は逐次添加してもよい。

【００３２】上記β−アラニン誘導体合成工程において
は、無溶媒で反応を行なうこともできるが、必要に応じ
て溶媒を用いてもよい。また、特に触媒を必要としない
が、反応促進や副反応を抑制することを目的として触媒
を用いてもよい。

【００３３】上記溶媒としては、原料となる酸やアミン
等と反応せず、かつ、反応を阻害しないものであれば特
に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素
類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール等の
アルコール類や水；ジメチルホルムアミド等のアミド
類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセト
ニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは単独
で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００３４】上記触媒としては特に限定されず、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、３級アミン化合物、４級アンモニ
ウム化合物等の塩基性触媒等が挙げられる。これらは単
独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００３５】上記β−アラニン誘導体合成工程におい
て、アクリル酸類の重合を防止するために重合禁止剤を
用いてもよい。使用する重合禁止剤としては特に限定さ
れず、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、ベンゾキノン等のフェノール系重合禁止剤、ジラウ
リル−３，３‘−チオジプロピオネート、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール、フェノチアジン等の硫黄系重合
禁止剤、トリス（イソデシル）フォスファイト、ジフェ
ニルイソデシルフォスファイト等のリン系重合禁止剤等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３６】上記β−アラニン誘導体合成工程における
反応温度としては特に限定されず、例えば、原料となる
酸やアミン等の沸点以下の温度範囲とすることが好まし
い。より好ましくは、反応温度の制御の容易さという点
から、０〜２５０℃である。更に好ましくは、過剰な加
熱による副反応を抑制し、高選択率でβ−アラニン誘導
体を得ることができることから、２０〜１５０℃であ
る。また、反応圧力としては特に限定されず、例えば、
１０ａｔｍ以下で行なうことが好ましい。

【００３７】本発明のベタイン型単量体の製造方法は、
上述したモノオキシラン化合物付加工程を含むことによ
り、下記一般式（９）：

【００３８】

【化１７】

【００３９】（ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞ
れが独立に、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基、または、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐
状のヒドロキシアルキル基であるか、あるいは、両方が
互いに直接あるいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる
少なくとも1種の元素を介して結合した環状基であり、
Ｒ₃は水素又はメチル基又はヒドロキシメチル基であ
り、Ｒ₄は重合性炭素−炭素２重結合を１つ有する有機
基を表し、Ｒ₅は水素又はメチル基を表す。）で表され
るベタイン型単量体を効率よく高収率で製造することが
できるものである。

【００４０】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
て用いる、一般式（２）で表されるモノオキシラン化合
物は特に限定されず、重合性炭素−炭素２重結合を１つ
有するモノオキシラン化合物であればよい。

【００４１】一般式（２）中、Ｒ₄における重合性炭素
−炭素２重結合を１つ有する有機基としては特に限定さ
れないが、炭素数が２〜１０の直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基、エーテル結合及び／又はスルフィド結合を有
する炭素数が２〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル
基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素
基、（メタ）アクリルアミド基を有する炭化水素基等が
挙げられる。具体的には、例えば、ビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニ
ル基、３−ブテニル基、メタリル基、（メタ）アクリロ
イルオキシメチル基、（メタ）アクリルアミドメチル
基、ビニルフェニル基、アリルオキシメチル基、２−ブ
テニルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基、１−メ
チルアリルオキシメチル基等が挙げられる。

【００４２】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
て、良好な重合性を有するベタイン型単量体を得るため
には、一般式（２）で表されるモノオキシラン化合物
が、一般式（３）で表される末端に炭素−炭素２重結合
を１つ有するモノオキシラン化合物であることが好まし
い。一般式（３）で表される末端に炭素−炭素２重結合
を１つ有するモノオキシラン化合物は特に限定されず、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシ
ジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテ
ル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテル、エポキシブテン、１−エポキシ−４−ペンテ
ン、イソプレンエポキシド、ジビニルベンゼンモノオキ
シド、グリシジルビニルスルフィド等を挙げることがで
きる。これらの中でも、工業的に有用性の高い末端に炭
素−炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物と
しては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、エポキシブテン等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
て、β−アラニン誘導体とモノオキシラン化合物との混
合方法としては特に限定されず、例えば、モノオキシラ
ン化合物の反応性等を考慮して、β−アラニン誘導体と
モノオキシラン化合物との混合方法を決定することが好
ましい。通常、反応容器中にβ−アラニン誘導体を仕込
み、モノオキシラン化合物を連続添加又は逐次添加する
ことが好ましいが、反応条件によってはβ−アラニン誘
導体とモノオキシラン化合物とを一括混合することもで
きる。

【００４４】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
ては、モノオキシラン化合物が爆発性を有することか
ら、不活性ガス雰囲気下で反応を行なうことが好まし
い。上記不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、
窒素、ヘリウム、ネオン等が挙げられ、通常、窒素ガス
が用いられる。

