JPH03112949A

JPH03112949A - ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH03112949A
Application number: JP1249689A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 正弘木村; Yasutaro Yasuda; 安田　保太郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713050B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ８発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はテトラｎ−ブチルチタネート（以降ＴＢＴと略
称する）を触媒とするｎ−ブチルアクリレート（以降Ｂ
Ａと略称する）とジメチルアミノエチルアルコール（以
降ＤＭＡＥと略称する）とのエステル交換反応による高
純度ジメチルアミノエチルアクリレート（以降ＤＡと略
称する）の製造方法及び触媒の再使用に関するものであ
る。

ＤＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート等は、そのまま、またはアミノ基を３
級もしくは４級アンモニウム塩としたものが、繊維の染
色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における
顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、さらに単独重合ま
たは他の不飽和化合物との共重合により生じた重合体は
繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、
紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝
集剤などとして用いられるものであって、幅広い分野で
利用されている。従って、それらの薬剤を使用する分野
で、本発明は有効に活用されるものである。

〔従来の技術〕

アルキルアクリレートとジアルキルアミノアルキルアル
コールとのエステル交換反応によるジアルキルアミノア
ルキルアクリレートの製造方法は既に公知であり、触媒
としてアルカリ金属アルコラードマグネシウムアルコラ
ード、チタンアルコラード、ジブチルスズオキサイド等
の錫化合物またはアセチルアセトン等のアセチルアセト
ン金属錯体化合物などを用いることが知られている。

得られたジアルキルアミノアルキルアクリレートの精製
は一般に蒸留操作により行なわれており、その際の雰囲
気としては空気あるいは５％ＯＮ（酸素／窒素）雰囲気
が広く採用されている。

又、特に高純度化を意図した精製法としては、活性炭で
処理する方法（特開昭６３−７９８５８号公報）、ゼオ
ライトで処理する方法（特開昭６３−２３０７１４号公
報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらＤＡの合成にナトリウムメチラートのよう
なアルカリ金属アルコラードを触媒として用いる場合に
は原料のジアルキルアミノアルキルアルコールや反応で
副生ずるアルコールが原料のアルキルアクリレートや目
的物質であるジアルキルアミノアルキルアクリレートの
２重結合部分へ付加する反応が生じ易く、目的とするジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの収率及び純度を
著しく低下させる。また、触媒が反応系内の微量水分と
反応して失活するため予め充分な脱水を行なう等の操作
を必要とするうえに、その様な操作を施こしても経時的
に触媒は失活するので、反応系に連続的に触媒を加える
必要がある。

マグネシウムアルコラードの場合もアルカリ金属アルコ
ラードの場合と同様前述の付加反応が生じ易＜ＤＡの収
率を著しく低下させるものである。

ジブチルスズオキサイド等の錫化合物を触媒として用い
た場合は、アルカリ金属アルコラード等に比べて触媒活
性が低いため、触媒量を多く必要とするか、あるいは反
応時間を長くしなければならないという問題点を有して
いる。

チタンアルコラードを触媒とした場合にも反応系中の微
量水分の影響を受けて触媒が失活する他に原因は不明で
あるが、アルカリ金属アルコラードと同様に経時的失活
も認められる。

特に、工業的製法においては微量水分の混入を避けるこ
とは極めて困難なためある程度の触媒失活はやむをえず
、多量の触媒を使用しなければならないという問題点を
有している。

また、チタンアルコラードはアルカリ金属アルコラ−１
・に比べて触媒活性が低く、この点においても触媒量を
多く必要とするとかあるいは反応時間を長くしなければ
ならないという問題点も有している。

従来、チタンアルコラードを触媒として用いて得られた
反応液はそのまま蒸留により精製されるが、微量のＤＭ
ＡＥ等が混入し高純度のＤＡを得ることができなかった
。また、精留缶残中の触媒にはほとんど触媒活性が認め
られず、また多少活性が認められる場合でも缶残粘度が
相当高い為触媒の回収は行なわれていないのが実状であ
る。

