JPH06199752A - Ｎ−モノ置換−（メタ）アクリルアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二種類のアミンを組み合わせることにより、
副反応を伴うことなく、高収率でＮ−モノ置換−アクリ
ルアミド類を製造する。 【構成】 （メタ）アクリル酸エステルとジアルキルア
ミンとを反応し、β−ジアルキルアミノ（メチル）プロ
ピオン酸エステルとする。次いでこれをソジウムメトキ
シド存在下１級アミンと反応し、Ｎ−モノ置換−β−ジ
アルキルアミノ（メチル）プロピオン酸アミドに変換す
る。これを減圧下熱分解することにより、化１で表され
るＮ−モノ置換−（メタ）アクリルアミドを得る。 【化１】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＮＨ−Ｑ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｑは炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルアミンま
たは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、他のモノマーと共重合
してコンクリート混和剤、水処理剤、紙薬品、ラテック
ス安定剤等に用いられるＮ−モノ置換−（メタ）アクリ
ルアミドの工業的に有利な製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ−モノ置換−（メタ）アクリル
アミド類の製法としては、（メタ）アクリル酸クロライ
ドと１級アミンをカセイソーダ等の中和剤の存在下で反
応させる方法が公知である。しかしながら本方法は、高
価な原料や中和剤を使用すること、操作が煩雑であるこ
と等の欠点を有し、工業的に有利な製法とはいい難い。
一方、（メタ）アクリル酸エステルとアミンとを反応さ
せて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、安価
な原料を使用できることから、いくつかのＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドの製法が公知である。この場合、
（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性
に富む為に、アミン、シクロペンタジエン、アルコール
等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終
了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一
般的である。例えば、シクロペンタジエンを保護基とす
るものとして特公昭５４−９１７０号等を、またアルコ
ールを保護基とするものとしてＵＳＰ３，９１４，３０
３号等を挙げる事が出来る。

【０００３】更に、アミンを保護基とするものとして、
例えばＵＳＰ２、４５１、４３６号には、アクリル酸エ
ステルと１種類のモノあるいはジアルキルアミンとを反
応させてＮ−アルキル−β−アルキルアミノプロピオン
酸アミドに変換し、次いでそれを酸存在下熱分解してＮ
−アルキルアクリルアミドを製造する方法が、また特開
平４−１５４７４９号には、Ｎ−ジメチルアミノ−β−
ジメチルアミノプロピオン酸アミドを液相で熱分解する
ことにより、好収率でジメチルアクリルアミドを製造で
きることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸エ
ステルを出発物質としてＮ−置換−（メタ）アクリルア
ミドを製造するに際し、アミンを保護基とする方法はア
ルコールやシクロペンタジエンを使う方法に比べ、液相
でしかも比較的低い温度で熱分解出来ることから工業的
に優れている方法といえる。しかしながら該方法は、
Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する
場合には収率もよく工業的に有利な方法であるが、Ｎ−
モノ置換−（メタ）アクリルアミドに適用する場合には
大きな欠点があった。すなわち、（メタ）アクリル酸エ
ステルと１級アミンとの反応で得られるＮ−モノ置換−
β−アミノ（メチル）プロピオン酸アミドには、高沸
点、高粘度の不純物が多量に生成することから収率を低
下させ、またこれを熱分解して目的物を得ようとした場
合、これら高沸点、高粘度の不純物の存在により沸点
（反応温度）が上昇し、目的物の重合が極めて起こり易
くなり更に収率を低下さると共に精製コストの上昇をま
ねき、また甚だしい場合は操作が困難となり、目的物が
取得できない場合もあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を解決するため検討した結果、Ｎ−モノ置換−β−ア
ミノ（メチル）プロピオン酸アミドを製造する過程に於
いて、異なった２種類のアミンを用い、２段階の反応に
分けて実施し、しかる後にこのアミドを酸触媒の存在下
熱分解することにより、不純物も副生することなく高収
率で、かつ簡便に目的物を製造できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記
（イ）〜（ハ）の三工程からなる、化６で表されるＮ−
モノ置換−（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製
法を提供するものである。

