JP2004107279A

JP2004107279A - Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法

Info

Publication number: JP2004107279A
Application number: JP2002274180A
Authority: JP
Inventors: Hideki Masuda; 増田　英樹; Akimoto Nagamoto; 永本　明元; Kenji Seumi; 瀬海　憲二
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留中の、特に凝縮液滞留部（主に還流部、充填塔内）での重合発生を防止するとともに、製品の品質に影響を与えない、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法を提供する。
【解決手段】Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類を蒸留するに際し、重合禁止剤として図示したフェノール系化合物を、好ましくはＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類に対して数＋ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ用いる。

（Ｒ_４　は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ_６　は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はメトキシ基を、Ｒ_５　及びＲ_７　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又はメトキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留中の、特に凝縮液滞留部（主に還流部、充填塔内）での重合発生を防止する方法に関する。Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類は、他のモノマ−やオリゴマ−と共重合する事により、コーティング剤、樹脂改質剤、接着剤、高分子凝集剤、増粘剤、紙薬品、コンクリ−ト混和剤等として広く産業的に利用されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−は、他のモノマ−やオリゴマ−と共重合を行うため、重合や重合によって得られる製品の品質に悪影響を及ぼす不純物が少ない、高純度のものが要求される。このような高純度のＮ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−は、工業的には一般的に蒸留法により製造される。しかしながら、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−は、蒸留中に極めて重合し易く、特に、凝縮液の滞留する還流部や充填塔内で発生した重合物は釜へ落下し、釜液中での重合物増加を引き起こし、製品の得量を低下させるという問題がある。また、高純度の製品を得る為に還流を強化した場合等には、いかなる溶媒にも溶解しない架橋ポリマ−（ポップコーンポリマー）を生成する。ポップッコーンポリマ−が生成すると塔内が閉塞し運転が不能となったり、十分な品質の製品が得られないという問題がある。Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の中でも、特にモノ−Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−は、活性プロトンを分子内に有しているため、ポップコ−ン重合の危険性が非常に高くなる。
Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の内、モノ−Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の場合はアミドのプロントンが外れ、ジ−Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の場合は置換アルキル基のプロントンが外れ３次元架橋が開始される事によりポップコ−ン重合物になっていくものと考えられている。この原因としては、熱励起によるモノマ−ラジカル、酸素等が挙げられ、温度、金属錆がこれを助長するものと考えられている。従って、原料若しくは配管等の継ぎ目から系内へ持ち込まれる酸素（空気）を完全にカットすればポップッコーン重合物の発生を抑制できるが、極微量の空気の漏れ込みを防止することは工業的には極めて困難である。従って、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の蒸留中の重合物発生を防止する方法としては、下記の通り、種々の重合禁止剤を添加する方法が提案されてきている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−３６６０７号公報、蒸留釜内に直接重合禁止剤（例えばフェノチアジン等の熱重合禁止剤とニトロソ基を有する化合物との併用）を添加する方法。
【特許文献２】
特開昭５９−７１４７号公報、酸化窒素を重合禁止効果を有するガスとして蒸留中に流す方法。
【特許文献３】
特公平７−４９４１４号公報、釜又は還流部に分解することにより重合禁止効果のある複合成分を発生する重合禁止剤（例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩）を添加する方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの重合禁止剤にはいくつかの問題点があった。例えば、特許文献１で開示されているフェノチアジン等の熱重合禁止剤は高沸点であるため釜液中での重合防止には効果を発揮するが還流部付近での重合防止効果は殆ど発揮されない。また、特許文献２に開示されている酸化窒素や酸化硫黄等の気相用の重合禁止剤は、気相部には効果的であるが液相部、例えば還流部で凝縮液に対しての重合防止効果は不十分であると共に、蒸留中では非凝縮性ガスとなり所定の真空度の維持を阻害したり、製品への着色を招きやすいという欠点もあった。
更に、分解することにより重合禁止効果のある複合成分を発生し、強力なラジカル補足能で重合防止効果を発揮するクペロン等の重合禁止剤（特許文献３）は、僅かでも製品中に混入した場合、分解した成分が製品重合性に影響を与えたり着色性が高いために着色の恐れがあるという欠点があった。更に、例えばモノ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのような固体で融点の高いモノマー等を蒸留する場合、重合禁止剤を還流部から添加する為には重合禁止剤溶液を温調して溶融状態を保っておかなければならず、その過程において重合禁止剤が分解し効果が低下するという問題点もあった。
このように、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド系モノマ−の品質に悪影響を及ぼさず、かつ蒸留中の重合を有効に防止する工業的な方法は確立されていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、重合禁止剤を還流部や充填塔内に留めておくことが出来れば効果的にポリマーの発生を抑制できると考え、蒸留中の凝縮液滞留部での重合を効果的に抑制し、且つ製品の品質に悪影響を及ぼさない重合禁止剤について鋭意検討した結果、重合禁止剤として下記式４で表されるフェノ−ル系化合物を用いることにより目的を達成できる事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）化３（式中、Ｒ_１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２　は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ_３　は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類を減圧下で蒸留するに際し、重合禁止剤として化４（式中、Ｒ_４　は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ_６　は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はメトキシ基を、Ｒ_５　及びＲ_７　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又はメトキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェノール系化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法、
【０００６】
【化３】

