CN115873171A - 丙烯酸2-二甲氨基乙酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过至少一种丙烯酸2‑二甲氨基乙酯单体和/或其盐在至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物存在下聚合获得的水溶性聚合物，以及涉及所述水溶性聚合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及由组合物获得的水溶性聚合物，所述组合物包含至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物组合，和涉及所述水溶性聚合物的用途。
背景技术
丙烯酸2-二甲氨基乙酯是一种众所周知的单体，用于制造用于许多行业中的聚合物，例如水处理、造纸、家庭和个人护理或石油和天然气行业，例如提高采油率、水力压裂、堵水等。
在长期储存或长途运输过程中，这些单体会因考波(Cope)消除反应而降解。考波消除反应是一种顺式共平面(syn periplanar)消除，其中根据以下方程式1所示，六个电子在五元环中移动：
天然分子氧的存在是活化阻聚剂如单甲醚氢醌(MeHQ)所必需的，在所述单体的储存期间可以与叔胺反应并形成氧化胺。在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体的情况下，氧化胺在热诱导机制下可裂解为丙烯酸乙烯酯和羟基二甲胺。
考波消除反应是一种常见现象，当所述单体长期储存时，会导致形成不可忽略量的丙烯酸乙烯酯。丙烯酸乙烯酯也可以在所述单体的合成过程中形成。
在某些行业中，例如在水力压裂行业或造纸行业中，需要非常高的分子量和完全线性的聚合物，例如作为减摩剂或作为纸张的助留剂。这种杂质在两个丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体之间产生共价键，当由包括丙烯酸乙烯酯的单体制备聚合物时，它们的性能显著降低。
文献美国专利第10,343,980号描述了通过控制在所述单体的合成过程中存在的分子氧的量以及聚合过程中存在的丙烯酸乙烯酯的量来制备N,N-(二)烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸N,N-(二)烷基氨基烷基酯和季铵盐。
上述过程的操作条件的控制必须非常严格，额外的处理步骤如纯化步骤，可以导致形成各种副产物，其中大部分不能留在最终产物中。这些额外的步骤将自动导致已知的缺点，例如产率损失、增加的操作和维护成本，并且最重要的是，一旦储存单体，将不能防止在储存期间由存在的分子氧而导致的额外的丙烯酸乙烯酯杂质的形成，而分子氧是阻聚剂诸如MeHQ的活化所必需的，如出版物“The role of hydroquinone monomethyl ether inthe stabilization of acrylic acid”,Holger Becker and Herbert Vogel,Chem.Eng.Technol.2006,29,No.10,1227-1231中所描述的。
申请人惊奇地发现，通过将丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与至少一种生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物组合，丙烯酸乙烯酯的形成得到抑制，并且由所述单体和/或它们的盐产生的聚合物具有更好的性能。
本发明聚合物的制备是改进产品性能的一般原则的一部分。本发明聚合物的更好性能允许减少应用所需的产物量并减少水消耗，因此隐含地参与了温室气体例如CO2的减排。
发明内容
本发明涉及通过至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐在至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物存在下聚合获得的水溶性聚合物。
本发明还涉及制备这样的水溶性聚合物的方法，包括将至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐在至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物存在下聚合。
本发明还涉及抑制由至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与氧之间的反应导致的丙烯酸乙烯酯形成的方法，包括将所述丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物混合。
本发明还涉及一种组合物，其包含：
·1至99,9999重量％的至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐；
·1至10000ppm的至少一种生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物，基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的量计；
·任选地，至少一种添加剂，其选自杀生物剂、阻聚剂、吸湿剂、颜色稳定剂。
丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐以及任选的添加剂的量相对于组合物的总重量计表示。生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物的量相对于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的量计表示。
技术人员知道如何调节组合物的各成分的量，特别是丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐、生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物，以及任选的添加剂的量，以达到100重量％。
本发明还涉及所述水溶性聚合物在水处理、污泥脱水、造纸工艺、农业、化妆品和去污剂组合物、纺织工艺、石油和天然气工艺中的用途。
最后，本发明还涉及所述水溶性聚合物作为分散剂、凝结剂、絮凝剂、增稠剂、研磨剂、减阻剂、超吸收剂、助留剂的用途。
具体实施方式
如本文所用，术语“聚合物”是指均聚物或包含至少两种不同单体的共聚物。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A或B，或A和B”。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指在与水适当混合后得到不含不溶性颗粒的水溶液(25℃下浓度为10g.L-1)的聚合物。
本发明涉及由组合物获得的水溶性聚合物，所述组合物包含至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物组合。
生育酚及其衍生物，和生育三烯酚及其衍生物以四种不同的形式即α、β、γ和δ存在，这取决于它们的取代基和位置。
表1生育酚衍生物
表2生育三烯酚衍生物
在本发明的优选实施方案中，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与生育酚和/或生育三烯酚组合。
在本发明的更优选实施方案中，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与生育酚组合。
在这种情况下，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐优选地与α-生育酚组合。
基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的量计，生育酚和/或其衍生物和/或生育三烯酚和/或其衍生物的量优选地包括在1ppm和10000ppm之间，优选在1ppm和1000ppm之间，更优选在5ppm和500ppm之间，甚至更优选在5ppm和50ppm之间。
生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物可以随时与丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐组合。
更准确地说，生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物可以在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的合成之前、期间、结束时或之后组合。优选地，它们在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体合成之后加入。
生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物可以在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的纯化步骤之前、期间、结束时或之后组合。优选地，它们在纯化步骤之后加入。
纯化步骤包括例如但不限于蒸馏、分馏、结晶。优选地，纯化步骤是分馏。
生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物也可以在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐储存之前或期间，或在它们即将聚合之前或在它们即将季铵化或成盐之前组合。优选地，在储存丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐之前将它们组合。
为了提高抑制丙烯酸乙烯酯形成的效率，优选将生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物与丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐均匀混合。
可以例如但不限于通过搅拌、在静态混合器中、在再循环回路中、通过鼓泡来进行混合。优选通过搅拌进行混合。
混合的持续时间确保了组合物的均匀性。通常，混合持续至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，甚至更优选至少60分钟。