【０００６】

【化６】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ−ＮＨＱ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｑは炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数１〜５のジメチルアミノア
ルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を
表す。）

【０００７】（イ）化１で表される（メタ）アクリル酸
エステルと化２で表されるジアルキルアミンとを反応し
化３で表されるβ−ジアルキルアミノ（１−メチル）プ
ロピオンエステルを製造する工程。

【０００８】

【化１】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ’は低級ア
ルキル基を表す。）

【０００９】

【化２】Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は低級アルキル基を表す。）

【００１０】

【化３】Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ’は低級ア
ルキル基を、Ｒ₁及びＲ₂は低級アルキル基を表す。）

【００１１】（ロ）上記β−ジアルキルアミノ（１−メ
チル）プロピオンエステルを化４で表される１級アミン
と反応し、化５で表されるＮ−モノ置換−β−ジアルキ
ルアミノ（１−メチル）プロピオン酸アミドを製造する
工程。

【００１２】

【化４】ＮＨ₂−Ｑ （式中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜
５のジメチルアミノアルキル基または炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル基を表す。）

【００１３】

【化５】Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲＣＯ−ＮＨＱ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ₁及びＲ₂は
低級アルキル基を、Ｑは炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜５のジメチルアミノアルキル基または炭素数
１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。）

【００１４】（ハ）Ｎ−モノ置換−β−ジアルキルアミ
ノ（１−メチル）プロピオン酸アミドを熱分解し、目的
物である上記化６で表されるＮ−モノ置換−（メタ）ア
クリルアミドを製造する工程。

【００１５】本明細書において、低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル基
の炭素数１〜３のアルキル基を、炭素数１〜１２のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル基を、炭素数１
〜５のジメチルアミノアルキル基としてはジメチルアミ
ノプロピル基を、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基
としては２−ヒドロキシエチル基を例示することができ
る。

【００１６】以下、本発明を詳述する。 （イ）の工程 この工程は、化１で表される（メタ）アクリル酸エステ
ルと化２で表されるジアルキルアミンとを加熱下反応さ
せることによって行われる。本工程で使用される（メ
タ）アクリル酸エステルは低級アルキル基のエステルで
あれば特に制限はないが、価格が安価なこと、アミド化
反応により交換脱離するアルコールの蒸留分離が容易な
ことから、メチルエステルが好ましい。一方、ジアルキ
ルアミンは、ジエチルアミンあるいはジプロピルアミン
が好ましい。ブチル以上の炭素数のアルキルアミンを使
用すると二重結合への付加反応が起こりにくく、反応に
長時間を要する。また以下で述べる（ハ）の工程での熱
分解は通常減圧下実施されるため、生成したジアルキル
アミンを好適に回収するためには、沸点の低いジメチル
アミンは好ましくない。反応は、（メタ）アクリル酸エ
ステルに対して１〜２倍モル量、好ましくは１．１〜
１．３倍モル量のジアルキルアミンとを混合した後、メ
トキシハイドロキノンのような重合禁止剤存在下、反応
液を沸点温度に加熱することにより実施される。反応時
間は反応条件にもよるが５〜２４時間程度である。触媒
としてアルカリ金属炭酸塩等を使用すれば反応は速い
が、エステルのアミド化等の副反応をおさえ、収率良く
反応を実施するためには無触媒の方が好ましい。反応は
無溶媒で実施できるが、本発明者らにより見いだされた
ごとく、アルコールを添加して反応速度を速めることも
できる（特願平５−２２３９２８号）。化３で表される
化合物は、反応終了後、未反応のジアルキルアミン（及
びアルコール）を蒸留により除去することにより単離さ
れ、精製することなく次の工程に供することができる。