【０００７】
【化４】

【０００８】
（２）化４で表される化合物の蒸気圧が、化３で表される化合物の蒸気圧より低くないことを特徴とする、上記（１）記載のＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法、
（３）化３で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミドが、イソプロピルアクリルアミド（Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝イソプロピル基）である、上記（１）乃至（２）記載の、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法、
（４）化４で表されるフェノール系化合物が、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝ｔ−ブチル基、Ｒ６＝水酸基、Ｒ７＝Ｈ）である、上記（１）、（２）乃至（３）記載の、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、上記化３で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−（メタ）アリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロピル（メタ）アリルアミド等が例示される。
【００１０】
本発明で重合禁止剤として用いられる、上記化４で表されるフェノール系化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル等が例示される。
これらフェノール系化合物（重合禁止剤）は、上記式３で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸気圧に従い選択すること、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミドより蒸気圧が低くないもの、が望ましく、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミドに対して、１０１．３ｋＰａで蒸気圧が同じか高く、その範囲が６０℃以下（沸点として）のものが特に好適である。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（１８７℃／１０１．３ｋＰａ）に対しては、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（蒸気圧、２４２℃／１０１．３ｋＰａ）が特に好適に用いられる。
これらのフェノール系化合物の添加方法は任意であるが、例えば、釜液へ添加する方法、還流部から定量ポンプ等で供給する方法を挙げることができる。添加量は、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の種類、蒸留条件等によって異なり、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類に対して数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの範囲が好ましいが、この限りではない。
添加量が少なすぎると液相での重合物発生防止効果が充分発現できず、一方、多すぎても重合禁止剤と言う性質上過剰効果は期待できず、コスト的に不利になるばかりでなく、製品への影響が出やすくなるので好ましくない。
また、本発明において、フェノチアジン等の熱重合禁止剤、あるいは一酸化窒素等の気相用重合禁止剤を併用することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
２００ｍｌ３つ口フラスコに、マクマホン充填物を充填した蒸留塔と、その上にガラス製のコンデンサ−を取り付け、釜に未精製のＮ−イソプロピルアクリルアミド１００重量部と、重合禁止剤として還流部での重合防止用に２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール０．０１重量部と、釜内での熱重合防止用にフェノチアジン０．０１重量部を釜内に添加して、７．５ｔｏｒｒ、釜温１１０℃、遮光下加熱還流を行った。
４時間加熱還流を行ったが、充填塔及び還流部での重合物は見られなかった。加熱還流後の仕込み液に対するポリマ−濃度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［カラム−Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ１（Ｗａｔｅｒｓ）、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　Ｌｉｎｅａｒ（Ｗａｔｅｒｓ）、溶離液−テトラヒドロフラン］により測定し、また釜液の粘度の測定［Ｂ型粘度計（東京計器）、ローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍ、測定温度６０℃］を行った。結果を纏めて表１に示す。
【００１２】
実施例２
実施例１において、還流部重合防止用の重合禁止剤のみを変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流を行った。結果を表１に示す。
【００１３】
実施例３
実施例１において、還流部重合防止用の重合禁止剤のみを変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流を行った。還流部での重合物は見られなかったが、釜液の粘度が若干上昇した。結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１
実施例１において、還流部重合防止用の重合禁止剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして加熱還流を行った結果、蒸留開始３０分で充填塔に重合物が発生し、釜液の粘性が著しく上昇したため蒸留を中断した。
