JPH04134053A - ジメチルアミノエチルアクリレートの貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野１ 本発明はジメチルアミノエチルアクリレート（以下ＤＡ
と略称する）の貯蔵方法に関するものであり、更に詳し
くは、ＤＡの保管、保存ないし貯蔵中における重合防止
、及び着色、純度等の品質の低下を抑制すると共に、貯
ｌｖｉ後のＤＡまたはＤＡの酸中和塩もしくは４級アン
モニウム塩（カチオン性ビニルモノマー）の重合反応性
及び、重合により得られるこれらのポリマー物性を低下
させることのない優れた貯蔵方法に関するものである。

ＤＡはプラスチックの帯電防止剤、紫外線硬化剤、繊維
改質剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、紙力
増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、高分子凝集剤等の原
料として幅広い分野で利用されており、近年下水処理用
高分子凝集剤に使用され、特に都市下水処理場で発生ず
る汚泥の脱水性に対する優れた効果が認められる、カチ
オン性ポリマーの原料として、メタクリル系カ千オン性
七ツマ−の代わりに脚光を浴びてきおり、下水処理分野
を始め、幅広い分野で有効に活用されるものである。

［従来の技術Ｉ ＤＡは極めて不安定な化合物であり、貯蔵中に直ちに着
色、重合が始まり、かつその傾向は経時的に激しくなり
、商品的価値を含めその価値を著しく低下させる。それ
ばかりてなく、貯蔵後のｌ〕Ａは、前記の様なカチオン
性ポリマーを得る際、重合性が悪い、或いはゲル化し易
い、更には得られるポリマーの物性が低下するという問
題を有している。

このため、これまでに数多くのＤＡを安定に貯蔵する方
法が提案されてきた。すなわち、ジエチルヒドロキシア
ミン等のジアルキルヒドロキシアミンを重合防止剤とし
て用いる方法（特開昭４７１８８２０号）、Ｎ−二トロ
ッジフェニルアミン等の芳香族ニトロソ化合物を重合防
止剤として用いる方法（特開昭５３−１４４５１９号）
、重合防止剤を添加した後に酸素を混入して安定化させ
る方法（特開昭５３−１４４５１９号）、２゜４−ジヒ
ドロキシヘンシフエノン等のヘンシフエノン系紫外線吸
収剤を安定化剤として用いる方法（特開昭５３−］４４
４５２０号、フェノチアジン単独あるいはフェノチアジ
ンとハイドロキノンモノメチルエーテルもしくはブチル
ヒドロキシアニソールを組み合わせて安定化剤として使
用する方法（特開昭５３−１４４５２１号）等の提案が
なされている。

尚、上記提案並びに現在行われているＤＡ貯蔵方法は、
カチオン系高分子凝集剤の原料としてこれまで多量に使
用されてきたジメチルアミノエチルメタクリレ−１と同
し思想、寥なわち、シールガスとして空気を用い、貯蔵
安定化剤を使用する方法に基づいているものである。

［本発明が解決しようとずろ課題］ しかしながら、」１記提案にはそれぞれ次の様な問題点
を有している。

ジアルキルヒドロキシアミン等の添加では、ＤＡ貯蔵中
の重合防止効果はあるものの、ジアルキルヒドロキンア
ミン等を含有するＤ　Ａ　Ｌ１重合性に問題があり、特
にＤＡを４級アンモニウム塩にして重合を行った場合、
分子量百方以上の高分子量ポリマーを得ることは困難で
あり、また、ＤＡ貯蔵時間が長くなると、該４級アンモ
ニウム塩ポリマーに水不溶解成分が増加し品質を低下さ
せる傾向がある。芳香族二Ｉ・ロソ化合物、ヘンシフエ
ノン系紫外線吸収剤を用いても同様の問題点があり、ン
失してン＆ｉ足できるものではない。また、フェノチア
ジンを使用する場合は、貯蔵中での着色、重合はかなり
抑制できるが、フェノチアジン含有ＤＡの重合性はかな
り悪く、高分子量ポリマーの収率が低下してしまう。さ
らに、ＤＡに酸素を混入して安定化させる方法では、Ｄ
Ａの着色が早く、ＤＡの４級アンモニウム塩を重合する
時にゲル化し易く、ゲル化しなくても生成したポリマー
は水不溶解量の多いものとなる。