【００４５】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
ては、加圧条件下で反応を行なう場合、モノオキシラン
化合物の爆発範囲を避けるために、反応容器を予め上記
不活性ガスにより加圧状態にしておくことが好ましい。
上記不活性ガスによる加圧状態は、使用するモノオキシ
ラン化合物の反応性と反応温度、及び、使用する反応容
器の耐圧性を考慮して決定することが好ましい。また、
反応圧力としては特に限定されず、例えば、１０ａｔｍ
以下で行なうことが好ましい。

【００４６】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
ては、無溶媒でも行なうことができるが、必要に応じて
溶媒を用いてもよい。また、特に触媒を必要としない
が、反応促進や副反応を抑制することを目的として触媒
を用いてもよい。

【００４７】上記溶媒としては、反応を阻害しないもの
であれば特に限定されず、例えば、上述した溶媒と同様
のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用しても良い。

【００４８】上記触媒としては特に限定されず、例え
ば、上述した塩基性触媒；塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライト
等の酸触媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４９】上記モノオキシラン化合物付加工程におい
ては、使用するモノオキシラン化合物の重合性を考慮し
て重合禁止剤を用いてもよい。使用する重合禁止剤とし
ては特に限定されず、例えば、上述した重合禁止剤と同
様のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５０】上記モノオキシラン化合物付加工程におけ
る反応温度としては特に限定されず、例えば、反応温度
の制御の容易さという点から、０〜２００℃であること
が好ましい。より好ましくは、副反応の抑制という点か
ら、２０〜１５０℃である。

【００５１】本発明のベタイン型単量体は、上記一般式
（４）で表される。

【００５２】上記一般式（４）中、Ｒ₁及びＲ₂における
炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基とし
ては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基が挙げられ、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状の
ヒドロキシアルキル基としては特に限定されず、例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチレ
ン基が挙げられ、両方が互いに直接あるいはＯ、Ｓ及び
Ｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を介
することにより互いに結合する場合の基としては特に限
定されず、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、エチレンオキシエチレン基、エ
チレンイミノエチレン基等が挙げられる。

【００５３】本発明のベタイン型単量体は、上記一般式
（５）で表される。上記一般式（５）中、Ｒ₇及びＲ₈に
おける炭素数が３〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル
基としては特に限定されず、例えば、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基が挙げられ、
炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキシアル
キル基としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、３−ヒドロキシブチレン基が挙げられ、
両方が互いに直接あるいはＯ、Ｓ及びＮからなる群より
選択される少なくとも１種の元素を介することにより互
いに結合する場合の基としては特に限定されず、例え
ば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンイミノエ
チレン基等が挙げられる。

【００５４】本発明の一般式（４）および一般式（５）
で表されるベタイン型単量体は、１分子内に陽イオン部
であるＮ⁺と陰イオン部であるＣＯＯ^-とを有し、Ｎ⁺に
は特定のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基等が
結合し、また、水酸基を有した特定の構造を持つベタイ
ン型単量体であり、生分解性に優れ、界面活性剤、殺菌
剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防錆剤、樹脂改質剤等
の中間体原料として有用である。

【００５５】本発明の重合体は、上記一般式（６）で表
される繰り返し単位（Ｘ）を１〜１００モル％、その他
のビニル系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９
モル％（ただし、（Ｘ）成分と（Ｖ）成分の和は１００
モル％である。）含み、かつ、架橋性単量体由来の繰り
返し単位を含まない重合体である。好ましくは、繰り返
し単位（Ｘ）を５〜９５モル％と繰り返し単位（Ｖ）を
５〜９５モル％とからなる重合体であり、更に好ましく
は、繰り返し単位（Ｘ）を１０〜９０モル％と繰り返し
単位（Ｖ）を１０〜９０モル％とからなる重合体であ
る。上記一般式（６）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、
ｍ、ｎ、Ａは上記と同じである。本発明の重合体は、上
記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ｙ）を１〜１
００モル％、その他のビニル系単量体由来の繰り返し単
位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただし、（Ｙ）成分と
（Ｖ）成分の和は１００モル％である。）含む重合体で
ある。好ましくは、繰り返し単位（Ｙ）を５〜９５モル
％と繰り返し単位（Ｖ）を５〜９５モル％とからなる重
合体であり、更に好ましくは、繰り返し単位（Ｙ）を１
０〜９０モル％と繰り返し単位（Ｖ）を１０〜９０モル
％とからなる重合体である。上記一般式（７）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、ｍ、ｎ、Ｂは上記と同じで
ある。

【００５６】本発明の重合体は、上記一般式（８）で表
される繰り返し単位（Ｚ）を１〜１００モル％、その他
のビニル系単量体単位由来の繰り返し（Ｖ）を０〜９９
モル％（ただし、（Ｚ）成分と（Ｖ）成分の和は１００
モル％である。）含む重合体である。好ましくは、繰り
返し単位（Ｚ）を５〜９５モル％と繰り返し単位（Ｖ）
を５〜９５モル％とからなる重合体であり、更に好まし
くは、繰り返し単位（Ｚ）を１０〜９０モル％と繰り返
し単位（Ｖ）を１０〜９０モル％とからなる重合体であ
る。上記一般式（８）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、
ｍ、ｎ、Ｄは上記と同じである。