アセチルアセトン金属化合物の幾つかも触媒として提案
されているが、触媒活性が低く反応に長時間を要すると
ともに、用いる金属によってはＤＡ等の重合を促進する
という欠点を有している。

さらに、アセチルアセトン系錯体は高価であるため工業
的には不向きなものである。

ＤＡをそのままあるいは、３級もしくは４級塩として重
合を行なう場合ＤＡ中に原料であるアクリレート、ＤＭ
ＡＥやその他の副生成物が含まれると生成する重合体の
物性を低下させる原因となることから、用いられるＤＡ
としてはより不純物の少ない高純度のものであることが
望まれている。

特に、各種排水の凝集剤として該重合体を使用する場合
その分子量は数百刃という高分子量が要求される為、原
料であるＤＡはより高純度の物である必要がある。

ＤＡの精製は前記した様に従来、蒸留により行なわれて
いるが、蒸留時の高温による副生成物の分解等により低
沸分が生成し製品ＤＡの純度を向上させることは不可能
であった。さらに、原料であるアクリレート及び目的の
ジメチルアミノエチルアクリレートはメタクリレートに
比べ極めて重合し易く、従来行なわれている空気あるい
は５％ＯＮ雰囲気中での減圧蒸留では蒸留塔内、コンデ
ンサー内、特に、蒸留塔釜及び加熱器での重合が激しい
ため、釜液への多量の重合防止剤の投入等の手段が採用
されているが決して満足できるものではない。

口１発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは前記問題点のないジメチルアミノエチルア
クリレートの製造方法を求めるべく、触媒としてチタン
アルコラードを用い各種のアルキルアクリレートとＤＭ
ＡＥとのエステル交換反応を鋭意検討した結果、チタン
アルコラードとしてテトラｎ−ブチルチタネート（以降
ＴＢＴと略す）、アルキルアクリレートとしてｎ−ブチ
ルアクリレート（以降ＢＡと略す）及びＤＭＡＥを用い
、副生ずるｎ−ブタノールを減圧下好ましくは酸素非存
在下に反応液から留去しながら反応を進めると、通常の
触媒量において、反応前に脱水操作を施すことをせずと
も、触媒活性が消失することなく、４〜５時間の反応で
ＤＡが８５％以上の極めて高い反応収率で得られること
、さらに得られた反応液を酸素非存在下に蒸留により触
媒を除去回収し、ＤＡを含む留出液を酸素非存在下に再
度蒸留精製すること（以降脱高沸蒸留法と略す）により
、極めて高純度のＤＡを得ることができ、又、回収した
触媒を含む缶残は何等精製等の処理することなく反応に
再使用しても充分な触媒活性が認められ、数回以上再使
用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はテトラｎ−ブチルチタネートを触媒
として、減圧下で副生ずるｎ−ブタノールを留去しなが
ら反応させたｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノ
エチルアルコールの反応液を、酸素の実質的非存在下に
蒸留することによって、まずテトラｎ−ブチルチタネー
トを回収し、ついで精製することを特徴とするジメチル
アミノエチルアクリレートの製造方法に関するものであ
る。

本発明者らが先に特許出願した（特願平１−０４９９８
７号）方法に従い得られた反応液を直接窒素雰囲気中で
蒸留する方法によっても高純度のＤＡが得られるが、本
発明によれば近年のより高品質ＤＡをという要求を満足
し、省資源及びコストダウンに大きく寄与する方法が得
られるのである。

本発明の製造方法におけるＢＡとＤＭＡＨの反応モル比
は１．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．１
〜５゜０の範囲である。モル比が１０．０を越えると大
きな反応器が必要となり、また、過剰のＢＡのリサイク
ルに大きなエネルギーを必要とする様になり避けるのが
望ましい。本発明に使用されるＴＢＴは市販のものがそ
のまま適用できる。

ＴＢＴの使用量は原料であるＤＭＡＨに対して好ましく
は０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル
％の範囲である。ＴＢＴの仕込方法は一度に仕込む方法
、連続あるいは分割仕込の方法のいずれも採用可能であ
るが、原料仕込時に一度に仕込む方法が有利であり好ま
しい。