以上説明した様に、従来の提案では、ＤＡ貯蔵時におけ
る着色等の品質低下や重合を大きく抑制し、かつＤＡや
ＤＡの４級アンモニウム塩の重合体製造時には重合反応
性や得られるポリマーの物性を低下させず、再現性に優
れたＤＡの貯蔵方法は見当たらないのが現状である。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは優れたＤＡの貯蔵方法について種々の検討
を行い、ＤＡ貯蔵においては、従来頻憤の化合物、例え
ばジメチルアミノエチルメタクリレート等の貯蔵でシー
ルガスとして空気（酸素）が有効なものとされ、上記提
案にもある様に、酸素を用いることが一般的であったが
、ＤＡ貯蔵に関しては酸素は好ましくなく、不活性ガス
を使用して酸素非存在の状態で特定の安定剤を併用する
と格段に貯蔵安定性が改善されることを見出して本発明
に至ったのである。

即し、本発明はハイドロキノンモノメチルエーテルを添
加したジメチルアミノエチルメクリレトを、酸素の非存
在下に貯蔵することを特徴とするジメチルアミノエチル
アクリレートの貯蔵方法に関するものである。

本発明の酸素非存在下の状態とは、ＤＡの容器、貯槽等
の貯蔵器内を不活性ガスにより置換して貯蔵器内の酸素
を除去し、不活性ガスによるシールを行うことを言う。

この場合使用できる不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等を挙げることができるが、経済性の観点から窒
素ガスが好ましい。

不活性ガスによる置換方法としては、ＤＡ中に不活性ガ
スをバブリングする方法、気相部のみを不活性ガスで置
換する方法等いずれの方法も採用できる。不活性ガスで
置換した後は、そのまま貯蔵器を空気の混入のない様密
封することで十分であるが、空気の混入を完全に防止す
るためには不活性ガスを連続的に供給していることが好
ましい。

不活性ガスの連続供給方法は、ＤＡ中に不活性ガスをバ
ブリングするか、あるいは気相部に不活性ガスを通す方
法等の一般的な方法でよい。

本発明で使用する添加剤は、ハイドロキノンモノメチル
エーテルである。フェノチアジンや従来提案されてきた
添加剤では、ＤＡそのものの貯蔵安定性は良好であるが
、ＤＡを４級アンモニウム塩にして重合させた場合の重
合安定性及びそのポリマー物性にまで悪影響を及ぼして
しまうため、実用上採用し得ないものである。

ハイドロキノンモノメチルエーテルのＤＡに対する添加
量は５００〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０００〜３
０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

ハイ「ロキノンモノメチルエーテルのＤＡに対する添加
量が５００ｐｐｍ未満であるとＤＡの重合防止効果が小
さくなり、又着色防止効果も低下する。

一方、５０００ｐｐｍを越えると、ＤＡを４級アンモニ
ウムにして重合した場合、凝集剤として有用な高分子量
のポリマーを得ることが困難になる。

［作用］ ＤＡの貯蔵安定剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを用い、ＤＡ貯蔵器内を不活性ガスでシールし酸素
のない状態にすると、空気でシールした場合よりもＤＡ
ｌ′Ｉ？蔵中における重合防止効果及びＤＡの品質低下
が抑制され、更にはＤＡの４級アンモニウム塩を重合す
る場合の重合反応性や得られるポリマーの物性を低下さ
せることはない。

これらの理由は現在のところ不明であるが、ＤＡ貯蔵中
におけるＤＡ着色の増加や極微量の不明成分の発生と増
加も窒素置換の方が空気置換の場合よりも少ないことか
ら、ＤＡ貯蔵中の極微量の不明成分の発生とその増加が
、ＤＡの４級アンモニウム塩の重合性や重合で得られる
ポリマーの物性に影響を与えるものと考えられる。

［実施例］ 以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。

尚、本実施例において％は重量％を示ず。

ＯＤＡの合成 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけ、精留塔を備
えた三ロフラスコにｎ−ブチルアクリレート３８４０ｇ
（３０，０モル）、ジメチルアミノエタノール８９０ｇ
　（１０モル）、テトラｎ−ブチルチタネート６８．２
　ｇ　（０，２モル）及び重合防止剤としてフェノチア
ジン４．８　ｇ　（１０００ｐｐｍ）、を加え３００　
Ｔｏｒｒの減圧下、攪拌しながら加熱を開始した。３０
分間全還流した後、反応液温度を１１０〜１２０°Ｃ１
精留塔塔頂温度を９６〜９８°Ｃに維持して生成するｎ
−ブタノールを還流比３．０〜５．０で抜き出しながら
４時間反応を行った。

反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、ジメチルアミノエタノールの反応率は９２％、ＤＡ
の収率は９０％であった。

