KR100366958B1 - 엔(n)-(1-알콕시에틸)카르복실아미드의제조방법 - Google Patents
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Abstract
산성 촉매 존재 하에 1 - 5개의 탄소원자를 갖는 알코올과 N-비닐카르복실 아미드를 반응시키거나, 또는 미반응 출발물질, 미반응 중간체 또는 미회수 생성물을 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 합성에 이용하는 것에 의한 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법이 제공된다. 카르복실 아미드와 아세트알데히드 및 알코올을 함유하는 출발물질 및/또는 아세탈을 함유하는 출발물질 간의 반응시 수용성 강산을 출발물질 중 카르복실 아미드 1 몰 당 2 × 10-3내지 3 × 10-1당량의 양으로 첨가하고, 촉매로서 강산성 이온-교환 수지를 사용하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 분석 목적에 있어서, 여러 가지 농화학약품이나 의약품의 중간체로서, 그리고 수분 흡수제 및 농후제로서 사용가능한 N-비닐카르복실 아미드-기재 폴리머의 모노머로서 매우 유용한 N-비닐카르복실 아미드의 중간체 생산시에도 유용하며, 타우린 및 시스테아민과 같은 화학약품의 합성 재료로서도 유용한 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드로부터 N-비닐카르복실 아미드를 제조하는 방법과, 이렇게 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 모노머로서 사용하여 N-비닐카르복실 아미드-기재 폴리머를 제조하는 방법에도 관계된다.
N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 합성하기 위한 몇가지 종래 기술이 알려져 있다. 이러한 방법에서 사용되는 출발물질을 고려할 때, 이 방법들은 대략 아세탈을 이용하는 방법, 에틸리덴 비스카르복실 아미드를 이용하는 방법 및 아세트알데히드를 이용하는 방법으로 분류할 수 있다.
출발물질로서 디메틸아세탈을 사용하는 방법은 미국특허 4,554,377호에 개시되어 있는데, 이 방법에서는 디메틸아세탈과 카르복실 아미드를 메탄설폰산이나 황산과 같은 강산, 또는 강산성 이온교환 수지 존재하에 반응시키고 있다. 그러나, 이 방법은 디메틸아세탈을 별도로 합성해야 하고, 사용을 위해 분리해야 하는 한편, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율을 높이기 위해서는 출발 조성물을 디메틸아세탈 20 몰 대 카르복실 아미드 1 몰의 매우 높은 비율로 희석해야만 하므로, 생산성이 극히 저조하다는 단점을 안고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2-009851호에는 N-(1-알콕시에틸)포름아미드를 포름아미드와 아세탈로부터 동일한 방식으로 합성하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법 역시 동일한 문제점을 갖고 있다.
출발물질로서 에틸리덴 비스카르복실 아미드를 사용하는 방법이 일본 공개특허공보 제 1-100153호 및 2-304053호에 개시되어 있다. 이 방법은 쉽게 얻을 수 있는 염가의 아세트알데히드와 카르복실 아미드 또는 비닐 에테르와 카르복실 아미드로부터 쉽게 생산가능한 에틸리덴 비스카르복실 아미드와 알칸올을 반응시킴으로써 쉽고도 고수율로 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드을 생산한다. 그러나, 이 방법 역시, 반응 완료 후 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 분리하기 위한, 추출 공정뿐만 아니라, 에틸리덴 비스카르복실 아미드 합성 및 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 합성이라는 2 단계 공정을 포함하는 복잡한 공정이 요구된다는 문제가 있다.
출발물질로서 아세트알데히드를 이용하는 방법이 일본 공고특허공보 제 6-17351호 및 일본 공개특허공보 제 63-96160호에 개시되어 있다. 소망되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드가 비교적 고수율로 얻어지지만, 아세탈과 에틸리덴 비스아세트아미드와 같은 부산물이 생성된다. 일본 공고특허공보 제 5-81581호에는 이와 유사한 공정이 개시되어 있다. 이 공보에는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조 공정 동안 반응계를 재사용함으로써 아세탈 부산물을 재생시키는 가능성이 언급되어 있으나, 주어진 반응 결과에 대해서는 구체적인 설명이 없다. 또한, 반응결과 역시 만족할만한 수준이 되지 못한다.
한편, 일본 공개특허공보제 6-100515호에는 아세탈과 에틸리덴 비스카르복실아미드의 존재하에서 소망되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 비교적 높은 수율로 제조하는 방법이 설명되어 있다.
아세트알데히드를 이러한 방식으로 사용하는 방법은 강산성 촉매 존재 하에서 카르복실 아미드, 아세트알데히드 및 알코올이라는 쉽게 얻을 수 있고 저렴한 세가지 화합물로부터 1단계 반응에 의해 비교적 높은 수율로 소망되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 합성할 수 있기 때문에, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 제조하는데 있어 산업상 유리한 방법으로 기대된다.
일본 공개특허공보 제 62-289549호 및 63-96160호에는 산성 촉매 존재 하에서 아세트아미드, 아세트알데히드 및 알코올을 출발물질로 사용하여 소망되는 N-(1-알콕시에틸)아세트아미드를 고수율로 생산하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 이질적인 촉매의 강산성 이온-교환 수지가 사용되기 때문에, 반응 생성물과 촉매를 쉽게 분리할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 강산성 이온-교환 수지를 사용할 경우, 사용할 때 불확성화될 염려가 있다. 이는 반응시 부산물로서 생성되는 극미량의 염기성 이온, 출발물질에 함유된 금속 이온 또는 염기성 물질과 같은 불순물이 존재하기 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 이 방법은 촉매의 불활성화 및 불활성화된 촉매의 재생 비용 등의 관점에서 관점에서 볼 때, 공업적으로 만족스럽지 못하다.
또한, 상술한 일본 공개특허공보 제 6-100515호는 균질 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 대량의 산성 촉매를 사용하여야 하므로, 중화된 염을 처리하는 것과 관련한 문제가 있다.
공업상, 이들 모든 공정들은 평형 반응이므로, 이들 중 어떤 방법도 모든 카르복실 아미드를 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드로 완전히 전환시킬 수는 없다. 따라서, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 뿐만 아니라 카르복실 아미드 출발물질이 반응 용액에 존재한다. 일반적으로 말해, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드와 그의 카르복실 아미드 출발물질은 증기압을 비롯하여 유사한 물리적 특성을 갖기 때문에, 알콕시기가 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시와 같은 저급 지방족 알콕시기인 경우, 이들의 정제는 특히 어렵다.