【００５７】本発明において用いられるビニル系単量体
由来の繰り返し単位（Ｖ）を得るためのビニル系単量体
としては、ビニル系単量体単位当たり重合性を有する炭
素−炭素２重結合を１つ有する単量体で、かつ、本発明
のベタイン型単量体と共重合可能な単量体であればよく
特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ナトリウム等の（メタ）アクリル酸
塩、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ス
チレン及びその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、マレイン酸及びそのエステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン、２−ビニルオキサゾリン等のビニルオキ
サゾリン類、ビニルエチレンカーボネート等のビニルカ
ーボネート類、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン
類、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、ビ
ニルエチルスルフィド等のビニルスルフィド類等が挙げ
られる。上記ビニル系単量体は、所望する重合体の性質
に応じて適宜選択され、１種のみを用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、単位（Ｘ）と単位（Ｖ）
とのモル比、単位（Ｙ）と単位（Ｖ）とのモル比、単位
（Ｚ）と単位（Ｖ）とのモル比は、それぞれ所望する重
合体の性質に応じて、上記のモル比の範囲内から適宜選
択される。

【００５８】本発明の重合体の分子量は特に限定される
ものではなく、通常、数平均分子量で５００〜１０００
０００である。重合開始剤の使用量や使用する溶剤中の
単量体濃度や連鎖移動剤の使用等によって分子量の調節
が可能である。

【００５９】本発明における重合体はベタイン型単量体
とその他のビニル系単量体との（共）重合により得られ
るが、その（共）重合様式は特に限定されるものではな
く、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の常
法を適宜使用することができる。

【００６０】ラジカル重合に用いる重合開始剤として
は、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ
系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化
物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物等が挙げられ、カ
チオン重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過塩
素酸やトリクロロ酢酸等の酸、トリフルオロボランエー
テラート等のフリーデル−クラフツ触媒等が挙げられ、
アニオン重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ナ
トリウムメチラート等の塩基等が挙げられる。これら重
合開始剤の使用量も特に限定されるものではないが、全
単量体に対して０．１〜１０重量％が好ましい。

【００６１】また、（共）重合を行なう際に使用する溶
媒は、単量体等と反応せず、かつ、（共）重合を阻害し
ないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂
環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジエ
チルエーテルジオキサン等のエーテル類；メタノール、
エタノール等のアルコール類や水；ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良
い。

【００６２】また、（共）重合の温度は特に限定され
ず、（共）重合様式に応じて適宜選択すればよいが、通
常、−５０〜２００℃の範囲である。

【００６３】本発明は重合体に対する高分子反応によっ
てベタイン型官能基を該重合体中に導入した重合体も含
む。すなわち、重合体中の側鎖にオキシラン環を有する
重合体とβ−アラニン誘導体との高分子反応によって
も、ベタイン型官能基が導入された重合体を得ることが
できる。

【００６４】本発明の上記一般式（６）を繰り返し単位
として含み、かつ、架橋性単量体を含まない重合体、及
び、上記一般式（７）を繰り返し単位として含む重合
体、及び、上記一般式（８）を繰り返し単位として含む
重合体は、繰り返し単位中に陽イオン部であるＮ⁺と陰
イオン部であるＣＯＯ^-とを有し、Ｎ⁺には特定のアルキ
ル基もしくはヒドロキシアルキル基等が結合し、また、
水酸基を有した特定のベタイン構造を持つ重合体であ
り、生分解性に優れ、界面活性剤、殺菌剤、帯電防止
剤、柔軟仕上げ剤、防錆剤、樹脂改質剤等として有用で
ある。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００６６】＜参考例１＞ Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ア
ラニンの合成 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌの４つ口フラスコに、ジエチルアミン５０ｇ
（０．６８３７モル）を仕込み、氷水浴で系内の温度を
３０℃以下に攪拌しながら維持しつつ、アクリル酸４
９．３ｇ（０．６８４０モル）とフェノチアジン０．０
５ｇとの混合物を３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃の油浴で加熱して４時間反応させた。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーによりアクリル酸および
ジエチルアミンを定量したところ、アクリル酸の転化率
は９５％、ジエチルアミンの転化率は９５％であり、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−アラニン９４．３ｇ（収率９５
％）を得た。

【００６７】＜参考例２＞ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−
β−アラニンの合成 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた３０
０ｍｌの４つ口フラスコに、ジ−ｎ−ブチルアミン１０
０ｇ（０．７７３８モル）を仕込み、氷水浴で系内の温
度を３０℃以下に攪拌しながら維持しつつ、アクリル酸
５５．７ｇ（０．７７３０モル）とフェノチアジン０．
０６ｇとの混合物を３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃の油浴で加熱して４時間反応させた。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーによりアクリル酸および
ジ−ｎ−ブチルアミンを定量したところ、アクリル酸の
転化率は９８％、ジ−ｎ−ブチルアミンの転化率は９８
％であり、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニン１５
２．５ｇ（収率９８％）を得た。