根据现有技术，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐通常储存少于3个月，以将形成的丙烯酸乙烯酯的量限制在约20ppm。根据本发明，所述单体可储存6个月，丙烯酸乙烯酯的量小于10ppm，基于丙烯酸2-二甲基单乙酯单体的量计，并且在12个月后，形成的丙烯酸乙烯酯的量小于20ppm。
2-二甲氨基乙基丙烯酸酯单体中的丙烯酸乙烯酯浓度可以使用GC分析来确定；仪器Agilent 7820A，带有MS检测器，配备有DB-WAX色谱柱30m，氦气作为气体载体，流速为1mL/min。注射器温度和传输线保持在250℃。在分流比为1:100下注射1μL。烘箱温度在80℃下保持5分钟，然后以5℃/min的速度增加到122℃保持2分钟，然后将温度以35℃/min的速度增加到240℃保持11分钟。
丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体可以呈中性、季铵化或盐化形式。丙烯酸2-二甲氨基乙酯可以部分或全部季铵化或成盐。优选地，当季铵化时，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体用氯甲烷季铵化。
优选地，基于聚合物中单体的总摩尔数计，本发明的水溶性聚合物包括至少1摩尔％的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐(来自组合物)，优选至少2摩尔％，更优选至少5摩尔％，更优选至少10摩尔％，更优选至少15摩尔％，更优选至少20摩尔％，更优选至少25摩尔％，甚至更优选至少30摩尔％。
本发明的另一主题是一种组合物，其包括：
·1至99,9999％的至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐；
·1至10000ppm的至少一种生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物，基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯和/或其盐的量计；
·任选地，至少一种添加剂，其选自杀生物剂、阻聚剂、吸湿剂、颜色稳定剂。
在本发明的优选实施方案中，所述组合物包括5-95％的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐。
在本发明的更优选实施方案中，所述组合物包括2至10000ppm，更优选5至1000ppm的至少一种生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物，基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯和/或其盐的量计；
基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯和/或其盐的量计，生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物高于10000ppm时，组合物的经济利益急剧下降。生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物低于1ppm时，防止丙烯酸乙烯酯形成的效果弱很多，因此不显著。
本发明的组合物可包含其他添加剂，例如但不限于，杀生物剂、阻聚剂、吸湿剂、颜色稳定剂等。
在本发明的一个优选实施方案中，该组合物包含至少一种选自以下的颜色稳定剂：烟酰胺、视黄醇、3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-BHA)、2-叔丁基-4-羟基茴香醚和2,6,-二叔丁基-4-甲基酚。更优选地，颜色稳定剂是2,6-二叔丁基-4-甲基酚。
当使用颜色稳定剂时，生育酚或其衍生物或生育三烯酚或其衍生物与颜色稳定剂之间的重量比在1和100之间，优选在2和10之间。
水溶性聚合物
本发明的水溶性聚合物可以通过上述组合物和/或非离子单体、和/或阴离子单体、和/或阳离子单体、和/或两性离子单体的聚合而获得。由于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体是阳离子性的，因此本发明的水溶性聚合物是阳离子性的或两性的。
可用于本发明的额外阳离子单体优选选自水溶性乙烯基单体，更特别地选自具有季铵基团的丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙酸或马来酸类型。特别地但不限于，季铵化或成盐的丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEA)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、季铵化或成盐的烯丙胺、季铵化或成盐的烯丙基二甲基胺、季铵化或成盐的二烯丙基甲基胺、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、季铵化或成盐的二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、季铵化或成盐的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。优选地，额外的阳离子单体是二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。