필요한 경우, 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드는 열 크래킹 또는 촉매 크래킹 반응시켜 알코올 제거 반응을 달성하여 N-비닐카르복실 아미드를 생산한다. 이 반응 역시 평형 반응이므로, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드는 N-비닐카르복실 아미드로 완전히 전환되지 못한다. 결과적으로, 얻어진 반응 용액은 N-비닐카르복실 아미드에 더해, 미반응 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드와 카르복실아미드를 주요 불순물로서 함유하게 된다.
반응 용액으로부터 N-비닐카르복실 아미드를 회수 및 정제하기 위한 여러가지 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, N-비닐카르복실 아미드를 결정화 공정에서 얻을 경우, 이론적으로는 모든 N-비닐카르복실 아미드가 회수되지 못하므로, 결과적인 모액은 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드와 N-비닐카르복실 아미드를 포함하는 카르복실 아미드로 구성된다.
한편, N-비닐카르복실 아미드를 증류나 추출과 같은 별도 공정에 의해 얻는 경우에는, 그의 물리적 특성이 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드와 카르복실 아미드의 것과 유사하기 때문에, 이를 분리해내기가 대단히 어렵다. 따라서, 대부분의 경우에는, 회수 및 정제된 N-비닐카르복실 아미드와, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 및 N-비닐카르복실 아미드를 함유하는 카르복실 아미드를 함유하는 층류 분획 또는 추출 잔사가 얻어진다.
따라서, 유용한 물질로서 N-비닐카르복실 아미드 함유 카르복실 아미드와 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드로 구성된 이러한 혼합물을 효과적이고 쉬운 방법으로 회수하는 것이 문제가 되어왔다.
상술한 바와 같이, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 합성하기 위한 통상적인 방법에서는, 수율, 부산물 생성, 출발물질 구입의 용이성, 촉매 수명, 및 반응의 복잡성과 정제 단계 관점에서 많은 개선점이 요구되고 있으며, 미반응 카르복실 아미드의 함량을 낮추면서 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 고수율로 얻는 것이 어려웠다.
뿐만 아니라, N-비닐카르복실 아미드의 생산시, N-(1-알콕시에틸)카르복실아미드를 이용하는 경우에조차, 수율, 부산물 제어 및 후속되는 회수 및 정제 단계를포함한 전체 생산 공정의 복잡성 측면에서 여전히 만족스럽다고 할 수 없다.
본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 공업적으로 유리한 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법을 개발하는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 산성 촉매의 존재 하에 탄소 원자수 1 - 5개의 알코올과 N-비닐카르복실 아미드를 반응시키거나, 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 합성시 미반응 원료, 미반응 중간체 또는 미회수 생성물을 이용함으로써 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 효율적으로 생산하는 방법을 제공한다.
다시 말해서, 본 발명은 출발 물질로서 N-비닐카르복실 아미드와 탄소 원자수 1 - 5개의 알코올을 사용하고, 추가로, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드. 및 물 중에서 선택된 한가지 이상의 출발물질을 첨가하여, 산성 촉매 존재하에서 이들을 반응시키는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 촉매로서 강산성 이온-교환 수지를 이용하여 출발물질이 반응하는 동안 수용성 강산을 첨가하는 상술한 바와 같은 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법도 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같이 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 제조하는 제 1 단계, 제 1 단계에서 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 촉매 크래킹 또는 열 크래킹시켜 이를 N- 비닐카르복실 아미드로 전환시키는 제 2 단계 및 제 2단계로부터 정제된 N-비닐카르복실 아미드를 얻는 제 3 단계 (여기서 제 3단계로부터의 잔사는 제 1단계로 재순환시킴)로 이루어지는 N-비닐카르복실 아미드의 제조방법도 제공한다.
본 발명은 또한 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 모노머로서 사용하여 N-비닐카르복실 아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 방법도 제공한다.
다음에 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다,
본 발명에 따라, 알코올로서 탄소 원자수 1 - 5개의 지방족 알코올을 사용할 수 있다. 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 1-펜탄올을 들 수 있으며, 이들 중 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올이 바람직하다.
N-비닐카르복실 아미드의 예로는 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐프로피온아미드와 같은 N-비닐 지방족 카르복실 아미드를 들 수 있으며, 이 중, N-비닐포름아미드와 N-비닐아세트아미드가 바람직하다.
아세탈의 예로는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 1-펜탄올과 같은 지방족 알코올과 아세트알데히드로부터 유도된 아세탈을 들 수 있다.
이들 아세탈과 알코올은 평형 반응 관계에서 사용되고 반응 조건 하에서 알콕시기의 교환 반응을 수행하기 때문에, 메탄올과 디메틸아세탈 또 에탄올과 디에틸아세탈과 같이 동일한 종류의 알코올과 아세탈을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 카르복실 아미드는 일반적으로 지방족 카르복실 아미드일 수 있다.바람직한 것으로는 포름아미드, 아세트아미드 및 프로피온아미드가 포함되며, 포름아미드와 아세트아미드가 특히 바람직하다. 이들 카르복실 아미드는 상술한 생산 단계에서 아세트알데히드 및 알코올 및/또는 아세탈과 반응시켜, 소망되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 얻는다.
에틸리덴 비스카르복실 아미드는 예컨대, 포름아미드, 아세트아미드 또는 프로피온아미드와 같은 지방족 카르복실 아미드로부터의 에틸리덴 비스카르복실 아미드일 수 있으며, 포름아미드와 아세트아미드로부터의 에틸리덴 비스카르복실 아미드가 특히 바람직하다.
이들 에틸리덴 비스카르복실 아미드는 상술한 생산 단계에서 알코올 및/또는 아세탈과 반응하여 소망되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 얻는다.
N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드는 탄소 원자수 1 - 5개의 알콕시기를 갖는 것일 수 있으며, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, 이소부티르아미드, N-(1-메톡시에틸)포름미드, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-에톡시에틸)포름아미드, N-(1-에톡시에틸)아세트아미드, N-(1-에톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)포름아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)아세트아미드 및 N-(1-이소프로폭시에틸)프로피온아미드와 같은 지방족 카르복실 아미드로부터 유도될 수 있으며, 이 중, N-(1-알콕시에틸)포름아미드와 N-(1-알콕시에틸)아세트아미드가 바람직하다.
카르복실 아미드기를 갖는 이 물질들은 평형 반응 관계에 있고, 반응 조건하에서 카르복실 아미드기의 교환반응을 수행하기 때문에, N-(1-알콕시에틸)아세트아미드와 아세트아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)포름아미드와 포름아미드와 같은, 동일한 유형의 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드와 카르복실 아미드를 조합 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산성 촉매는 균질 또는 비균질 촉매일 수 있으며, 전자의 예로는 염산, 황산, 질산. 및 인산과 같은 무기산, 포스포텅스틴산과 같은 헤테로폴리산(heteropolyacids), 메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산을 들 수 있다. 후자의 예로는 예컨대, "DIAION SK-1B", "Ambalite IR-120B", "Dowex 50W", "Diaion PK-216", "Ambalite 200C", "Amberlist 15" 및 "Dowex MSC-1" (모두 상표명임)과 같은 젤 및 다공성 산성 이온-교환수지를 들 수 있다.