【００１７】（ロ）の工程 この工程は、化３で表されるβ−ジアルキルアミノ（１
−メチル）プロピオンエステルと化４で表される１級ア
ミンとを触媒存在下反応させることによって行われる。
使用される触媒としては、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属アルコシド等を挙げることができる。反応温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃であり、反
応時間は１〜５時間程度で十分である。反応終了後、硫
酸を添加しアルカリ触媒を中和し、析出した塩を濾去
後、重合禁止剤を添加して未反応アミン及び副生するア
ルコールを蒸留で除去することにより、化５で表される
化合物を単離することができる。本化合物も、精製する
ことなく次の工程に供することができる。

【００１８】（ハ）の工程 この工程は、化５で表されるＮ−モノ置換−β−ジアル
キルアミノ（１−メチル）プロピオン酸アミドを酸触媒
存在下、減圧下熱分解することにより行われる。 使用
できる酸触媒としては、硫酸、アクリル酸等が挙げられ
るが、硫酸が好ましく、化５で表されるアミドに対して
０．５〜２モル％程度で十分である。酸触媒の過剰の使
用は、副生物や重合物が生じ好ましくない。熱分解は減
圧下、１００〜２００℃の温度で実施される。操作圧
は、化６で表される目的物は非常に重合しやすい為、速
やかに系外に取り出す事ができ、かつ副生するジアルキ
ルアミンを効率的に回収できる圧であればよく、通常１
０〜２００ｔｏｒｒである。（例えばジエチルアミンの
場合、４０ｔｏｒｒでは−１０℃で凝縮するため、工業
的に極めて容易に回収される。）化６で表される目的物
は、反応終了後、熱分解流出液を蒸留することにより単
離される。蒸留残渣は化５で表される化合物がほとんど
であるので、回収し熱分解工程に戻し使用することがで
きるのも、本発明の特徴の一つである。

【００１９】

【作用】（メタ）アクリル酸エステルを出発物質として
Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミドを製造するに際し、
アミンを保護基とする方法は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メ
タ）アクリルアミドを製造する場合には好適に実施され
るが、Ｎ−モノ置換−（メタ）アクリルアミドに適用す
る場合には、上述の通り沸点や粘度が高い不純物を大量
に副生する。これは、（メタ）アクリル酸エステルの二
重結合に１級アミンが付加した化合物に活性水素が残っ
ているためで、これが（メタ）アクリル酸エステルにさ
らに付加して、化７で表される化合物を生成する。

【００２０】

【化７】Ｒ₃Ｎ（ＣＨ₂ＣＨＲＣＯＯＲ’）₂ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ’は低級ア
ルキル基を、Ｒ₃ はアルキル基を表す。）