【００６８】＜実施例１＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プ
ロピル）アンモニオプロパノエートの合成（ベタイン型
単量体１） 攪拌機、冷却管及び温度計を備えた２００ｍｌの４ツ口
フラスコに、＜参考例１＞で得たＮ，Ｎ−ジエチル−β
−アラニン３０ｇ（０．２０６６モル）、重合性炭素−
炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物として
グリシジルメタクリレート２９．４４ｇ（０．２０７１
モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３ｇ及
び溶媒としてトルエン３０ｇを仕込み、室温において４
ツ口フラスコ内を窒素ガスにより１０分間置換した。そ
の後、８０℃の油浴で加熱しつつ、攪拌しながら６時間
反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、反
応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、トルエンをロ
ータリーエバポレーターで留去することにより、本発明
のベタイン型単量体１である、３−（Ｎ，Ｎ―ジエチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）
プロピル）アンモニオプロパノエート約５７．６ｇ（収
率：９６．９％）を得た。

【００６９】得られたベタイン型単量体１の¹Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルを図１に、赤外線吸収スペクトルを図
２に示す。

【００７０】図１をみると、５．２−５．４ｐｐｍにグ
リシジルメタクリレートのグリシジル基のメチン基に由
来するピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観
測されるグリシジルメタクリレートのグリシジル基のメ
チン基のピーク（３．２−３．３ｐｐｍ）よりも約２．
０ｐｐｍ低磁場側にシフトしていた。また、２．８ｐｐ
ｍにＮ，Ｎ−ジエチル−β−アラニンのメチレン基（カ
ルボキシル基に対してβ位のメチレン基）由来のピーク
が観測され、該ピークは未反応の場合に観測されるＮ，
Ｎ−ジエチル−β−アラニンのメチレン基（カルボキシ
ル基に対してβ位のメチレン基）のピーク（３．０ｐｐ
ｍ）よりも０．２ｐｐｍ高磁場側にシフトしていた。図
２を見ると、８１０ｃｍ^-1付近、９４５ｃｍ^-1付近、１
１７０ｃｍ^-1付近に新しく生成した−ＣＨ₂−ＮＨ−、
−ＣＨ₂−ＯＨ由来の吸収が見られ、３４００〜３５０
０ｃｍ^-1にはＯＨ基の伸縮振動吸収が見られ、また、１
４５０ｃｍ^-1付近には（ＣＯＯ）^-の伸縮振動吸収が見
られる。

【００７１】これらのことから、下記式（１０）で表わ
されるベタイン型単量体１が得られている事が確認でき
た。

【００７２】

【化１８】

【００７３】＜実施例２＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シ）プロピル）アンモニオプロパノエートの合成（ベタ
イン型単量体２） 攪拌機、冷却管及び温度計を備えた２００ｍｌの４ツ口
フラスコに、＜参考例２＞で得たＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−β−アラニン３０ｇ（０．１４９０モル）、重合性
炭素−炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物
としてグリシジルメタクリレート２１．２ｇ（０．１４
９１モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３
ｇ及び溶媒としてトルエン３０ｇを仕込み、室温におい
て４ツ口フラスコ内を窒素ガスにより１０分間置換し
た。その後、８０℃の油浴で加熱しつつ、攪拌しながら
６時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した
後、反応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、トルエ
ンをロータリーエバポレーターで留去することにより、
本発明のベタイン型単量体２である、３−（Ｎ，Ｎ―ジ
−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシ）プロピル）アンモニオプロパノエート約４
９ｇ（収率：９５．７％）を得た。

【００７４】得られたベタイン型単量体２の¹Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルを図３に、赤外線吸収スペクトルを図
４に示す。

【００７５】図３をみると、５．１−５．３ｐｐｍにグ
リシジルメタクリレートのグリシジル基のメチン基に由
来するピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観
測されるグリシジルメタクリレートのグリシジル基のメ
チン基のピーク（３．２−３．３ｐｐｍ）よりも約２．
０ｐｐｍ低磁場側にシフトしていた。また、２．８ｐｐ
ｍにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン
基（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）由来の
ピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観測され
るＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン基
（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）のピーク
（３．１ｐｐｍ）よりも０．３ｐｐｍ高磁場側にシフト
していた。図４を見ると、８１０ｃｍ^-1付近、９４０ｃ
ｍ^-1付近、１１７０ｃｍ^-1付近に新しく生成した−ＣＨ
₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨ由来の吸収が見られ、３４０
０〜３５００ｃｍ^-1にはＯＨ基の伸縮振動吸収が見ら
れ、また、１４５０ｃｍ^-1付近には （ＣＯＯ）^-の伸
縮振動吸収が見られる。