촉매로서 산성 이온-교환 수지를 이용하여 반응 중에 첨가되는 수용성 강산 역시 일반적으로 수용성이고 강산인 한 특히 한정되지 않으며, 예컨대 염산, 황산, 질산, 및 인산과 같은 무기산, 포스포텅스틴산과 같은 헤테로폴리산 및 메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산을 들 수 있다.
본 발명에 따른 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 생산과 관련된 반응예는 다음 (1) - (8)과 같다:
CH2=CH-NHCO-R + R1-OH → CH3CH(OR1)(NHCOR) (1)
CH3CHO + R1-OH + R-CONH2→ CH3CH(OR1)(NHCOR) + H2O (2)
CH3CO + 2R-CONH2→ CH3CH(NHCOR)2+ H2O (3)
CH3CHO + 2R1-OH → CH3CH(OR1)2+ H2O (4)
CH3CH(OR1)(NHCOR) + R-CONH2→ CH3CH(NHCOR)2+ R1-OH (5)
CH3CH(OR1)2+ R-CONH2→ CH3CH(OR1)(NHCOR) + R1-OH (6)
CH2=CH-NHCO-R + R-CONH2→ CH3CH(NHCOR)2(7)
CH2=CH-NHCO-R + H2O → CH3CHO + R-CONH2(8)
식 중, R은 수소 원자이거나 또는 탄소 원자수 1 - 5개의 알킬기이고 R1은 탄소 원자수 1 - 5개의 알킬기이다.
상기 모든 반응은 평형 반응이다. 따라서, 사용된 출발 물질의 몰 비율은 소망되는 반응 용액 조성, 즉, 소망되는 반응 결과에 따라 결정된다. 또한, 평형 상수는 알코올과 카르복실 아미드의 종류에 따라 다르기 때문에, 바람직한 몰 비율 범위는 변할 수 있다.
출발물질의 몰 비율을 결정하는 중요한 인자는 반응 결과물을 증가시키는 것, 즉, 목적 화합물인 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율을 증가시켜, 생산성을 향상시킴으로써, 반응 용액 중의 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 농도를 향상시키는 것이다. 또한, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드 또는 물을 N-비닐카르복실 아미드와 알코올에 덧붙여 반응 출발물질에서 사용하는 경우, 바람직하게는 아세탈및 에틸리덴 비스카르복실 아미드와 같은 부산물이 반응 전 후에 유동을 일으키지 않는다. 이들 화합물은 부산물인 한편, 평형 반응에 크게 기여한다. 이 부산물들은 일반적으로 반응 후에 생성물로서 분리되며 폐기물 감소 및 경비 절감을 위해 반응 공정으로 재순환된다. 결과적으로, 연속적으로 안정한 반응을 유지하기 위해서는, 부산물의 변동이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 이 부산물들의 농도가 반응에 의해 저하하면, 부산물의 감소된 농도만큼 재합성되어, 반응 출발물질에 첨가되어야 한다. 역으로, 부산물의 농도가 반응에 의해 증가되면, 증가분을 제거해야한다.
이러한 사실에 비추어 볼 때, 다음의 몰 비율은 출발물질 중의 각 성분 들에 대해 대개 바람직한 것들이다. N-비닐카르복실 아미드와 알코올의 몰 비율은 1 : 0.1 - 100의 범위이고, 1 : 0.5 - 25의 범위가 특히 바람직하다.
N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드 또는 물도 존재하는 경우, N-비닐카르복실 아미드와 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드 및 물의 몰 비율은 1 : 0 - 20 : 0 - 20 : 0 - 10 : 0 - 200 : 0 - 50 : 0 - 10의 범위이며, 1 : 0.1 - 10 : 0.1 - 10 : 0.01 - 1 : 10 - 100 : 1 - 20 : 1 - 5가 특히 바람직하다.
아세트알데히드 대 N-비닐카르복실 아미드, 카르복실 아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 물 비율이 이 범위를 넘어 증가하면, 수율 개선을 기대할 수 없고, 단순히 아세트알데히드 농축물 생산만 증가할 뿐이다. 이 범위 미만에서는 수율이 저하한다. N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율은 알코올 대 N-비닐카르복실 아미드, 카르복실 아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 몰 비율이 이 범위를 초과하면 감소하는 한편, 아세탈 역시 증가하고 생산성은 감소한다. 이 범위 미만에서는 카르복실 아미드의 N-비닐카르복실 아미드로의 첨가반응이 지배적으로 되어, 에틸리덴 비스카르복실 아미드의 생산이 증가되고, 아세탈은 감소한다. 아세탈 대 N-비닐카르복실 아미드, 카르복실 아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 몰 비율이 이 범위를 초과하면, 생산성이 저하하고 아세탈의 양이 감소한다. 또한, 이 범위 미만에서는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율이 낮아지고 에틸리덴 비스카르복실 아미드의 생산은 증가한다. 에틸리덴 비스카르복실 아미드 대 N-비닐카르복실 아미드, 카르복실 아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 이러한 몰 비율 범위는 반응 전 후의 에틸리덴 비스카르복실 아미드의 양에 균형을 준다. 또한, N-비닐카르복실 아미드, 카르복실 아미드 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드에는 물을 이 범위를 초과하여 첨가하지 않는 것이 바람직한데, 이는, 그렇지 않으면, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율이 더 낮아지고 아세탈이 감소하기 때문이다.
반응 출발물질에 있어서 이러한 각 성분의 상기 몰 비율들은 본 발명의 목적에 적합하게 정의된 것이다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 모든 반응들은 모두 평형 반응들이다. 이러한 평형 반응들 역시 반응 출발물질과 생성물 간의 상관관계에 있어 매우 복작한 반응계이다. 따라서, 반응 출발물질의 조성을 각 화합물들의 몰 비율 관점에서도 논의할 수 있지만, 이제부터, 화합물을 구성하는 "성분(moieties)"을 분석하여, 본 발명의 출발물질 조성을 "성분"의 비율 관점에서설명하고자 한다.
본 발명에 따라, 어떤 "성분"은 각 화합물을 구성하는 관능기를 의미하며, 4가지 성분, 즉 "에틸리덴", "알콕시", "아미드" 및 "물"로 나누어 설명한다.