【００２１】化７で表される化合物はアミド化される
と、沸点や粘度が高く、また熱分解もしにくい化合物に
変換され、Ｎ−モノ置換−β−アミノ（メチル）プロピ
オン酸アミドを熱分解した場合、収率を低下させる。本
発明では最初に二重結合にジアルキルアミンを付加させ
るが、これによって生成したβ−ジアルキルアミノプロ
ピオン酸エステルは活性水素を持っていない為に、（メ
タ）アクリル酸エステルの二重結合にもはや付加するこ
とが出来ず、不純物を副生せず、高沸点不純物を生成し
ない。従って、収率も上がりまた熱分解時に温度が不必
要に上がって重合を起こすこともない。また、２種類の
アミンを使用する場合、二重結合に付加しているアミン
と、アミド化反応に使用されるアミンとで交換反応が起
こり、不純物を生成する可能性があるが、本発明のよう
に、二重結合の保護基がジアルキルアミンでアミド化に
使用されるアミンが１級アミンである場合、反応性の差
に由来すると推察されるが、交換反応は起こらず、高収
率で反応を実施することができる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ メトキシハイドロキノン５００ｐｐｍを含んだアクリル
酸メチル３４４ｇ（４モル）にジエチルアミン３５０ｇ
（４．８モル）を加え７０〜８０℃で１５時間反応し、
二重結合への付加を完結させた。反応終了後、蒸留によ
り未反応ジエチルアミンを除去し、β−ジエチルアミノ
プロピオン酸メチル６３０ｇを得た。（収率９９％）。
これにソヂウムメトキシド２８％メタノール溶液１５．
４ｇを加え、水浴で液温を４０℃以下に保ち攪拌しなが
らメチルアミンガスを０〜０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧で液
中に導入した。３時間後ガス吸収が行われなくなったの
で反応を停止した。反応液に濃硫酸３．８ｇを加えて中
和し、析出した塩を濾去し、重合禁止剤としてフェノチ
アジン０．３ｇを加えた後、蒸留により低沸点物を除く
ことにより、Ｎ−メチル−β−ジエチルアミノプロピオ
ン酸アミド６２０ｇを得た。このものをガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ純度９８．５％であっ
た。（アクリル酸メチルからの収率９６．６％） 得られたＮ−メチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸
アミド６２０ｇの中から２００ｇを充填物を入れた分留
管付きフラスコに入れ、濃硫酸１ｍｌを加え攪拌しなが
ら４５ｔｏｒｒで１５５℃まで昇温した。熱分解により
Ｎ−メチルアクリルアミドとジエチルアミンが生じてく
るので、分留管頂部を１２３〜１３０℃に保って留出し
たＮ−メチルアクリルアミドを水冷コンデンサーで凝縮
し分取した。フラスコ内の液が減ってきたら残りのＮ−
メチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミドを継ぎ
足し、７時間で全量を処理し、留出液３２５ｇを得た。
また、ジエチルアミンは−１０℃の冷却トラップで凝縮
させて捕え、２１４ｇ（ジエチルアミン９９％以上）を
回収した。また、フラスコ残液（Ｎ−メチルアクリルア
ミド約２０％、Ｎ−メチル−β−ジエチルアミノプロピ
オン酸アミド約７０％）は７０ｇであり、まだ流動性が
あり、不溶解分も認められなかった。上記留出液全量に
フェノチアジン０．２ｇを加えた後、１．５ｔｏｒｒで
蒸留し、６７〜６９℃の留分を分取することにより、Ｎ
−メチルアクリルアミド２６８ｇを得た。（ガスクロ純
度９９％、総合収率７８％） 本化合物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によりその構造
を確認した。

【００２３】比較例１ オートクレーブにアクリル酸メチル４モル（３４４ｇ）
を入れ、水冷で反応温度を４０℃以下に保ちながらメチ
ルアミンガスを吹き込み、二重結合への付加反応を行っ
た。２時間後、ガス吸収が起こらなくなったので反応を
終結した。ガスクロ分析によればアクリル酸メチルの転
化率は１００％であったが、β−メチルアミノプロピオ
ン酸メチルの選択率はわずか１８％にしかすぎず、８２
％はさらにアクリル酸メチルと付加した、メチルアミノ
−Ｎ，Ｎ−ビスプロピオン酸メチルであった。本反応液
を実施例１と同様に後処理し、更に実施例１と同様にメ
チルアミンでアミド化した後、硫酸１モル％を加えて４
５ｔｏｒｒで加温し熱分解を実施した。しかしながら、
１５５℃に加温してもＮ−メチルアクリルアミドは留出
せず、更に加温し、釜温を２２０℃とし７時間反応を実
施することにより留出物８８ｇを得た。フラスコ残液を
室温まで冷やしたものは極めて粘凋なタール状物質であ
った。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様にして得られたβ−ジエチルアミノプロ
ピオン酸メチル６３６ｇ（４モル）にソヂウムメトキシ
ド２８％メタノール溶液１５．４ｇを加え、攪拌しなが
らｎ−ブチルアミン３５０．４ｇ（４．８モル）を加え
た。添加終了後、温浴で液温を７０〜８０℃に保ちなが
ら４時間反応を続けアミド化を完了した。次いで中和、
脱塩後、フェノチアジン０．３ｇを加え蒸留により低沸
点物を除くことによりガスクログラフィーによる純度９
９％のＮ−ブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸ア
ミド８０１ｇを得た。（収率９９．１％）。次いでこれ
を４５ｔｏｒｒ、１８０℃で実施例１と同様にして７時
間熱分解することにより、留出液４６８ｇを得た。フラ
スコ残液は流動性がありポリマー分は見られなかった。
上記留出液全量にフェノチアジン０．２ｇを加え１．５
ｔｏｒｒで蒸留し、８３〜８６℃の留分を分取すること
によりＮ−ブチルアクリルアミド３９０ｇを得た。（ガ
スクロ純度９９％、総合収率７６％） 本化合物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によりその構造
を確認した。