反応溶媒は通常使用する必要はないが、副生ｎ−ブタノ
ールの共沸溶媒として例えばキシレン、トルエン、ヘキ
サン等を使用することも可能である。

反応温度は仕込原料組成にも影響されるが、はぼ減圧度
で決定される。

本発明に好ましい反応温度は６０〜１５０°Ｃより好ま
しくは９０〜１２０°Ｃであり、この温度は減圧度の調
整により行なう。対応する減圧度は２００〜５００Ｔｏ
ｒｒである。

反応時間は反応温度、触媒量等によって左右されるが通
常４〜５時間である。

本発明において反応中の熱重合反応を抑制する目的で重
合防止剤を反応系に添加することが好ましい。この場合
使用される重合防止剤としては公知のもの例えば、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、フェノチアジン等でよ
く、これらの１種あるいは２種以上が使用される。これ
らの重合防止剤は全仕込量に対して好ましくは０．０１
〜２ｔｖｔ％、より好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の範
囲で使用される。

反応終了後、反応液より酸素非存在下で、減圧下に未反
応のＢＡ、ＤＭＡＥ、副生ｎ−ブタノール、目的化合物
であるＤＡ等を留出せしめ、触媒ＴＢＴを除去した後、
再度留出液に重合防止剤を添加し常法により酸素非存在
下で蒸留することで高純度のＤＡを得ることができる。

回収された触媒は同等精製することなくそのまま繰り返
し反応に使用することができるが、繰り返し回数が多く
なるにつれて若干粘度が上昇する傾向にある為、工業的
な製造の安定性という点からは回収した触媒を一部抜き
出し、新たに触媒を追加して用いることが好ましい。

従来行われている酸素存在下の蒸留ではＤＡは極めて着
色し易く、又重合も起き易く、温度が高いとこの傾向は
更に顕著でありそのような方法は採用しがたいものであ
る。

蒸留により触媒除去を行なう場合高沸点不純物が殆どな
いため揮発成分を完全に留出させる事も可能であるが、
再使用時の取り扱いを考慮すると反応終了液の９０〜９
５％を留出させることが好ましい。留出率を小さくする
とＤＡの生産性が低下するため避けることが望ましい。

該再蒸留時に添加される重合防止剤としては公知のもの
でよく例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルニーテン、フェノチアジン等でこれらの１種あるい
は２種以上が使用される。

これらの重合防止剤は全仕込量に対して好ましくは０．
０１〜２ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の
範囲で使用される。

触媒除去及びＤＡの精製工程は熱重合反応の抑制という
点から１３０°Ｃ以下で行なうことが望ましい、重合抑
制のためシリコンオイル等の熱媒の使用も可能であるが
、特に用いなくとも重合の問題は生じない。

本発明の反応工程で留出させる留出液中には、ｎ−ブタ
ノールと少量のＢＡが含まれるだけであるので、該ｎ−
ブタノールを主成分とする留出液はそのまま例えばアク
リル酸と反応させればＢＡを容易に得ることができ、こ
のＢＡは本発明の原料としてリサイクルさせることがで
き、副生アルコールが有効利用出来るというのも本発明
の特徴の一つである。

〔作用〕

従来減圧下に、ＴＢＴ触媒を用い、ＢＡとＤＭＡＥとを
エステル交換反応させ、副生ずるｎ−ブタノールを留去
しなからＤＡを得る技術については報告されておらず、
なぜこれらを内容とするとする本発明によりＤＡが高選
択率、高収率で得られ、さらに、触媒が再使用できると
いう作用が示されるのか不明であるが、従来米国特許第
２，８２２．３４８等で公知のＴＢＴ触媒は、前記した
如く、経時的失活、微量水分による失活、低活性の為反
応が長い等の欠点が指摘されているものであって、これ
らの問題のない触媒が検討されている現状から考えると
、本発明における作用は全く予測できないものである。

例えば、アルキルアクリレートとしてメチルアクリレー
ト（以降ＭＡと略す）を用い、副生メタノールはＭＡと
の共沸により常圧下で抜き出すＤＡの製法では、ＴＢＴ
触媒を本発明と同様に使用しても反応速度が極めて遅く
６時間反応させてもＤＡの収率は３０％程度である。