예컨대, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드는 하나의 "에틸리덴" 성분, 하나의 "알콕시" 성분 및 하나의 "아미드" 성분으로 이루어져있다. 아세탈은 하나의 "에틸리덴" 성분과 두 개의 "알콕시" 성분으로 구성된다. 아세트알데히드는 다음과 같은 방식으로 고려된다. 상술한 바와 같이, 아세탈 성분은 하나의 "에틸리덴" 성분과 두 개의 "알콕시" 성분으로 이루어져 있다, 두 개의 알코올 동등물과 물은 분명 각각 두개의 "알콕시" 성분과 하나의 "물" 성분이다. 따라서, 이들 성분들에 대한 화학량론적 조성에 대한 표 1에 나타낸 바와 같이, 아세트알데히드 성분은 하나의 "에틸리덴" 성분과 하나의 "물" 성분이 된다.
화학량론적 조성: 아세트알데히드 + 2 알코올 = 아세탈 + H2O
(성분의 수)
다른 화합물들을 구성하는 성분들은 다음 표 1에 나타내었으며 동일한 방식으로 도출하였다.
표 1 관련 화합물들의 성분들
"EA" : N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드
"NV" : N-비닐카르복실 아미드
"EBA" : 에틸리덴 비스카르복실 아미드
"성분" 비율 관점에서 표시되는 출발물질은 "아미드" : "에틸리덴" : "알콕시" : "물" = 1 : 1 - 20 : 1 - 100 : 0 - 10, 바람직하게는 1 : 5 - 15 : 10 - 50 : 1 - 5이 될 것이다.
회분식 또는 연속식 반응계가 사용된다. 회분식 반응계의 경우, 출발물질과 균질 촉매 또는 출발물질, 이질 촉매 및 수용성 강산이 반응기에 공급된다. 회분식 반응계의 경우, 출발물질과 균질 촉매가 교반용기에 주입되거나 또는, 이질 촉매가 미리 충전되어 있는 컬럼형 반응기에 출발물질과 수용성 강산이 주입된다. 본 발명은 수용성 강산을 함유하는 출발물질 조성물이 통과하는 촉매-충전 촉매층을 사용하는 연속식 반응계를 사용할 경우 보다 큰 효과를 낼 수 있다.
촉매의 양은 출발물질 중량에 대해 0.01 - 30 중량%, 바람직하게는 0.05 - 15 중량%의 범위에서 선택하는 것이 적당하다. 30 중량%를 초과해서 사용할 경우 반응속도에 현저한 증가는 없으며, 따라서, 이를 초과할 경우 경제적으로 불리하다. 0.01 중량% 미만에서는 반응 속도가 너무 느려서, 생산성 관점에서 바람직하지못하다.
촉매로서 강산성 이온-교환 수지를 사용하는 경우 수용성 강산의 양은 출발물질 중 카르복실 아미드기-함유 물질의 총 몰수에 대해 2 x 10-3- 3 x 10-1당량 범위에서 선택될 수 있고, 2 x 10-3- 3 x 10-2당량이 바람직하며, 2 x 10-3- 1 x 10-2당량이 특히 바람직하다.
본문에서 말하는 당량 (equivalents)이란 카르복실 아미드와 관련하여 산의 양을 가리키는데 사용되는 화학 당량을 가리킨다. 3 x 10-2당량을 초과하여 사용하면 촉매에 대한 수명-연장효과가 이미 포화되어 더 이상 이용가능한 수명 연장을 기대할 수 없고, 사용한 강산의 양에 비례적으로 해당 중화염의 2차 생산을 피하는 것이 불가능해진다. 또한, 2 x 10-3당량 미만을 사용할 경우에는 촉매에 대한 유의적인 이용가능한 수명-연장 효과가 나타나지 않으므로 불리하다.
수용성 강산의 첨가방법은 특히 한정되지 않으며 출발물질 조건물에 미리 첨가하거나, 출발물질 조성물에 강산성 이온-교환 수지와 접촉하기 바로 직전에 첨가하는 방법일 수 있다. 후자의 경우, 장치의 부식을 방지하기 위해 첨가 전에 강산을 희석시키는 것이 바람직하다.
이러한 목적에 사용되는 희석제는 강산이 그 안에 균질하게 용해되는 한 특히 제한되지 않지만, 반응 출발물질의 조성이 변경되는 것을 피하기 위해서는, 출발물질로서 사용된 것과 동일한 물질인 것이 바람직하다. 특히, 상술한 탄소 원자수 1 - 5개의 알코올 또는 아세탈일 수 있다. 강산의 변질과 같은 바람직하지 못한 반응을 최소화하기 위해 물을 소량 첨가하는 것이 효과적이다.
반응시 강산성 이온-교환 수지의 수명이 연장된 이유는 완전히 이해되지 않았지만, 출발물질 중의 극미량의 염기성 물질이나 또는 출발물질 중의 산성 성분 또는 카르복실 아미드 출발물질의 가수분해에 의해 생산된 극미량의 염기성 이온 또는 반응 중 용매화분해에 의한 장치의 부식에 의해 생산된 금속 이온들이 불활성화를 일으키는 강산성 이온-교환 수지 위에 흡착되고, 이것이 소량의 수용성 강산 첨가에 의해 억압됨으로 해서, 촉매의 불활성화를 최소화하는 효과를 일으키는 것으로 믿어진다.
반응 온도는 0 - 150℃, 더욱 바람직하게는 20 - 80℃의 범위에서 일반적으로 선택된다. 0℃ 미만에서는 반응 속도가 느리므로 바람직하지 않다. 150℃를 초과하면 불순물 생산이 증가하므로 바람직하지 않다.
반응시간은 반응에 사용된 촉매량에 따라 달라지지만, 일반적으로 0.05 - 10시간, 바람직하게는 0.1 - 5시간 범위에서 선택된다.
이상적인 반응 조건은 사용된 알코올과 아세탈과 같이 출발물질의 종류에 따라 달라질 것이기 때문에, 출발물질 조성, 반응 온도 및 반응시간을 소망하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 바람직한 수율을 얻는데 적합한 반응을 수행할 수 있는 방식으로 수립하는 것이 중요하다. 압력 조건은 감압, 상압 또는 가압일 수 있으나, 상압이 대체로 적당하다.
상술한 제 1단계에서 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 N-비닐카르복실 아미드와 알코올로 전환시키기 위해 촉매 크래킹 또는 열 크래킹 처리하는 제 2단계를 이하에 설명한다.