次に、この反応液を窒素雰囲気下、３０Ｔｏｒｒ、９０
〜１００°Ｃで触媒を除去しＤＡを含む留出液を３８８
８ｇ得た。さらに、留出液にフェノチアジン３．８ｇを
加えた後、冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段１５
段）を用い、窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、７０〜８５
°Ｃ，還流比１．０−１０．０でｎ−ブタノール、ブチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエタノールを留去した
後、同じく窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、８５〜９５°
Ｃ１還流比１．０〜２゜０で蒸留し、ＤＡ１２２２ｇ得
た。ＤＡの総合収率は８６％、純度は９９．９％であっ
た。また、粘度は２５°Ｃで３　ｃｐｓであり色調はＡ
　Ｐ　ＨＡで５であった。

実施例１及び比較例１ ガラスフラスコにＤＡ２００　ｇを入れ、重合防止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテルを２０００ｐｐ
ｍ投入し、表１に示したシールガスを２００ｍｆｆ／ｍ
ｉｎの流量で液相に吹き込みなから１３０　’Ｃで９６
時間加熱し、強制劣化試験を行った。

加熱後のＤＡの色調及び粘度を表−１に示す。

表−１ 表−１より明らかな様に、シールガスとして窒素を用い
た場合、顕著な重合防止効果が認められる。

実施例２、比較例２ ＤＡに重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを２０００ｐｐｍ添加したものを、コンデンサーを
備えたフラスコに入れ、気相部を２００　ｍ　Ｅ　／ｍ
ｉｎの流量で窒素シール又は空気シールし、５０°Ｃで
３０日間加熱した。途中、１０日毎にサンプリングし、
ＤＡ七ツマ−の品質評価及び重合反応性評価、ポリマー
の物性評価を行った。

得られた結果を表−２に示す。

各種評価方法は次の様に行った。

○ＤΔモノマー晶質評価 色調はＡ　Ｐ　ｌ−＋　Ａ表示で行った。

純度はガスクロマトグラフィーでハイドロキノンモノメ
チルエーテルを除いた分を定量して求めた。

○重合反応性評価 サンプリングしたＤＡをヘンシルクロライ１゛で４級化
した千ツマ−とアクリルアミドとの共重合反応性で評価
した。

ＤＡの４級アンモニウム塩は、フラスコにヘンシルクロ
ライ）”　ｌ　Ｏ５９Ｂを仕込め、３０゛Ｃに加温した
後、ＤＡ１１９／Ｉｇと水３９７ｇを数時間かけて滴下
して、その後１晩そのまま攪拌Ｗ）成し、翌日さらに水
を３５０ｇ加えて合成した。

重合反応性は得られたＤＡの４級アンモニウム塩とアク
リルアミドを重量比で８；２になる様に重合装置に仕込
み、１０°Ｃに液温を保ちながら１時間の窒素脱気後に
重合開始剤３０ｐｐｍ添加した時の重合誘導時間（ＩＰ
・重合開始剤を投入してから、重合による発熱が認めら
れるまでの時間）及び重合時間（Ｐ　Ｔ　　重合による
発熱開始から重合による最高温度到達までの時間）で評
価した。

○ポリマーの物性評価 ポリマー物性評価は、得られたＤＡの４級アンモニウム
塩とアクリルアミド共重合体の０．５％水水溶液塵と同
溶液中の不溶解分量で評価した。

ここで０．５％水水溶液塵は、得られた共重合体のベレ
ット状乾燥体を１５０ｒｐｍＸ３時間攪（１゛により水
溶液とし、これをＢ型粘度計で２５°Ｃで測定した。

不？容解量は、同？容ン夜４００ｍｊ２を８０メツシュ
ステンレス金編で濾過した時の■上桟差量を含水状態で
測定した。

表−２の結果から明らかな様に、ＤＡの貯蔵には窒素シ
ールが好ましいことが明らかである。

−−（以下余白） 】　４ 比較例３ ＤＡ合成後に重合防止剤としてフェノチアジン１１００
０ｐｐ添加し、直ちに実施例２と同様の方法で重合反応
性を評価した。

その結果、全く重合が生起せず実用上採用できないもの
であった。

（ハ）効果 本発明のＤＡの貯蔵方法は、ＤＡ貯蔵中の重合防止効果
が大きく、又着色、純度低下、不明成分の発生等の品質
低下も抑制し、ＤＡ特にＤＡの４級アンモニウム塩を重
合する際の重合性及び得られたポリマーの物性を低下さ
せることはなく、特に高分子凝集剤を使用する業界に寄
与する効果は多大なものである。

手 続 補 正 書 、（ で；し゛ 平成 ２年１２月５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加したジメ
   チルアミノエチルアクリレートを、酸素の非存在下に貯
   蔵することを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレ
   ートの貯蔵方法。