基于所述聚合物的单体的总摩尔数计，水溶性聚合物优选包含0至99摩尔％的额外阳离子单体，优选99摩尔％或更少，更优选98摩尔％或更少，更优选95摩尔％或更少，更优选90摩尔％或更少，更优选85摩尔％或更少，更优选80摩尔％或更少，更优选75摩尔％或更少，更优选70摩尔％或更少，甚至更优选50摩尔％或更少。
可用于本发明的非离子单体优选地选自水溶性乙烯基单体。属于该族的优选单体是例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(ACMO)、双丙酮丙烯酰胺及它们的混合物。优选地，非离子单体是丙烯酰胺。
基于所述聚合物的单体的总摩尔数计，水溶性聚合物优选包含0至99摩尔％的非离子单体，优选95摩尔％或更少，优选90摩尔％或更少，更优选80摩尔％或更少，甚至更优选70摩尔％或更少。
可用于本发明的阴离子单体优选地选自具有羧基官能团的单体及其盐；具有磺酸官能团的单体及其盐；具有膦酸官能团的单体及其盐。阴离子单体包括例如丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸；及它们的半酯。最优选的阴离子单体是丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及它们的盐。优选地，阴离子单体是丙烯酸。
阴离子单体可以是未成盐的，或者部分或全部成盐的。
成盐形式优选对应于碱金属(Li、Na、K...)、碱土金属(Ca、Mg...)或铵盐，特别是季铵盐。优选的盐是钠盐。
未成盐形式对应于阴离子单体的酸形式，例如在丙烯酸的情况下，CH2＝CH-C(＝O)OH。成盐可以在聚合之前和/或期间和/或之后进行。成盐可以是部分的或全部的。
水溶性聚合物的阴离子部分可以通过后水解获得。
后水解反应是通过单体聚合形成聚合物后，聚合物上的化学反应。该步骤包括使单体，优选非离子单体，更优选含有可水解官能团(优选酰胺或酯)的单体的可水解官能团与水解剂反应。这种水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，水解剂是布朗斯台德碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。在聚合物的该后水解步骤期间，羧酸官能团(COOH)和/或羧酸酯官能团(COO-)的数量增加。实际上，水解剂(例如布朗斯台德碱)和聚合物中存在的可水解官能团(例如酰胺或酯官能团)之间的反应产生羧酸根基团。水解可以在聚合之前和/或期间和/或之后进行。水解可以是部分的或全部的。
基于聚合物中阴离子单体的总摩尔数计，水溶性聚合物优选地包含0至100摩尔％的成盐形式的阴离子单体。
基于所述聚合物的单体的总摩尔数计，水溶性聚合物优选包含0至99摩尔％的阴离子单体，优选40摩尔％或更少，优选30摩尔％或更少，更优选20摩尔％或更少，甚至更优选10摩尔％或更少。
在本发明的一个具体实施方案中，阴离子单体是水合形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水合形式是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的特定形式，通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的受控结晶获得。文献美国专利No.10,759,746描述了如何获得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水合形式。
水溶性两性离子单体和疏水性单体可用作本发明聚合物中的额外单体。
本领域技术人员知道，在制备根据本发明的水溶性聚合物时，聚合物组合物不能超过100mol％的单体。因此将调整先前描述的单体的量以不超过100摩尔％。
根据本发明，水溶性聚合物可以具有线性结构、支链、星形、梳形、嵌段、微嵌段结构或受控的分子量多分散性。这些特性可以通过选择以下项或多项来获得：引发剂、转移剂、聚合技术。
本领域技术人员的一般知识允许其制备具有这些类型结构之一的水溶性聚合物。具有如上所述的特定形态的本发明的水溶性聚合物保持水溶性。
水溶性聚合物可以是交联的。当使用交联剂时，其用量使水溶性聚合物保持水溶性。本领域技术人员知道如何调节交联剂的量以及在适用时调节链转移剂的量，使得水溶性聚合物保持水溶性。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的水溶性聚合物不交联。
根据本发明的水溶性聚合物优选具有50 000g/mol至30 000 000g/mol，优选100000g/mol至20 000 000g/mol，更优选500 000g/mol至15 000 000g/mol的重均分子量。重均分子量优选高于或等于100万g/mol，更优选高于或等于200万g/mol，甚至更优选高于或等于1000万g/mol。
根据本发明，重均分子量由特性粘度确定。特性粘度可以通过技术人员已知的方法测量。特性粘度可以由不同浓度的比浓粘度值通过图形方法计算，该图形方法包括绘制比浓粘度值(在纵坐标上)对浓度(在横坐标上)并将曲线外推到浓度为零。特性粘度值从纵轴读取或使用最小二乘法读取。那么重均分子量可以通过Mark-Houwink方程确定：