【００７６】これらのことから、下記式（１１）で表わ
されるベタイン型単量体２が得られている事が確認でき
た。

【００７７】

【化１９】

【００７８】＜実施例３＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ）プロ
ピル）アンモニオプロパノエートの合成（ベタイン型単
量体３） 攪拌機、冷却管及び温度計を備えた１００ｍｌの４ツ口
フラスコに、＜参考例２＞で得たＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−β−アラニン３０ｇ（０．１４９０モル）、重合性
炭素−炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物
としてアリルグリシジルエーテル１７．０ｇ（０．１４
９０モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２
ｇ及び溶媒としてトルエン３０ｇを仕込み、室温におい
て４ツ口フラスコ内を窒素ガスにより１０分間置換し
た。その後、１００℃の油浴で加熱しつつ、攪拌しなが
ら６時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し
た後、反応液を３００ｍｌのナスフラスコに移し、トル
エンをロータリーエバポレーターで留去することによ
り、本発明のベタイン型単量体３である、３−（Ｎ，Ｎ
―ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリル
オキシ）プロピル）アンモニオプロパノエート約４６ｇ
（収率：９７．９％）を得た。

【００７９】得られたベタイン型単量体３の¹Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルを図５に、赤外線吸収スペクトルを図
６に示す。

【００８０】図５をみると、３．７−３．９ｐｐｍにア
リルグリシジルエーテルのグリシジル基のメチン基に由
来するピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観
測されるアリルグリシジルエーテルのグリシジル基のメ
チン基のピーク（３．２ｐｐｍ）よりも約０．５−０．
７ｐｐｍ低磁場側にシフトしていた。また、２．８ｐｐ
ｍにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン
基（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）由来の
ピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観測され
るＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン基
（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）のピーク
（３．１ｐｐｍ）よりも０．３ｐｐｍ高磁場側にシフト
していた。図６を見ると、８００ｃｍ^-1付近、９３０ｃ
ｍ^-1付近、１１００ｃｍ^-1付近、１２００ｃｍ^-1付近に
新しく生成した−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨ由来の
吸収が見られ、３４００〜３５００ｃｍ^-1にはＯＨ基の
伸縮振動吸収が見られ、また、１４５０ｃｍ^-1付近には
（ＣＯＯ）^-の伸縮振動吸収が見られる。

【００８１】これらのことから、下記式（１２）で表わ
されるベタイン型単量体３が得られている事が確認でき
た。

【００８２】

【化２０】

【００８３】＜実施例４＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ）−３−ブテニル）アンモ
ニオプロパノエートの合成（ベタイン型単量体４） 攪拌機、冷却管及び温度計を備えた１００ｍｌの４ツ口
フラスコに、＜参考例２＞で得たＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−β−アラニン３０ｇ（０．１４９０モル）、重合性
炭素−炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物
として１−エポキシ−３−ブテン１０．４５ｇ（０．１
４９１モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０
１ｇ及び溶媒としてトルエン３０ｇを仕込み、室温にお
いて４ツ口フラスコ内を窒素ガスにより１０分間置換し
た。その後、１００℃の油浴で加熱しつつ、攪拌しなが
ら６時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し
た後、反応液を３００ｍｌのナスフラスコに移し、トル
エンをロータリーエバポレーターで留去することによ
り、本発明のベタイン型単量体４である、３−（Ｎ，Ｎ
―ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ）−３−ブテ
ニル約３９．２ｇ（収率：９６．９％）を得た。

【００８４】得られたベタイン型単量体４の¹Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルを図７に、赤外線吸収スペクトルを図
８に示す。

【００８５】図７をみると、４．０−４．２ｐｐｍに１
−エポキシ−３−ブテンのエポキシ基のメチン基に由来
するピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観測
される１−エポキシ−３−ブテンのエポキシ基のメチン
基のピーク（３．３−３．４ｐｐｍ）よりも約０．７ｐ
ｐｍ低磁場側にシフトしていた。また、２．８ｐｐｍに
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン基
（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）由来のピ
ークが観測され、該ピークは未反応の場合に観測される
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−β−アラニンのメチレン基
（カルボキシル基に対してβ位のメチレン基）のピーク
（３．１ｐｐｍ）よりも０．３ｐｐｍ高磁場側にシフト
していた。図８を見ると、８１０ｃｍ^-1付近、９３０ｃ
ｍ^-1付近、１０８０ｃｍ^-1付近、１２００ｃｍ^-1付近に
新しく生成した−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨ由来の
吸収が見られ、３４００〜３５００ｃｍ^-1にはＯＨ基の
伸縮振動吸収が見られ、１４５０ｃｍ^-1付近には（ＣＯ
Ｏ）^-の伸縮振動吸収が見られる。

【００８６】これらのことから、下記式（１３）で表わ
されるベタイン型単量体４が得られている事が確認でき
た。

【００８７】

【化２１】

【００８８】＜実施例５＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ）プロピ
ル）アンモニオプロパノエートの合成（ベタイン型単量
体５） 攪拌機、冷却管及び温度計を備えた１００ｍｌの４ツ口
フラスコに、＜参考例１＞で得たＮ，Ｎ−ジエチル−β
−アラニン３０ｇ（０．２０６６モル）、重合性炭素−
炭素２重結合を１つ有するモノオキシラン化合物として
アリルグリシジルエーテル２３．５８ｇ（０．２０６６
モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２ｇ及
び溶媒としてトルエン３０ｇを仕込み、室温において４
ツ口フラスコ内を窒素ガスにより１０分間置換した。そ
の後、１００℃の油浴で加熱しつつ、攪拌しながら６時
間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、
反応液を３００ｍｌのナスフラスコに移し、トルエンを
ロータリーエバポレーターで留去することにより、本発
明のベタイン型単量体５である、３−（Ｎ，Ｎ―ジエチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ）プロピ
ル）アンモニオプロパノエート約５１．４ｇ（収率：９
５．９％）を得た。