N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 N-비닐카르복실 아미드로 전환시키는 것은 열 크래킹 또는 촉매 크래킹과 같이 공지의 방법에 의해 수행한다. 예컨대, 반응 조건은 기상 또는 액상에서 반응온도 60 내지 600℃, 반응시간 0.3초 내지 2시간, 반응압력 0.1mmHg 내지 대기압으로 한다. 촉매 크래킹에 사용되는 촉매는 초산 칼륨과 같은 카르복실산의 알칼리 금속염, 산화 마그네슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 산화물일 수 있다.
2단계의 용액으로부터 정제된 N-비닐카르복실 아미드를 얻는 제 3단계를 다음에 설명한다.
본 발명의 방법에 따라, 제 3단계는 정밀 증류(precision distillation), 공비 증류, 재결정 또는 가압 재결정과 같은 공지 방법에 따를 수 있다.
정밀 증류에 의한 분리를 위한 증류 장치에는 어떤 제한은 없으며, 1 - 50개의 이론 높이를 갖는 충전 컬럼이나 랙 트레이 컬럼을 사용할 수 있지만, 사용되는 정밀 증류 컬럼은 저압 손실 및 우수한 정밀 증류 성능을 갖는 것이 바람직하며, 그한 예로 일반적인 충전 물질로 충전된 컬럼을 들 수 있다. N-비닐카르복실 아미드는 열에 의해 쉽게 변질되기 때문에, 가능한 낮은 온도에서 증류시키는 것이 바람직하다. 따라서, 증류는 0.01 내지 100 mmHg의 압력 하에서 수행한다.
본 발명은 연속 또는 비연속적으로 수행할 수 있지만, 생산성과 작업 안정성 측면에서 연속식 공정이 바람직하다. 역류 비율은 특히 제한되지 않지만 N-비닐카르복실 아미드 함량과 증류 컬럼의 종류 및 성능과 조화를 이루도록 설정하여야 하며, 그 비율은 약 0.1 - 20이면 충분하지만, 약 0.5 - 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, N-비닐카르복실 아미드 용액을 냉각에 의해 재결정시킴으로서 분리하는 경우, 용액은 직접 냉각시킬 수 있지만, 반응성이 없고 N-비닐카르복실 아미드에 대해 적당한 용해도를 갖는 재결정 용매도 사용할 수 있다. 이러한 재결정 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 시클로헥산올과 같은 알코올류, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 디에틸 에테르와 같은 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드류 및 디메틸설폭사이드를 들 수 있으며, 이들 중, 톨루엔, 시클로헥산, 메탄올 및 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 적절한 냉각 온도는 N-비닐카르복실 아미드의 종류와 양에 따라 달라지지만, 일반적으로 -20 내지 50℃의 범위이고, 특히 -10 내지 40℃ 범위가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 결정화 장치는 연속식 또는 회분식일 수 있으며, 결정화 방법은 냉각 냉매를 이용한 열 교환, 용매 증발에 의한 냉각 및 축합에 의한 것일 수 있으며, 구조의 종류에 대한 제한적인 조건 역시 없다.
또한, 본 발명의 결정에 사용되는 분리 장치에도 제한이 없으며, 중력이나 원심력에 기초한 진공형 또는 가압형일 수 있다.
본 발명에 따라, 동일한 장치에서 결정화 공정과 분리 공정을 수행하기 위해 고체/액체 분리 장치를 사용할 수도 있다. 그의 바람직한 예로는 예컨대, 재결정 용매가 사용되지 않을 경우에는, 가압 결정화기, 또는 폴링-필름 결정화기(예컨대 MWB 소팅 결정화기) 또는 컬럼형 연속식 결정화 정제기 (예컨대 BMC 장치)를 들수 있다. 고밀도 슬러리를 여과하는 경우, Rosenmund 필터와 같은 자동 Nutsche 필터가 바람직하다.
제 3단계의 N-비닐카르복실 아미드의 정제 및 분리로부터 얻어진 잔사에는 N-비닐카르복실 아미드, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 및 카르복실 아미드가 주로 존재한다. 본 발명에서는 이 혼합물을 제 1 단계로 다시 순환시켜 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드 합성을 위한 출발물질로서 재사용한다. 이 잔사는 직접 재순환시킬 수 있지만, N-비닐카르복실 아미드 올리고머와 같은 고비점 물질이 존재할 경우, 증류 정제 수행 후에 반응에 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 화합물들은 주로 N-비닐카르복실 아미드 생산시 중간체, 예컨대, 본문 초반부에 언급한 바와 같이, 이들 역시 호모폴리머, 코폴리머 및 기타 유용한 화학물질들을 유도하는데 이용된다.
본 발명에 따라 얻어진 n-비닐카르복실 아미드는 고분자 N-비닐카르복실 아미드 호모폴리머 또는 다른 공중합가능한 모노머와의 코폴리머 생산을 위한 모노머로서 사용될 수 있다.
다음에 본 발명에 따른 N-비닐카르복실 아미드와 공중합가능한 모노머의 대표적인 구체예를 나타내었다.
아크릴산, 메타크릴산 (이하 집합적으로 (메트)아크릴산이라 칭함) 및 이들의 나트륨, 칼륨 및 기타 알칼리 금속염; 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 헵틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 노닐 에스테르, 데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 팔미틸 에스테르 및 이들의 기타 알킬 에스테르류; 히드록시에틸 에스테르, 히드록시프로필 에스테르, 히드록시부틸 에스테르 및 이들의 기타 히드록시 저급알킬 에스테르류; 디메틸아미노메틸 에스테르, 디메틸아미노에틸 에스테르, 디메틸아미노프로필 에스테르, 디메틸아미노부틸 에스테르, 디에틸아미노메틸 에스테르, 디에틸아미노에틸 에스테르, 디에틸아미노프로필 에스테르, 디에틸아미노부틸 에스테르 및 기타 저급 알킬 아미노기로 치환된 이들의 저급 알킬 에스테르류; 트리메틸암모니오에틸 에스테르 할라이드, 트리메틸암모니오프로필 에스테르 할라이드, 트리에틸암모니오에틸 에스테르 할라이드, 트리에틸암모니오프로필 에스테르 할라이드 및 4급 암모늄기로 치환된 기타 이들의 저급 알킬 에스테르 할라이드류 (할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드인 것이 바람직함); 그의 아미드류; 디메틸아미노메틸아미드, 디메틸아미노에틸아미드, 디메틸아미노프로필아미드, 디메틸아미노부틸아미드, 디에틸아미노메틸아미드, 디에틸아미노에틸아미드, 디에틸아미노프로필아미드, 디에틸아미노부틸아미드 및 저급 알킬 아미노기로 치환된 이들의 기타 저급 알킬 아미드류; 트리메틸암모니오에틸아미드 할라이드, 트리메틸암모니오프로필아미드 할라이드, 트리에틸암모니오에틸아미드 할라이드, 트리에틸암모니오프로필아미드 할라이드 및 4급 암모늄기로 치환된 기타 이들의 저급 알킬아미드 할라이드류; 설포메틸아미드, 설포에틸아미드, 설포프로필아미드, 설포부틸아미드, 설포메틸아미드 나트륨, 설포에틸아미드 나트륨, 설포프로필아미드 나트륨, 설포부틸아미드 나트륨, 설포메틸아미드 칼륨, 설포에틸아미드 칼륨, 설포프로필아미드 칼륨, 설포부틸아미드 칼륨 및 설폰산 또는 알칼리 금속 설폰산으로 치환된 기타이들의 저급 알킬 아미드류; 아크릴로니트릴; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 기타 비닐 에테르류: 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 및 기타 비닐 케톤류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 기타 저급 비닐 카르복실레이트류; 무수 말레산, 말레산, 말레이트 나트륨, 말레이트 칼륨등.