又、アルキルアクリレートとしてエチルアクリレート（
以降ＥＡと略す）を用い同様の操作で反応させた場合、
７時間の反応でＤＡの収率は７０％程度でありＤＡの選
択率も８５〜９５％である。

又、ＢＡを用い減圧上状態を維持することなく常圧下で
副生ｎ−ブタノールを留去しながら反応を進める（以降
常圧法と略す）と、原因は不明であるが反応途中から反
応液が白濁し、反応速度が極端に遅くなりＴＢＴの経時
的失活を生じる事実が観察される。減圧法と同様常圧法
も副生ずるｎ−ブタノールを選択的に抜き出さなければ
ならないが、常圧法においてブタノールを選択的に効率
よく抜き出すためには反応温度を１３０〜１５０°Ｃと
する必要があり、その結果ＢＡ、ＤＡの重合がおこり、
ＤＡの収率を低下させることとなり、いずれの点におい
ても常圧法には本発明における優れた作用は全く見出さ
れないのである。

さらに本発明においては前記したように反応溶媒を使用
しなくても本発明の作用は発揮され、反応溶媒を使用し
ないプロセスは極めてシンプルであり本発明は工業的に
より有効に利用されるものである。

本発明の最も顕著な効果は工業的に汎用で有利な蒸留操
作により高純度のＤＡを得ることができること及び触媒
の再使用ができることにある。

本発明者らの検討によれば本発明の方法に従い得られた
反応液を触媒除去を行なうことなく蒸留する（以降直接
蒸留法と略す）と精留効果の大きい条件をもってしても
留出ＤＡ中に０．３〜０．５％の低沸分の混入が認めら
れるのに対し、前記した脱高沸蒸留法により触媒ＴＢＴ
の存在しない状態で蒸留するとＤＭＡＥ等の低沸分が容
易に除去でき、９９．９％以上という高純度のＤＡが得
られることが判明した。このような作用が得られること
についての詳細も不明である。

又、触媒は触媒を含む蒸留缶残を精製等の処理すること
なくそのまま再使用することも可能であり、本発明の方
法によれば新たに触媒を追加しなくとも数回以上に及び
再使用が可能である。一方、直接蒸留法によって得られ
る缶残では該触媒活性が低く、脱高沸蒸留法に見られる
ような作用は認められない。

本発明によれば合成工程でも触媒は殆ど失活せず、蒸留
工程においても触媒活性を維持できるという作用が示さ
れるのである。

従来ＴＢＴでは不可避と考えられていた触媒の経時的失
活という現象からは本発明における作用は全く予測出来
ないものである。

尚、回収された触媒はそのまま使用できること、さらに
ＤＡ精製工程における精留缶残は重合による粘度上昇と
いった現象も認められず、精留原料としてリサイクルす
ることも可能であることから、本発明の触媒除去を行な
ってもＤＡの収率を低下させるといったデメリットは生
じない。

（実施例〕以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げて詳細に説明する。尚、本明細書におい
て用いる転化率、選択率及び収率の定義は次の通りであ
る。

１共給したＤＭＡＥモル数選択率（％）＝収率（％）／転化率（％）／１００総合
収率（％）−収率（％）×蒸留収率（％）／１００実施
例１゜撹拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけた、精留塔を
備えた三ロフラスコにＢＡ　１，９２０ｇ（１５，０−
Ｔ−／Ｌ、）　、ＤＭＡＥ４４５　ｇ　（５，０モル）
、ＴＢＴ３４．　ｌ　ｇ　（０，１モル）及び重合防止
剤としてフェノチアジン２．４　ｇ　（１，０００ｐｐ
ｍ）、を加え３００Ｔｏｒｒの減圧下、撹拌しながら加
熱を開始した。

３０分間全還流した後、反応液温度を１１０〜１２０゛
Ｃ１精留塔塔項温度を９６〜９８°Ｃに維持して生成す
るｎ−ブタノールを還流比３．０〜５．０で抜き出しな
がら４時間反応を行なった。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところＤ
ＭＡＥの反応率は９２％、ＤＡの収率は９０％であった
。