【００２５】比較例２ フラスコにアクリル酸メチル３４４ｇ（４モル）を入
れ、水冷で５０℃以下に保ち攪拌しながらｎ−ブチルア
ミン６４２．４ｇ（８．８モル）を加えた。２時間後に
付加反応は終了したが、不純物ブトキシアミン−Ｎ，Ｎ
ビス−３−プロピオン酸メチルがβ−ブチルアミノプロ
ピオン酸メチルに対してガスクロ面積比で約１２％生成
していた。次いで反応液にソヂウムメトキシド２８％メ
タノール溶液１５．４ｇを加え、７０〜８０℃で４時間
アミド化反応を続けた。反応終了後、中和、脱塩し、フ
ェノチアジン０．３ｇを加え蒸留で低沸点物を留去する
ことにより、ガスクロ純度８６％のＮ−ブチル−β−ブ
チルアミノプロピオン酸アミド７８０ｇを得た。得られ
たアミドを用いて 実施例２と同様に熱分解を行った
が、１８０℃では熱分解が進行せず、２００℃以上の温
度が必要であった。また熱分解が進むにつれて液温が上
がり、７時間後、留出液が２３６ｇ得られた所で熱分解
を終了せざるを得なかった。本熱分解留出液を蒸留精製
しｎ−ブチルアクリルアミド１７８ｇを得た。（総合収
率３５％）

【００２６】実施例３ メトキシハイドロキノン５００ｐｐｍを含んだアクリル
酸メチル３４４ｇ（４モル）にメタノール１２８ｇを加
え、水浴中攪拌下ジプロピルアミン４０４ｇ（４モル）
を３０分間で滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反
応した。反応終了後メタノールを留去することにより、
β−ジプロピルアミノプロピオン酸メチル７４６ｇを得
た。（ガスクロ純度９９％） 次いでこれにソジウムメトキシド２８％メタノール溶液
１５．４ｇ及び２−エチルヘキシルアミン６１９ｇ
（４．８モル）を加え、８０℃で４時間アミド化反応を
実施した。反応終了後、中和、脱塩し、フェノチアジン
０．３ｇを加え蒸留により低沸物を除去し、Ｎ−２−エ
チルヘキシル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミ
ド１１３１ｇを得た。（アクリル酸メチルからの収率９
７．８％、ガスクロ純度９８．２％） ついでこれを、１３ｔｏｒｒ、１９０℃で実施例１と同
様に１０時間熱分解を実施し、留出液５９０ｇを得た。
上記留出液にフェノチアジン０．２ｇを加えた後、２ｔ
ｏｒｒで蒸留し、１３３〜１３８℃の留分を分取するこ
とにより、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド５０
２ｇを得た。（ガスクロ純度９８．４％、総合収率６
７．５％）本化合物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によ
りその構造を確認した。