[η]＝K Mα
其中：
[η]是通过溶液粘度测量法测定的聚合物的特性粘度，
K是经验常数，
M是聚合物的分子量，
α是Mark-Houwink系数。
α和K取决于具体的聚合物-溶剂体系。根据聚合物-溶剂体系，有表格给出了α和K的值。
水溶性聚合物的形成不需要特定的聚合过程。水溶性聚合物可通过本领域技术人员已知的导致聚合物优选为粉末形式的所有聚合技术获得，例如通过以下技术：凝胶聚合，然后进行干燥和研磨步骤；沉淀聚合；溶液聚合，然后进行喷雾干燥步骤；反向乳液聚合，然后进行喷雾干燥步骤；反向悬浮聚合，有利地用于获得微珠；胶束聚合，然后进行或不进行沉淀步骤；后水解或共水解聚合；所谓的“模板”聚合，自由基或受控自由基类型，更具体地是RAFT类型(可逆加成断裂链转移)。
水溶性单体聚合是自由基聚合。在本发明的含义内，自由基聚合是指使用UV、偶氮、氧化还原或热引发剂或受控自由基聚合技术(CRP)或基质聚合技术中的至少一种的自由基聚合。水溶性聚合物可以以本领域技术人员已知的任何形式使用，例如水溶液、粉末、油包水乳液或聚合物在盐水中的分散体。优选地，如前所述，水溶性聚合物为粉末形式。
当聚合与至少所述生育酚或其衍生物，或生育三烯酚或其衍生物组合的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐时，基于聚合期间使用的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的总量计，丙烯酸乙烯酯的含量通常小于20ppm，优选小于10ppm，更优选小于5ppm。
本发明聚合物中使用的非离子单体优选为丙烯酰胺。丙烯酰胺优选通过包括使用腈水合酶的生物方法由丙烯腈生产。已经开发了改进的腈水合酶以提高生物方法的生产率。通常，改进包括修饰野生型腈水合酶的蛋白质序列。例如，通过修饰野生型腈水合酶的蛋白质序列的α和/或β亚单元进行了一些改进。
以下段落描述了改进的腈水合酶。
改进的腈水合酶来源于野生型腈水合酶，但不限于任何特定的野生型。此处，“野生型腈水合酶”表示：从自然界中发现的生物体(例如土壤细菌的微生物)中分离的腈水合酶；形成酶的氨基酸序列和编码该酶的基因的碱基序列没有被人为删除、插入或被其他氨基酸或碱基取代；并且腈水合酶保留了天然存在的原始特性。
“野生型腈水合酶”具有由α和β亚单元结构域形成的高级结构，并含有非血红素铁原子或非咕啉钴原子作为辅基(prosthetic)分子。这种腈水合酶被鉴定并称为含铁腈水合酶或含钴腈水合酶。
对于含钴腈水合酶，实例是源自玫瑰色红球菌J1菌株(下文中可以称为“J1菌株”)或源自嗜热假诺卡氏菌JCM3095的含钴腈水合酶。源自J1菌株的含钴腈水合酶通过一个位点与钴原子结合，该位点被确定为形成α亚单元活性位点的半胱氨酸簇。
优选的野生型腈水合酶是玫瑰色红球菌J1-H、玫瑰色红球菌M8、赤红球菌TH、嗜吡啶红球菌MW3和嗜热假诺卡氏菌JCM3095。
改进的(突变的)腈水合酶通常通过在α和/或β亚单元中取代野生型腈水合酶的氨基酸而形成。待取代的野生型腈水合酶的氨基酸序列在NCBI数据库如GenBank(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/)等中公开。
改进的腈水合酶的特征在于野生型腈水合酶的氨基酸序列的修饰，所述修饰包括选自以下列表的β亚单元上的至少一种氨基酸修饰，优选至少两种氨基酸修饰，更优选至少三种氨基酸修饰：14S、14Q、14D、17G、17E、17A、17V、17W、43H、43Q、43N、46H、46T、48D、48W、48D、57V、57M、57G、69F、69T、77P、77E、95Y、95M、95V、97A、97W、107M、107K、107H、114Y、114F、114W、114M、133R、133G、133I、167S、167T、167Y、179C、179M、179T、202P、202W、218T、218H、218V、219A、219N、219R；和选自以下列表的α亚单元上的至少一种氨基酸修饰：49H、49W、68G、68T、112V、112P、174K、174L、174C、187A、187G、187V。
数字对应于“XXX”位置的氨基酸残基(包含1、2或3位数字的数字)，从β亚单元或α亚单元的氨基酸序列中的N末端氨基酸残基倒数计数。
下面列出了可能的组合。AA表示氨基酸，使用通用的氨基酸缩写，例如A代表丙氨酸。如果未提及位置，则氨基酸是野生型腈水合酶的氨基酸。例如以下组合中没有提到β15位，意味着β15位的氨基酸为野生型β15位氨基酸的氨基酸。下面的组合包括修饰α174L，但是说明书也包括相同的组合，其中修饰α174L被修饰α174K或α174C代替。
组合列表
α174L、β17G、β46T、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219Aα174L、β17G、β48W、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167T、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167T、β218H、β219A