【００８９】得られたベタイン型単量体５の¹Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルを図９に、赤外線吸収スペクトルを図
１０に示す。

【００９０】図９をみると、３．７−３．９ｐｐｍにア
リルグリシジルエーテルのグリシジル基のメチン基に由
来するピークが観測され、該ピークは未反応の場合に観
測されるアリルグリシジルエーテルのグリシジル基のメ
チン基のピーク（３．２ｐｐｍ）よりも約０．５−０．
７ｐｐｍ低磁場側にシフトしていた。また、２．８ｐｐ
ｍにＮ，Ｎ−ジエチル−β−アラニンのメチレン基（カ
ルボキシル基に対してβ位のメチレン基）由来のピーク
が観測され、該ピークは未反応の場合に観測されるＮ，
Ｎ−ジエチル−β−アラニンのメチレン基（カルボキシ
ル基に対してβ位のメチレン基）のピーク（３．１ｐｐ
ｍ）よりも０．３ｐｐｍ高磁場側にシフトしていた。図
１０を見ると、８００ｃｍ^-1付近、９３０ｃｍ^-1付近、
１１１０ｃｍ^-1付近、１２００ｃｍ^-1付近に新しく生成
した−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨ由来の吸収が見ら
れ、３４００〜３５００ｃｍ^-1にはＯＨ基の伸縮振動吸
収が見られ、また、１４５０ｃｍ^-1付近には（ＣＯＯ）
^-の伸縮振動吸収が見られる。これらのことから、下記
式（１４）で表わされるベタイン型単量体３が得られて
いる事が確認できた。

【００９１】

【化２２】

【００９２】＜重合例１＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）プロ
ピル）アンモニオプロパノエート−アクリルアミド共重
合体の合成（重合体１） 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌの４ツ口フラスコに、溶媒としてイソプロピルア
ルコール２０ｇを仕込み、＜実施例２＞で得られた３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシ）プロピル）アンモニオプロパノエ
ート（ベタイン型単量体２）１５ｇ（０．０４３６８モ
ル）、コモノマーとしてアクリルアミド９．３ｇ（０．
１３０９モル）、連鎖移動剤として３−メルカプトプロ
ピオン酸０．５ｇ（０．００４７１モル）およびイソプ
ロピルアルコール１５ｇから成るモノマー混合溶液と、
重合開始剤としてアゾ系重合開始剤である２，２‘−ア
ゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．７ｇ及びイソプロピル
アルコール５ｇから成る重合開始剤溶液を、それぞれ別
個の滴下ロートに仕込んだ。室温において、４ツ口フラ
スコ内および滴下ロート内を窒素ガスにより１０分間窒
素ガス置換した。

【００９３】窒素ガス置換終了後、１１０℃の油浴を用
いてイソプロピルアルコールが加熱還流するまで内温を
上昇させた。内温が一定になった後、モノマー混合溶液
と重合開始剤溶液を共に４０分間かけて連続滴下を行な
い、滴下終了後、２時間反応を熟成させた。

【００９４】反応終了後、内温を室温付近まで冷却した
ところ、淡黄色透明の反応溶液が得られた。この反応溶
液を１０００ｍｌのトルエン中に逐次添加して重合体を
析出させ、８０℃で５時間減圧乾燥したところ、淡褐色
のフレーク状ポリマー２１ｇ（重合収率：８４．７％）
が得られた。得られた重合体の数平均分子量は２２００
（ポリスチレン換算）であった。また、得られた重合体
は水、メタノールに可溶であった。

【００９５】得られた重合体中の窒素含有量が０．０４
９５、酸素含有量が０．０９０２という結果が元素分析
より得られたことから、ベタイン型単量体２とアクリル
アミドとの共重合比はおよそ、ベタイン型単量体２／ア
クリルアミド＝１／３（モル比）であることが分かっ
た。

【００９６】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
図１１に示す。図１１を見ると、ベタイン型単量体２由
来の−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨの吸収が、９４０
ｃｍ ^-1付近、１０６０ｃｍ^-1付近、１２００ ｃｍ^-1付
近に見られ、ＯＨ基の伸縮振動吸収が３４００ｃｍ^-1付
近に見られ、また、１４５０ｃｍ^-1付近に（ＣＯＯ） ^-
の伸縮振動吸収が見られることから、該重合体中にベタ
イン型単量体２が含まれていることが確認できた。

【００９７】＜重合例２＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）プロ
ピル）アンモニオプロパノエート／ｎ−ドコサニルメタ
クリレート共重合体の合成（重合体２） 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌの４ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン３０ｇ
を仕込み、＜実施例２＞で得られた３−（Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシ）プロピル）アンモニオプロパノエート（ベタイン
型単量体２）１０ｇ（０．０２９１２モル）、コモノマ
ーとしてｎ−ドコサニルメタクリレート２３ｇ（０．０
５８２８モル）およびトルエン２０ｇから成るモノマー
混合溶液と、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤である
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇ及びト
ルエン５ｇから成る重合開始剤溶液を、それぞれ別個の
滴下ロートに仕込んだ。室温において、４ツ口フラスコ
内および滴下ロート内を窒素ガスにより１０分間窒素ガ
ス置換した。