이들 중 특히 (메트)아크릴산, 소듐 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, 프로필 (메트) 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸클로라이드 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 설포프로필아크릴아미드, 설포부틸아크릴아미드, 소듐 설포프로필아크릴아미드, 소듐 설포부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 비닐 아세테이트, N-비닐-2-피롤리돈 및 무수 말레산이 바람직하다.
덧붙여, 분자 당 2개 이상의 불포화기를 갖는 화합물인 가교계와 가교가능한모노머 역시 본 발명의 N-비닐카르복실 아미드와의 공중합가능한 모노머로서 사용할 수 있다.
중합 공정은 제한될 필요는 없으며, 공지의 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 보통, 용액 중합, 역상 현탁 중합 또는 역상 에멀젼 중합 공정이 바람직하다.
용액 중합 공정의 예로는 모노머 성분과 가교제를 물, 유기 용매 또는 혼합용매에 균일하게 용해시키고, 계에 용해된 산소를 진공 탈기에 의해 제거하거나 또는 질소나 이산화탄소 가스와 같은 불활성 가스로 치환시킨 다음, 중합 개시제를 첨가하여 반응을 유도하는 공정을 들 수 있다. 중합 개시온도는 대개 약 -10 내지 60℃이며 반응시간은 약 1 - 10시간이다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-비닐아세트아미드 1 kg, 메탄올 3 kg 및 강산성 이온-교환 수지 "Dowex MSC-1" (등록상표) 30 g 을 5L 들이 유리 반응기에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 분석하자 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드가 정량적으로 생산된 것으로 나타났다.
실시예 2
6.9 중량% 아세트아미드, 57.4 중량% N-비닐아세트아미드 및 35.6 중량% N-(1-메톡시에틸)아세트아미드로 된 혼합물 (이하 "NVA 혼합물"이라 칭함) 19.1 g, 96.0 중량% 디메틸아세탈, 0.1 중량% 아세트알데히드, 2.9 중량% 메탄올, 0.23 중량% 물 및 0.2 중량% 헤미아세탈로 된 혼합물 (이하 "아세탈 출발물질"이라 칭함)726.5 g, 아세트알데히드 86.7 g, 메탄올 126.7 g, 아세트아미드 27.8 g, N-비닐아세트아미드 6.8 g 및 물 9.9g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물 중의 N-비닐아세트아미드 및 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, 아세트아미드, 아세탈, 아세트알데히드, 물 및 메탄올의 몰 비율은 1 : 0.36 : 2.4 : 37.2 : 9.7 : 3.1 : 22.3이었다. "성분"관점에서 그 비율은 "아미드" : "에틸리덴" : "메톡시" : "물" = 1 : 12.9 : 26.0 : 3.4였다. 이 성분들을 완전히 혼합하여 반응 출발용액을 제조하고, 이것 50 ml를 내경 25 mm의 반응 칼럼의 정상부를 통해 강산성 이온-교환 수지 "Dowex MSC-1" (등록상표)와 함께 매시 주입하였다. 40℃의 온수를 반응기 자켓에 부어 반응 온도를 40℃로 유지시켰다. 반응기 바닥의 출구를 통해 얻어진 반응 용액의 중화 후에 반응결과를 가스크로마토그래피에 의한 정량적 분석에 기초하여 산출하였다. 7시간 후 반응 결과에 기초할 때, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 수율 (아세트아미드 + N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 + N-비닐아세트아미드에 기초함)은 87.4%였고, 반응부산물로서 에틸리덴 비스아세트아미드의 수율 (N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 수율과 동일한 기준으로 산출)은 5.2%였다.
실시예 3
NVA 혼합물 11.5 g, 아세탈 출발물질 435.9 g, 아세트알데히드 50.6 g, 메탄올 76.0 g, 아세트아미드 14.8g, N-비닐아세트아미드 6.7g 및 물 6.5 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물 중 N-비닐아세트아미드와 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, 아세트아미드, 아세탈, 아세트알데히드, 물 및 메탄올의 물 비율은 1 : 2.89: 1.7 : 29.8 : 7.54 : 2.68 : 17.9였다. "성분" 비율 관점에서, "아미드" : "에틸리덴 " : "메톡시" : "물" = 1 : 12.9 : 26.0 : 3.4였다. 이들 성분들을 완전히 혼합하고 실시예 2에서와 동일한 방식으로 반응 출발물질로서 사용하였으며, 7시간 후 반응 결과에 기초하였을 때, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 수율은 87.5%였고, 반응 부산물로서의 에틸리덴 비스아세트아미드의 수율은 5.4%였다.
실시예 4
N-비닐아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, 아세트아미드, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드, 물 및 메탄올의 물 비율을 1 : 0.3 : 0.2 : 17.3 : 5.4 : 2.2 : 10.3으로하여 출발물질 조성물을 제조하였다. "성분" 비율 측면에서, "아미드" : "에틸리덴 " : "메톡시" : "물" = 1 : 14.1 : 26.4 : 4.5였다. N-비닐아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 및 아세트아미드의 총 몰수에 기초해서 황산을 3.76 × 10-3당량의 양으로 출발물질에 추가로 첨가하고 용해시켜 반응 출발용액을 얻었다.
반응 출발용액을 강산성 이온-교환 수지 "Dowex MSC-1" (등록상표) 10 ml가 충전되어 있는 내경 25 mm의 촉매-충전 칼럼 (반응기)의 상부에 시간 당 50 ml의 비율로 주입하였다. 40℃의 온수를 반응기 쟈켓에 부어 반응 온도를 40℃로 유지하였다. 반응기 저부 출구로부터 얻어진 반응 용액의 중화 후 가스 크로마토그래피에 의한 정량적 분석에 기초하여 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 생산 관점에서 반응 결과를 산출하였다.