次に、この反応液を窒素雰囲気下、３０Ｔｏｒｒ、９０
〜１００°Ｃで触媒を除去しＤＡを含む留出液を１，９
４４ｇを得た。さらに、留出液にフェノチアジン１．９
ｇを加えた後、冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段
１５段）を用い、窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、　７０
〜８５℃、還流比１．０−１０．０でｎ−ブタノール、
ＢＡ、ＤＭＡＥを留去した後、同じく窒素雰囲気下、２
．ＱＴｏｒｒ、８５〜９５°Ｃ１還流比１．０〜２．０
で蒸留し、ＤＡ６１１　ｇを得た。

ＤＡの総合収率は８６％、純度は９９．９％であった。

比較例１゜実施例１．と同様の装置ニＭＡ　１，２９０ｇ　（１５
゜０モル）　、ＤＭＡＥ４４５　ｇ　（５，０モル）　
、ＴＢＴ３４．１ｇ（０，１モル）及び重合防止剤とし
てフェノチアジン１．８　ｇ　（１，０００ｐｐｍ）を
加え、撹拌しながら加熱を開始した。生成したメタノー
ルとＭＡＯ共沸混合物を３０分全還流させた後、さらに
精留塔塔頂温度を６０〜６５°Ｃに維持して共沸混金物
を系外に抜き出しながら６時間反応させた。

反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＤＡの収
率は２８％であった。

比較例２゜実施例１．と同様に操作を行ない、４時間反応を行なっ
た。

反応液をガスクロマトグラフで分析したところＤＭＡＥ
の転化率は９２％、ＤＡの収率は９１％であった。

次に、冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段１５段）
を用い、窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、７０〜８５＠、
還流比１．０〜３０．０でｎ−ブタノール、ＢＡ、ＤＭ
ＡＥを留去した後、同じく窒素雰囲気下、２ＱＴｏｒｒ
、８５〜９５°Ｃ１還流比１．０〜２．０で蒸留し、Ｄ
Ａ５８６　ｇを得た。ＤＡの総合収率は８２％、純度は
９９．６％であった。

実施例２゜実施例１．と同様に操作を行ない、４時間反応を行なっ
た。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところＤ
ＭＡＥの反応率は９１％、ＤＡの収率は９０％であった
。

この反応液を窒素雰囲気下、３０Ｔｏｒｒ、９０〜１０
０°Ｃで触媒を除去しＤＡを含む留出液を２０゜１２１
ｇを得た。実施例１．と同様の装置に実施例１、で回収
した触媒１０６ｇ、ＢＡ　Ｌ、９２０ｇ　（１５，０モ
ル）　、ＤＭＡＥ４４５　ｇ　（５，０モル）を加え３
００　Ｔｏｒｒの減圧下、撹拌しながら加熱を開始した
。反応液温度を１１０〜１２０°Ｃ１精留塔塔頂温度を
９６〜９８°Ｃに維持して生成するｎ−ブタノールを還
流比３．０〜５．０で抜き出しながら４時間反応を行な
った。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところＤ
ＭＡＨの反応率は９０％、ＤＡの収率は８９％であった
。同様にして反応を計４回実施した結果を次表に示す。

表からも明かなように回収した触媒を繰り返し使用して
も触媒の活性に低下は認められなかった。

さらに高沸点不純物の蓄積も認められなかった。

ハ６発明の効果本発明によればジメチルアミノエチルアクリレートを高
純度、高収率、低コストで製造することができ、高分子
凝集剤、繊維処理剤等の製造に非常に好適な原料を供給
することができ、それらを使用する業界に寄与する効果
は多大なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、テトラｎ−ブチルチタネートを触媒として、減圧下
で副成するｎ−ブタノールを留去しながら反応させたｎ
−ブチルアクリレートとジメチルアミノエルチアルコー
ルの反応液を、酸素の実質的非存在下に蒸留することに
よって、まずテトラｎ−ブチルチタネートを回収し、つ
いで精製することを特徴とするジメチルアミノエチルア
クリレートの製造方法