α174L、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β46T、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β46T、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β46T、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219R
α174L、β46T、β48N、β57M、β95V、β114W、β167S、β218H、β219R
α174L、β46T、β48N、β57M、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β46T、β48N、β57K、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β46T、β48N、β57K、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β46T、β48N、β57K、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219R
α174L、β17G、β46T、β48N、β57K、β95V、β114Y、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
在整个说明书中，X为A或V，
α174L、β17X、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β46T、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β46T、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57M、β95V、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114W、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114F、β167S、β218A、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114F、β167S、β218Q、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114F、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β107K、β114F、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β48N、β57K、β95V、β107K、β114W、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β48N、β57M、β95V、β107K、β114W、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57M、β95V、β114W、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114W、β167S、β218H、β219A
α174L、β17X、β46T、β48N、β57M、β95V、β114W、β167S、β218H、β219R
α174L、β17X、β46T、β48N、β57K、β95V、β114W、β167R、β218H、β219R
α174L、β17X、β48N、β57K、β95V、β114W、β167S、β218H、β219R
α174L、β17G、β46T、β48N、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β57M、β95V、β107L、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β107K、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167T、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β107L、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β17G、β48N、β57M、β95V、β107L、β114Y、β167T、β218H、β219A
α174L、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β57M、β95V、β107K、β114F、β167S、β218H、β219A
α174L、β46T、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167S、β218H、β219A
α174L、β46T、β48N、β57M、β95V、β107K、β114Y、β167S、β218H、β219A