24시간 후 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 93.5%였고 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 96.3%였다.
650 시간 후 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 93.2%였고 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 96.1%였으므로, 활성 저하가 일어나지 않았음이 입증되었다. 만일 반응 개시 무렵 아세트아미드 전환률에 대해 주어진 시간에서의 아세트아미드 전환률의 감소를 활성 저하로서 정의한다면, 650 시간 후에 있어서의 활성 저하는 0.32%라 할 수 있다. 에틸리덴 비스아세트아미드 부산물의 생산은 2.8%였다.
실시예 5
실시예 4의 경우 황산을 3.76 × 10-3당량 첨가한 것을 1.88 × 10-2당량으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 공정을 수행하였다. 24시간 후 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 93.1%였고, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 95.8%였다. 650 시간 후의 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 92.9%였고, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 95.2%였으며, 활성 저하는 0.21%였다. 에틸리덴 비스아세트아미드 부산물의 생산은 3.2%였다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 공정으로 출발물질 조성물을 제조하였으나, 단, 출발물질중 메탄올 1/5을 별도로 취하여 N-비닐아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 및 아세트아미드의 총 몰수에 기초해서 3.76 x 10-3당량의 양의 황산과 결합시킨 다음 완전히 용해시켰다.
다음, 2 용액을 반응기에 별도로 주입한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다. 24시간 후 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 92.9%였고, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 전환률은 90.0%였다. 650 시간 후의 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 92.5%였고, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 89.9%였으며, 활성 저하는 0.43%였다. 에틸리덴 비스아세트아미드 부산물의 생산은 4.7%였다.
또한, 2000 시간 후의 반응 결과에 기초할 때, 아세트아미드 전환률은 92.1%였고, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 선택도는 91.6%였으며, 활성 지하는 0.86%였다. 에틸리덴 비스아세트아미드 부산물의 생산은 5.0%였다.
실시예7
제 1단계 (N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성)
디메틸아세탈 74.4 중량%, 메탄올 13.8 중량%, 아세트알데히드 7.5 중량%, 메틸 아세테이트 3.3 중량% 및 후술하는 물 분리 단계에서 얻어진 물 1 중량%로 이루어진 회수된 아세탈 용액 7869 kg 및 후술하는 N-비닐아세트아미드 농축단계에서 얻어진 메탄올 144 kg에, 추가로 메탄올 15 kg을 첨가하고 이어서, 아세트아미드 11.0 중량%, N-비닐아세트아미드 54.4 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 32.2 중량% 및 후술하는 여액 회수 단계에 의해 얻어지는 기타 성분 2.4 중량%로 이루어진 재순환 용액 212 kg 및 아세트아미드 239 kg과 아세트알데히드 165 kg을 여기에 첨가하고 완전히 혼합하여 반응 출발용액을 제조하였다. N-비닐아세트아미드와 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, 아세트아미드, 아세탈, 아세트알데히드, 물 및 메탄올의 물 비율은 1 : 0.28 : 3.14 : 46.4 : 12.3 : 3.64 : 27.8이었다. "성분" 비율 관점에서, "아미드" : "에틸리덴" : "메톡시" : "물" = 1 : 13.2 : 26.6 : 3.5였다. 이 출발물질 450L를 매시 강산성 이온-교환 수지 "Dowex MSC-1" (등록상표) 150L가 충전된 반응기 꼭대기를 통해 주입하였다. 40℃의 온수를 반응기 쟈켓에 부어 반응온도를 40℃로 유지하였다. 반응기 바닥의 출구를 통해 얻어진 반응 용액의 중화후, 가스 크로마토그래피에 의한 정량적 분석에 기초하여 반응결과를 산출하였다. 반응 결과에 기초할 때, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 수율 (아세트아미드 + N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 + N-비닐아세트아미드에 기초함)은 88.0%였으며, 반응 부산물로서 에틸리덴 비스아세트아미드의 수율 (N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 수율과 동일한 기준으로 산출)은 4.0%였다.
아세탈 회수 단계
이 단계에서는, 디메틸아세탈, 메탄올, 아세트알데히드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 보다 가벼운 비등 부분을 제 1단계 (N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성)에서 얻어진 반응 용액으로부터 증류시켰다. 제 1단계 (N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성)에서 얻어진 반응 용액 450 L를 150 mmHg의 감압에서 2.8 ㎡의 가열 표면적을 갖는 폴링-필름 연속형 증발기에 매시 주입하였다. 100℃의 뜨거운 매질을 쟈켓에서 순환시켰다. 2.6 중량% 에틸리덴 비스아세트아미드와 4.4 중량% 아세트아미드를 함유하는 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드로 이루어진 증발 잔사를 얻었다. 디메틸아세탈 72.9 중량%, 메탄올 13.5 중량%, 아세트알데히드 7.4중량%, 메틸 아세테이트 3.2 중량% 및 물 2.9 중량%로 이루어진 휘발된 부분으로부터의 축합 용액을 후술하는 물 분리 단계에 나중에 공급하였다.
에틸리덴 비스아세트아미드 분리 단계
아세탈 회수 단계에서 얻어진 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드로 주로 구성된 증발 잔사를 5 mmHg에서 간단히 증류시켰다. 결과된 분획 중 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드에 아세트아미드는 4.1 중량%로 존재하였다. 이 용액을 이어서 제 2 단계(N-비닐아세트아미드 합성)에 공급하였다. 증발 잔사의 주성분은 에틸리덴 비스아세트아미드였다.
제 2 단계 (N-비닐아세트아미드의 합성)
에틸리덴 비스아세트아미드 분리 단계에서 얻어진 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드로 주로 구성된 분획을 440℃로 가열하고 100mmHg의 압력으로 감압시킨 내경 20 mm, 및 총 길이 6 m인 스테인레스강 반응 컬럼에 33 g/min의 속도로 주입하였다. 열 크래킹 반응에 의해 생산된 메탄올과 N-비닐아세트아미드의 혼합물을 축합하고 반응 칼럼의 출구에 제공된 냉각기에서 회수하였다. N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 전환률은 88%였다.
N-비닐아세트아미드 농축 단계
제 2 단계 (N-비닐아세트아미드의 합성)에서 얻어진 반응 용액을 76 mmHg에서 24 mmHg로 감압시키는 한편 메탄올을 증류시켰다. 증류하여 얻어진 잔사는 N-비닐아세트아미드 78.0 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 14.6 중량%, 아세트아미드 5.4 중량% 및 기타 성분 2 중량%를 함유하였다.