【００２７】比較例３ 比較例２において、ｎ−ブチルアミンに代えて２−エチ
ルヘキシルアミン８．８モルを使用した以外は比較例２
と同様に付加反応、アミド化反応を実施し、蒸留により
低沸点物を除去し、Ｎ−２−エチルヘキシル−β−ジプ
ロピルアミノプロピオン酸アミドの粗生成物を得た。本
生成物中には、高沸点不純物が約９％含有されていた。
これに硫酸を加え、１３ｔｏｒｒ、２１０℃で熱分解
し、得られた留出液を蒸留することにより、Ｎ−２−エ
チルヘキシルアクリルアミド３０１ｇを得た。（ガスク
ロ純度９８．７％、総合収率４１％）

【００２８】実施例４ メトキシハイドロキノン５００ｐｐｍを含んだアクリル
酸メチル３４４ｇ（４モル）にメタノール１２８ｇ（４
モル）を加え水浴中攪拌しながらジプロピルアミン４０
４ｇ（４モル）を３０分間で滴下した。滴下終了後７０
℃に液温を上げ３時間反応した。反応終了後メタノール
を蒸留で除去し、純度９９％のβ−ジプロピルアミノプ
ロピオン酸メチル７４６ｇを得た。次いでこれにソヂウ
ムメトキシド２８％メタノール溶液１５．４ｇを加えた
後、ジメチルアミノプロピルアミン４９０ｇ（４．８モ
ル）を加え８０℃で４時間アミド化反応を行った。反応
終了後、中和、脱塩し、フェノチアジン０．３ｇを加え
蒸留により低沸物を除くことにより、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド
１０２５ｇ（ガスクロ純度９８．６％）を得た。 （収
率９８．５％） 得られたアミドを、１３ｔｏｒｒ、１９０℃で実施例１
と同様にして９時間熱分解を行うことにより、留出液５
３５ｇを得た。フラスコ残液はまだ流動性があり、不溶
解分も認められなかった。上記留出液全量にフェノチア
ジン０．２ｇを加えた後、２ｔｏｒｒで蒸留し、１１３
〜１１７℃留分を分取することにより、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド４５８ｇを得た。（純度９
８．６％、総合収率７２．３％） 本化合物は、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳ分析によりその構造
を確認した。

【００２９】比較例４ アクリル酸メチル４モルにジメチルアミノプロピルアミ
ン８．８モルを加え、比較例２と同様に付加反応を行っ
た。次いでソジウムメトキシドを加えてアミド化反応
し、反応終了後蒸留により低沸点物を取り除き、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル−β−ジメチルアミノプロピルア
ミノプロピオン酸アミドの粗生成物を得たが、このもの
には高沸点不純物が約１３％含まれていた。これに硫酸
を加え２１０℃で熱分解させたが、途中で沸点が上昇
し、かつ熱分解速度が非常に遅くなった。熱分解留出液
を蒸留しガスクロ純度９９％のＮ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド１６８ｇを得た。（総合収率２７
％）

【００３０】実施例５ 実施例４と同様にして得られたβ−ジプロピルアミノプ
ロピオン酸メチル７４６ｇに、２８％ソジウムメトキシ
ドメタノール溶液１５．４ｇを加え、次いでエタノール
アミン２９３ｇ（４．８モル）を滴下し、７０℃で１時
間反応した。反応終了後中和脱塩し、フェノチアジン
０．３ｇを加えた後低沸点物を蒸留で留去しＮ−ヒドロ
キシエチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド
８５８ｇを得た。（ガスクロ純度９８％、収率９７．３
％） 得られた上記アミド２００ｇに濃硫酸１ｍｌを加え１０
ｔｏｒｒ、１８０℃で熱分解を行い、釜液が減ればアミ
ドを継ぎ足すことにより９時間反応し、留出物３７５ｇ
を得た。この留出物を１ｔｏｒｒで蒸留し１４０℃での
留分として、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド３１
３ｇを得た。（ガスクロ純度９８％、総合収率６７％）