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腈水合酶对丙烯腈溶液中所含的杂质敏感，更具体地说，氰氢酸和/或其盐会降低它们的效率。
丙烯腈溶液中氰氢酸和/或其盐的含量取决于每个生产商并随时间变化。这是一个缺点，因为在丙烯腈转化过程中必须连续调整腈水合酶的量，否则最终的丙烯酰胺可能具有高含量的残留丙烯腈，这可能导致安全问题。
为了保持丙烯腈向丙烯酰胺的转化率并降低丙烯酰胺溶液中残留的丙烯腈量，需要过量腈水合酶。然而，过量可以导致下游工艺的许多问题，例如过滤问题，这可以导致最终丙烯酰胺产物的高度着色和混浊。
为了减轻丙烯腈溶液中所含的氰氢酸的影响，最新的可以通过使丙烯腈溶液与醛化合物接触的步骤来纯化。
最简单的醛是乙醛，但已知该分子具有致癌性，闪点低，沸点为20℃，因此使用复杂。
醛化合物可以是脂肪族或芳香族的。
醛化合物可以是通过聚丙烯酰胺与双官能醛反应得到的化合物，例如通过聚丙烯酰胺与乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛反应，或者可以是丙醛、丁醛或丙醛和丁醛的混合物。优选地，醛化合物是丁醛。
反应性聚丙烯酰胺可由非离子单体和/或阴离子单体、和/或阳离子单体、和/或两性单体聚合得到。
反应性聚丙烯酰胺优选具有介于1000g/mol和10 000 000g/mol之间的重均分子量。
反应性聚丙烯酰胺可以是线性的、结构化的或交联的。优选地，反应性聚丙烯酰胺是线性的。
丙烯腈溶液包含至少99重量％，优选至少99.5重量％的丙烯腈。
与丙烯腈溶液接触的醛化合物的量相对于丙烯腈溶液的量在1ppm和500ppm之间，优选在5ppm和200ppm之间，更优选在10ppm和100ppm之间，甚至更优选在20ppm和50ppm之间。
丙烯腈溶液与醛化合物的接触时间为5分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1小时至12小时。
丙烯腈溶液和醛化合物的混合可以在储罐中、丙烯酰胺反应器中或丙烯酰胺反应器的进料管线上进行。
丙烯腈溶液和醛化合物之间的接触可以用静态混合器、用再循环管线、在搅拌下或通过自然扩散进行。
纯化的丙烯腈溶液通常含有少于20ppm，优选少于10ppm，更优选少于5ppm的氰氢酸。
通过使丙烯腈溶液与醛化合物接触而获得的纯化丙烯腈溶液的酶促生物转化可以获得丙烯酰胺。
通过聚合由纯化的丙烯腈溶液的酶促生物转化而获得的丙烯酰胺可以获得聚丙烯酰胺聚合物。
由纯化的丙烯腈得到的丙烯酰胺获得的聚合物可用于烃(油和/或气)的回收；钻井和固井；烃(油和/或气)井增产，例如水力压裂、构象、导流；开放式、封闭式或半封闭式水处理；发酵浆液处理；造纸业；施工；木材加工；水硬成分加工(混凝土、水泥、砂浆和骨料)；采矿业；化妆品配制剂；去污剂配制剂；纺织品制造；电池组件制造；地热能；卫生巾制造；或农业。
丙烯酸2-二甲氨基乙酯聚合物的用途
本发明还涉及本发明的水溶性聚合物在水处理、污泥脱水、造纸工艺、农业、化妆品和去污剂组合物、纺织工艺、石油和天然气工艺如提高采收率、压裂、采矿例如尾矿处理中的用途。
本发明还涉及本发明的水溶性聚合物作为分散剂、凝结剂、絮凝剂、增稠剂、研磨剂、减阻剂、超吸收剂、助留剂的用途。
本发明将通过参考以下实施例进一步描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不旨在限制本发明。除非另有说明，所有百分数以重量(重量％)计。
附图说明
图1说明了通过流动回路测试对聚合物1至5的减摩效果的评价。
实施例
实施例1–储存和不溶率
组合物的制备
在丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEA)单体合成结束时，单体通过蒸馏进行纯化。收集至少98％的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体的馏分。加入阻聚剂单甲醚氢醌(1000ppm)并均匀混合。然后加入生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物，并在空气气氛下在20℃下均匀混合30分钟。然后将制备的组合物转移到储藏室并在空气气氛下储藏1至12个月。丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体在聚合之前通常用氯甲烷季铵化，所述季铵化是技术人员已知的。
制备的不同组合物汇总于表3。
表3
丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体中的丙烯酸乙烯酯浓度使用GC分析来确定；仪器Agilent 7820A，带有MS检测器，配备有DB-WAX色谱柱30m，氦气作为气体载体，流速为1mL/min。注射器温度和传输线保持在250℃。1μL在分流比为1:100下注射1μL。烘箱温度在80℃下保持5分钟，然后以5℃/min的速度增加到122℃保持2分钟，然后将温度以35℃/min的速度增加到240℃保持11分钟。
聚合物制备中的储存和不溶率
测量通过经典本体聚合制备的70mol％丙烯酰胺和30mol％季铵化DMAEA的聚合物的UL粘度(布鲁克菲尔德粘度)、不溶率和不溶点。
UL粘度的测量：使用配备有UL适配器的布鲁克菲尔德粘度计测量UL粘度，该UL适配器的单元在23和25℃之间以60转/分钟旋转(0.1重量％聚合物在1M氯化钠盐溶液中)。