제 3 단계 (N-비닐아세트아미드의 정제)
N-비닐아세트아미드 농축 단계에서 얻어진 조질의 N-비닐아세트아미드 용액을 28℃로 냉각하고, N-비닐아세트아미드를 부분결정화시켜, 슬러리를 만들었다. 모액을 분리하는 한편, N-비닐아세트아미드를 가압 결정화시키기 위해 고압 용기에서 N-비닐아세트아미드 슬러리에 1800 kg/㎠의 압력을 가하였다. N-비닐아세트아미드 결정 순도는 99.5%였고, 모액의 조성은 아세트아미드 11.1 중량%, N-비닐아세트아미드 4.9 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 29.9 중량% 및 기타 화합물 4.1 중량%였다.
여액 회수 단계
제 3 단계 (N-비닐아세트아미드 정제 단계)에서 얻어진 모액을 4 mmHg 에서 간단히 증류시키자, 아세트아미드 11.0 중량%, N-비닐아세트아미드 54.4 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 32.2 중량% 및 기타 성분 2.4 중량%으로 이루어진 증류들이 90%의 수율로 얻어졌다. 얻어진 용액을 재순환시키기 위해 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 합성 단계에 공급하였다.
물 분리 단계
디메틸아세탈 72.9 중량%, 메탄올 13.5 중량%, 아세트알데히드 7.4 중량%, 메틸 아세테이트 3.2 중량% 및 물 2.9 중량%로 된 아세탈 회수 단계로부터의 증류물을 내경 400 mm, 충전 높이 10m의 충전 칼럼의 중심부에 시간 당 200 L의 비율로 주입하였다. 역류 비율은 2였으며, 컬럼 정상부의 온도는 60℃, 컬럼 저부의 온도는 100℃로 유지하여 가열시켰다. 저부는 필수적으로 물로 구성되며, 증류물은 디메틸아세탈 74.4 중량%, 메탄올 13.8 중량, 아세트알데히드 7.5 중량%, 메틸 아세테이트 3.3 중량% 및 물 1 중량%로 이루어진 혼합물이었다.
실시예 8
물 745 g, 실시예 7에서 얻어진 N-비닐아세트아미드 250 g 및 가교제로서 N,N'-(디아세탈)-N,N'-(디비닐)-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 0.409 g을 유리 반응기에 첨가 및 용해시킨 다음 용해된 산소와 질소 가스를 제거하고, 탈기시킨 물 5mL에 용해된 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디히드로클로라이드 0.075 g을 중합 개시제에 첨가하고, 혼합물을 단열 상태에서 방치시켰다. 7시간 후, 반응기의 내부 온도는 중합열에 의해 71℃에 달하였다.
본 발명은 산성 촉매 존재 하에서, 탄소 원자수 1 - 5개의 알코올과 N-비닐카르복실 아미드를 반응시키거나, 또는 추가로 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드 및 물 중 1가지 이상을 첨가하여 반응시킴으로써 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매로서 강산성 이온-교환 수지를 이용하여 반응시 출발물질 조성물에 수용성 강산을 첨가하여 반응을 수행함으로써 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 모노머로서 사용하여 N-비닐카르복실 아미드 호모폴리머나 코폴리머를 제조하는 방법도 제공한다.
그 결과, N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 수율이 후속적인 회수 및 정제단계를 포함하는 전체 생산 공정을 통해 만족스러우며 부산물 생산이 최소화된다.
또한, 촉매로서 강산성 이온-교환 수지를 이용함으로써, 촉매는 높은 전환률과 높은 선택도를 유지하며, 이는 다시 생산성을 증가시키고 강산성 이온-교환 수지의 대체 간격을 크게 지연시킴으로써 장기간 안정한 생산성을 달성할 수 있게 하는 효과가 있다.
Claims (16)
- 산성 촉매 존재 하에서 탄소 원자수 1 - 5개의 알코올과 N-비닐카르복실 아미드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드가 N-(1-알콕시에틸)포름아미드와 N-(1-알콕시에틸)아세트아미드 중에서 선택되는 방법.
- 제 2항에 있어서,N-비닐카르복실 아미드가 N-비닐포름아미드와 N-비닐아세트아미드 중에서 선택되는 방법.
- 제 2항에 있어서,N-(1-알콕시에틸)포름아미드가 N-(1-메톡시에틸)포름아미드와 N-(1-에톡시에틸)포름아미드 중에서 선택되는 방법.
- 제 4항에 있어서,알코올이 메탄올과 메탄올 중에서 선택되는 방법.
- 제 2항에 있어서,N-(1-알콕시에틸)아세트아미드가 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드와 N-(1-에톡시에틸)아세트아미드 중에서 선택되는 방법.
- 제 6항에 있어서,알코올이 메탄올과 에탄올 중에서 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서,N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드, 카르복실 아미드, 에틸리덴 비스카르복실 아미드, 아세탈, 아세트알데히드 및 물 중 한가지 이상이 추가로 첨가되는 방법.
- 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,강산성 이온-교환 수지가 산성 촉매로서 이용되는 방법.
- 제 9항에 있어서,수용성 강산이 첨가되는 방법.
- 제 10항에 있어서,수용성 강산의 첨가량이 출발물질 중 카르복실 아미드기-함유 물질의 총 몰당 2 x 10-3내지 3 x 10-1당량인 방법.
- 제 9항에 있어서,N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드가 수용성 강산 존재 하에 강산성 이온-교환 수지로 충전된 촉매 층에서 연속식으로 생산되는 방법.
- 제 1항 내지 8항과 제 10항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 얻는 제 1 단계, 제 1단계의 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 촉매 크래킹 또는 열 크래킹시켜 이를 N-비닐카르복실 아미드로 전환시키는 제 2 단계, 및 제 2 단계에서 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 정제하는 제 3 단계로 이루어지고, 여기서 제 3 단계의 잔사는 다시 제 1 단계로 재순환시키는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실 아미드의 제조방법.
- 제 13항의 방법에 따라 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 모노머로서 사용하거나, 또는 그와 공중합가능한 모노머와 함께 이용하는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실 아미드 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조방법.
- 제 9항에 따른 방법에 의해 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 얻는 제 1단계, 제 1단계의 N-(1-알콕시에틸)카르복실 아미드를 촉매 크래킹 또는 열 크래킹시켜 이를 N-비닐카르복실 아미드로 전환시키는 제 2 단계, 및 제 2 단계에서 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 정제하는 제 3 단계로 이루어지고, 여기서 제 3 단계의 잔사는 다시 제 1 단계로 재순환시키는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실 아미드의 제조방법.
- 제 15항의 방법에 따라 얻어진 N-비닐카르복실 아미드를 모노머로서 사용하거나, 또는 그와 공중합가능한 모노머와 함께 이용하는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실 아미드 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조방법.
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