【００３１】比較例５ 比較例２において、ｎ−ブチルアミンに代えてエタノー
ルアミン８．８モルを使用した以外は比較例２と同様に
付加反応、アミド化反応を実施し、中和、脱塩後低沸点
物を蒸留で除いた。このものは非常に粘凋な液体であ
り、１０ｔｏｒｒで熱分解しようと試みたが液温を２２
０℃まで上げても全く分解せず、目的物を取得すること
はできなかった。

【００３２】実施例６ メトキシハイドロキノン５００ｐｐｍを含んだメタクリ
ル酸メチル４００ｇ（４モル）にメタノール１２８ｇを
加え、液温を６０℃に保ちながらジエチルアミン３４４
ｇ（４モル）を加え、６０℃で５時間反応した。反応終
了後、メタノールを留去し、純度９９％のβ−ジエチル
アミノ（１−メチル）プロピオン酸メチル６９０ｇを得
た。次いでこれにソジウムメトキシド２８％メタノール
溶液１５．４ｇを加え、オーロクレーブ中で、メチルア
ミンガスを４０℃、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ² で５時間導
入し、アミド化反応を行った。反応終了後、中和、脱塩
し、フェノチアジン０．３ｇを加え、蒸留により低沸点
物を除去し、Ｎ−メチル−β−ジエチルアミノ（１−メ
チル）プロピオン酸アミド６８５ｇを得た。（メタクリ
ル酸メチルからの収率９７．８％、ガスクロ純度９８．
２％） 次いで４５ｔｏｒｒ、１５５℃で実施例１と同様に８時
間熱分解を行い、留出液３４０ｇを得た。上記留出液に
フェノチアジン０．２ｇを加えた後、１．５ｔｏｒｒで
蒸留し、７５〜８０℃の留分を分取することにより、Ｎ
−メチルメタクリルアミド２７６ｇを得た。（ガスクロ
純度９８．８％、総合収率６９％）

【００３３】比較例６ オートクレーブにメタクリル酸メチル４００ｇを添加
し、４０℃、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ² でメチルアミンガ
スを５時間導入した。反応終了後、反応液をガスクロで
分析すると、Ｎ−メチル−β−ジエチルアミノ（１−メ
チル）プロピオン酸アミド以外に面積比で約３０％の不
純物が観察された。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によると、
（メタ）アクリル酸エステルと２種類のアミンを組み合
わせて使用することにより、なんら副生物を伴うことな
く高収率で、工業的に有利にＮ−モノ置換−（メタ）ア
クリルアミドを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で表される（メタ）アクリル酸エス
   テルと化２で表されるジアルキルアミンとを反応し化３
   で表されるβ−ジアルキルアミノ（１−メチル）プロピ
   オンエステルとし、ついで化４で表される１級アミンと
   反応し、化５で表されるＮ−モノ置換−β−ジアルキル
   アミノ（１−メチル）プロピオン酸アミドに変換後熱分
   解することを特徴とする、化６で表されるＮ−モノ置換
   −（メタ）アクリルアミドの製法。 【化１】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ’は低級ア
   ルキル基を表す。） 【化２】Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は低級アルキル基を表す。） 【化３】Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ’は低級ア
   ルキル基を、Ｒ₁及びＲ₂は低級アルキル基を表す。） 【化４】ＮＨ₂−Ｑ （式中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜
   ５のジメチルアミノアルキル基または炭素数１〜３のヒ
   ドロキシアルキル基を表す。） 【化５】Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨＲＣＯ−ＮＨＱ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ₁及びＲ₂は
   低級アルキル基を、Ｑは炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数１〜５のジメチルアミノアルキル基または炭素数
   １〜３のヒドロキシアルキル基を表す。） 【化６】ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ−ＮＨＱ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｑは炭素数１
   〜１２のアルキル基、炭素数１〜５のジメチルアミノア
   ルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を
   表す。）