【００１５】
比較例２
実施例１において、還流部重合防止用のフェノール系重合禁止剤の代わりに気相用重合禁止剤である酸化窒素を用いた以外は実施例１と同様にして加熱還流を行った結果、還流開始２時間で充填塔内に重合物が発生し、釜液の粘性が著しく上昇した為、蒸留を中断した。
【００１６】
比較例３、４
実施例１において、還流部重合防止用の重合禁止剤のみを変更した以外は実施例１と同様にして加熱還流を行った（重合禁止剤：比較例４ではニトロソ系、比較例５ではアミン系の化合物を使用）。結果を纏めて表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
実施例４
２００ｍｌ３つ口フラスコに、マクマホン充填物を充填した蒸留塔と、その上にガラス製のコンデンサ−を取り付け、釜に未精製のＮ−イソプロピルアクリルアミド１００重量部と重合禁止剤として還流部での重合防止用に２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール０．０１重量部と釜内での熱重合防止用にフェノチアジン０．０１重量部を釜内に添加して、７．５ｔｏｒｒ、釜温１１０℃遮光下蒸留を行った。
仕込みのＮ−イソプロピルアクリルアミドに対して９０％程度留出させ、留出分を７５℃の溶融状態で１８時間放置した後の色相の変化を測定したところ変化は見られなかった。
結果を纏めて表２に示す。
なお、色相はＪＩＳ　Ｋ−４１０１に準じて測定した（以下同じ）。
【００１９】
実施例５
実施例４において、還流部重合防止用の重合禁止剤のみを変更した以外は実施例４と同様に実施して、色相の変化を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例５
実施例４において、還流部重合防止用の重合禁止剤を用いなかった以外は実施例４と同様に実施して、色相の変化を測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例６、７
実施例４において、還流部重合防止用の重合禁止剤のみを変更した以外は実施例４と同様に実施して、色相の変化を測定した。結果を纏めて表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
評価例（重合試験）
実施例４、５及び比較例５の蒸留により得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合性評価を行った。
重合は、高純度窒素導入管、温度センサ−の付いた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに得られたＮ−イソプロピルアクリルアミド６０重量部と純水３４０重量部を入れ、０℃冷却槽にて冷却しながら高純度窒素で１時間バブリングを行った後、冷却槽から取りだし、直ちに重合開始剤として亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸アンモニウムをそれぞれＮ−イソプロピルアクリルアミド純分に対して２００ｐｐｍを添加し重合を行った。
温度センサ−モニタ−により、最高温度、最高温度迄の時間（到達時間）を求めた。又、得られた重合物の２５℃における極限粘度測定を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量測定した。
これらの結果を纏めて表３に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留に於いて、その蒸気圧に見合った重合禁止剤を、凝縮液滞留部である還流部・充填塔内に滞留させておくことで、蒸留中の凝縮液滞留部中での重合を防止する事ができ、かつ製品の品質に影響を与えない、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法が提供される。

Claims

化１（式中、Ｒ_１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２　は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ_３　は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類を減圧下で蒸留するに際し、重合禁止剤として化２（式中、Ｒ_４　は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ_６　は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はメトキシ基を、Ｒ_５　及びＲ_７　は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又はメトキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェノール系化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法。
化２で表される化合物の蒸気圧が、化１で表される化合物の蒸気圧より低くないことを特徴とする、請求項１記載のＮ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法。
化１で表されるＮ−置換−（メタ）アクリルアミドが、イソプロピルアクリルアミド（Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝イソプロピル基）である、請求項１乃至２記載の、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法。
化２で表されるフェノール系化合物が、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝ｔ−ブチル基、Ｒ６＝水酸基、Ｒ７＝Ｈ）である、請求項１、２乃至３記載の、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法。