【００９８】窒素ガス置換終了後、８０℃の油浴を用い
てフラスコ内の温度を上昇させた。内温が一定になった
後、モノマー混合溶液と重合開始剤溶液を共に１．５時
間かけて連続滴下を行ない、滴下終了後、３時間反応を
熟成させた。

【００９９】反応終了後、内温を室温付近まで冷却した
ところ、淡褐色透明の反応溶液が得られた。この反応溶
液を１０００ｍｌのエタノール中に逐次添加して重合体
を析出させ、８０℃で５時間減圧乾燥したところ、淡褐
色のワックス状ポリマー２４．８ｇ（重合収率：７５．
２％）が得られた。得られた重合体の数平均分子量は４
５００（ポリスチレン換算）であった。また、得られた
重合体はテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに可溶であった。

【０１００】得られた重合体中の窒素含有量が０．０１
１９、酸素含有量が０．１２８５という結果が元素分析
より得られたことから、ベタイン型単量体２とｎ−ドコ
サニルメタクリレートとの共重合比はおよそ、ベタイン
型単量体２／ｎ−ドコサニルメタクリレート＝１／２
（モル比）であることが分かった。

【０１０１】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
図１２に示す。図１２を見ると、ベタイン型単量体２由
来の−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨの吸収が９４０ｃ
ｍ^-1付近、１０７０ｃｍ^-1付近、１１７０ｃｍ^-1付近に
見られ、ＯＨ基の伸縮振動吸収が３４００〜３５００ｃ
ｍ^-1に見られ、また、１４６０ｃｍ^-1付近に（ＣＯＯ）
^-の伸縮振動吸収が見られることから、該重合体中にベ
タイン型単量体２が含まれていることが確認できた。

【０１０２】＜重合例３＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ）プロ
ピル）アンモニオプロパノエート／アクリルアミド共重
合体の合成（重合体３） 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌの４ツ口フラスコに、溶媒としてイソプロピルア
ルコール２０ｇを仕込み、＜実施例３＞で得られた３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−アリルオキシ）プロピル）アンモニオプロパノエート
（ベタイン型単量体３）１０ｇ（０．０３１７０モ
ル）、コモノマーとしてアクリルアミド６．８ｇ（０．
０９５６８モル）、イソプロピルアルコール１５ｇおよ
び水３ｇから成るモノマー混合溶液と、重合開始剤とし
てアゾ系重合開始剤である２，２‘−アゾビス（イソ酪
酸）ジメチル０．５ｇ及びイソプロピルアルコール５ｇ
から成る重合開始剤溶液を、それぞれ別個の滴下ロート
に仕込んだ。室温において、４ツ口フラスコ内および滴
下ロート内を窒素ガスにより１０分間窒素ガス置換し
た。

【０１０３】窒素ガス置換終了後、１００℃の油浴を用
いてイソプロピルアルコールが加熱還流するまでフラス
コ内の温度を上昇させた。内温が一定になった後、モノ
マー混合溶液と重合開始剤溶液を共に１時間かけて連続
滴下を行なった。モノマー混合溶液と重合開始剤溶液を
滴下している途中からフラスコ内の反応液は濁りを生
じ、淡黄色の懸濁状態となった。滴下終了後、２時間反
応を熟成させた。

【０１０４】反応終了後、内温を室温付近まで冷却した
ところ、淡黄色懸濁状態の反応液が得られた。この反応
液をしばらく静置したところ、黄白色の重合体と淡褐色
透明の溶液に分離した。その後、ろ過により重合体を濾
別した。この重合体は水に可溶であったので、水に溶解
させた後、５００ｍｌのイソプロピルアルコール中に逐
次添加して重合体を析出させ、８０℃で５時間減圧乾燥
したところ、黄白色のフレーク状ポリマー１０．８ｇ
（重合収率：６４．３％）が得られた。得られた重合体
の数平均分子量は１７００（ポリエチレンオキシド換
算）であった。また、得られた重合体は水に可溶であっ
た。

【０１０５】得られた重合体中の窒素含有量が０．１３
８５、酸素含有量が０．２１８５という結果が元素分析
より得られたことから、ベタイン型単量体３とアクリル
アミドとの共重合比はおよそ、ベタイン型単量体３／ア
クリルアミド＝１／７（モル比）であることが分かっ
た。

【０１０６】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
図１３に示す。図１３を見ると、ベタイン型単量体３由
来の−ＣＨ₂−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＯＨの吸収が９４０ｃ
ｍ^-1付近、１１２０ｃｍ^-1、１２００ｃｍ^-1付近に見ら
れ、ＯＨ基の伸縮振動吸収が３４００〜３５００ｃｍ^-1
に見られ、また、１４５０ｃｍ^-1付近に（ＣＯＯ）^-の
伸縮振動吸収が見られることから、該重合体中にベタイ
ン型単量体３が含まれていることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたベタイン型単量体１の
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものである。

【図２】 実施例１で得られたベタイン型単量体１の
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

【図３】 実施例２で得られたベタイン型単量体２の
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものである。

【図４】 実施例２で得られたベタイン型単量体２の
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

【図５】 実施例３で得られたベタイン型単量体３の
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものである。

【図６】 実施例３で得られたベタイン型単量体３の
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

【図７】 実施例４で得られたベタイン型単量体４の
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものである。

【図８】 実施例４で得られたベタイン型単量体４の
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

【図９】 実施例５で得られたベタイン型単量体の¹
Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものである。

【図１０】 実施例５で得られたベタイン型単量体の
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

【図１１】 重合例１で得られた重合体１の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図１２】 重合例２で得られた重合体２の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図１３】 重合例３で得られた重合体３の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/60 Ｃ０８Ｆ 20/60 26/02 26/02 28/02 28/02 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BN10 BS10 BT12 BU30 4J100 AB01Q AB07P AE03Q AE09P AE18P AE26P AF10Q AG02Q AH01Q AJ02Q AJ09Q AK08Q AL03Q AL08P AL78Q AL79Q AM01Q AM14Q AM21P AN02P AN03P AN04P AP01P AP01Q AQ08Q AQ12Q AQ15Q BA03P BA16P BA18P BA32P BA33P CA01 CA03 DA01 JA15 JA53

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれが独立に、
   炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基である。）で示され
   るβ−アラニン誘導体と、下記一般式（２）： 【化２】 （ただし、式中、Ｒ₄は重合性炭素−炭素２重結合を１
   つ有する有機基を表し、Ｒ₅は水素またはメチル基を表
   す。）で表されるモノオキシラン化合物とを反応させる
   ことを特徴とするベタイン型単量体の製造方法。
2. 【請求項２】 モノオキシラン化合物が、下記一般式
   （３）： 【化３】 （ただし、式中、R₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基であり、Ａはエステル基、アミド基、エーテ
   ル基、スルフィド基、置換もしくは無置換のフェニレン
   基、および直接結合の中から選択されるいずれか１つを
   表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数であ
   る。）で表される、末端に重合性炭素−炭素２重結合を
   １つ有するモノオキシラン化合物である事を特徴とす
   る、請求項１記載のベタイン型単量体の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（４）： 【化４】 （ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれが独立に、
   炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ₅および
   Ｒ₆はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。Ｂはエ
   ーテル基、スルフィド基、および直接結合の中から選択
   されるいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立
   に０〜５の整数である。）で表されるベタイン型単量
   体。
4. 【請求項４】 下記一般式（５）： 【化５】 （ただし、式中、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれが独立に、
   炭素数が３〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ₅および
   Ｒ₆はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。Ｄはエ
   ステル基、アミド基および置換もしくは無置換のフェニ
   レン基の中から選択されるいずれか１つを表し、ｍおよ
   びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表され
   るベタイン型単量体。
5. 【請求項５】 下記一般式（６）： 【化６】 （ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれが独立に、
   炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ₅および
   Ｒ₆はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。Ａはエ
   ステル基、アミド基、置換もしくは無置換のフェニレン
   基、エーテル基、スルフィド基および直接結合の中から
   選択されるいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ
   独立に０〜５の整数である。）で表される繰り返し単位
   （Ｘ）を１〜１００モル％、その他のビニル系単量体由
   来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただし、
   （Ｘ）成分と（Ｖ）成分の和は１００モル％である。）
   含み、架橋性単量体由来の繰り返し単位を含まない重合
   体。
6. 【請求項６】 下記一般式（７）： 【化７】 （ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれが独立に、
   炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ₅および
   Ｒ₆はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。Ｂはエ
   ーテル基、スルフィド基および直接結合の中から選択さ
   れるいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に
   ０〜５の整数である。）で表される繰り返し単位（Ｙ）
   を１〜１００モル％、その他のビニル系単量体由来の繰
   り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル％（ただし、（Ｙ）成
   分と（Ｖ）成分の和は１００モル％である。）含む重合
   体。
7. 【請求項７】 下記一般式（８）： 【化８】 （ただし、式中、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれが独立に、
   炭素数が３〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ま
   たは、炭素数が１〜８の直鎖もしくは分岐状のヒドロキ
   シアルキル基であるか、あるいは、両方が互いに直接あ
   るいはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくとも1
   種の元素を介して結合した環状基であり、Ｒ₃は水素又
   はメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ₅および
   Ｒ₆はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。Ｄはエ
   ステル基、アミド基および置換もしくは無置換のフェニ
   レン基の中から選択されるいずれか１つを表し、ｍおよ
   びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表され
   る繰り返し単位（Ｚ）を１〜１００モル％、その他のビ
   ニル系単量体由来の繰り返し単位（Ｖ）を０〜９９モル
   ％（ただし、（Ｚ）成分と（Ｖ）成分の和は１００モル
   ％である。）含む重合体。