通过将1g聚合物溶液转移到200ml 20℃的水中，搅拌2h，然后将溶解的溶液用4cm直径、孔隙率为200μm的过滤器过滤来测量不溶度。过滤的溶液完全排干后，称重滤纸。对于不可过滤的溶液，将筛网过滤器置于105℃下4小时。残留质量用于确定不溶量，不溶率与初始聚合物质量有关。如上所述，丙烯酸乙烯酯杂质在丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体之间产生共价键，导致无法通过过滤器的聚集体。
不溶点对应于过滤器上聚集体的数量和大小，在整个溶液通过过滤器后，目视计数。使用以下刻度：点(pt)介于1和3mm之间；大点(bp)超过3mm。
表4
正如我们基于表4所见，丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体与生育酚和/或其衍生物或生育三烯酚和/或其衍生物的组合减少了储存期间丙烯酸乙烯酯的形成。
即使仅在1个月之后，本发明的单体也具有减少量的丙烯酸乙烯酯。由于本发明，单体可以储存长达12个月，并且仍然具有相当于传统单体大约3个月储存的丙烯酸乙烯酯的量。
关于没有本发明组合的不溶点，对于没有生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物而储存的单体，即使在一个月后，对应于聚合物聚集体的点数更重要。
实施例2-减摩测试
丙烯酸2-二甲氨基乙酯聚合物的制备。
不同的季铵化的丙烯酸2-二甲氨基乙酯/丙烯酰胺(30％/70％)共聚物用不同重量％的来自储存6个月后的实施例1中制备的组合物3的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体合成。聚合物通过经典本体聚合获得。
聚合物的组合物汇总于表5中。
表5
水力压裂液体制备
将聚合物1至5在搅拌下以10,000ppm的浓度加入由水、每升盐水85g氯化钠(NaCl)和33.1g氯化钙(CaCl2·2H2O)组成的盐水中。
然后将所得盐水聚合物溶液以0.05pptg(磅/千加仑)(即0.006g/L＝6g/m3，因为1pptg＝0.1198g/L)的浓度注入用于随后的流动回路测试的再循环盐水中。
流动回路减摩测试
摩擦流动回路由外径为1/4英寸(即0.635cm，因为1英寸＝2.54cm)、总长度为20英尺(即6.096m，因为1英尺＝0.3048m)的不锈钢管构成。测试溶液从锥形5升储存器的底部泵出。溶液流过管并返回到储存器中。流动是使用配备变速驱动器的三缸泵来实现的。在样品储存器中准备4升淡水或盐水(例如合成盐水或海水)，然后启动泵并设置为输送1.5加仑/分钟(1美制加仑＝3,78541升)的流速。将盐溶液再循环，直到温度在25℃达到平衡并达到稳定的压差。该压力记录为淡水或海水或盐水的初始压力。为了评估聚合物1至5中的每一种的摩擦减少，流动回路的罐填充有上述盐水。然后盐水以1.5加仑/分钟的流速在流动回路中再循环。聚合物以0.05pptg的浓度添加到再循环盐水中。
用注射器将测试量的聚合物溶液快速注入装有淡水或海水或盐水的样品储存器中，并启动计时器。每秒记录一次压力，持续5分钟。给定时间“t”的摩擦减少百分比(％FRt)由初始压降ΔPi和时间t的压降ΔPt计算得出，使用公式：
流动回路结果如图1所示。
由本发明的组合物制备的聚合物提供更好的性能，减摩效果更快，并且最大％FRt更高，使得这些聚合物比现有技术的那些聚合物更有效。
从图1可以看出，来自本发明的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体越多，聚合物的性能越好。
实施例3–纸张中的助留剂
助留剂是在纸张形成之前添加到纤维素纤维浆液中的聚合物，目的是改善细颗粒(包括纤维素细粉)保留在纸产品中的效率。
使用的纸浆类型
原生纤维浆：
湿纸浆通过将干纸浆分解以获得1重量％的最终含水浓度而获得。它是一种pH中性纸浆，由基于纤维重量的90重量％的漂白原生长纤维、10重量％的漂白原生短纤维和30重量％额外的GCC(重质碳酸钙)(来自Omya的
55)组成。
总保留率和灰分保留率的评估
对于所有后续测试，聚合物溶液均以0.5重量％制备。制备45分钟后，聚合物溶液在注射前稀释10倍。
通过使用搅拌速度为1000rpm的BrittJar型设备获得不同的结果。
该过程的顺序如下：
-T＝0s：搅拌浓度为0.5重量％的500mL纸浆。
-T＝10s：添加助留剂(300g干聚合物/吨干纸浆)。
-T＝20s：去除对应于线(wire)下死体积的前20mL，然后回收100mL白水。
首过保留率(％FPR)的百分比，对应于总保留率，根据以下公式计算：％FPR＝(CHB-CWW)/CHB*100
使用以下公式计算首过灰分保留率的百分比(％FPAR)：％FPAR＝(AHB-AWW)/AHB*100
其中：
-CHB：流浆箱稠度
-CWW：白水稠度
-AHB：流浆箱灰分稠度
-AWW：白水灰分稠度
对于这些分析中的每一个，最高值对应于最佳性能。
测试了与实施例2中相同的聚合物，结果总结在表6中。
使用加拿大标准游离度(CSF)评估重力排水性能
在烧杯中，以1000rpm的搅拌速度处理纸浆。
该过程的顺序如下：
-T＝0s：搅拌浓度为0.6重量％的500mL纸浆
-T＝10s：添加助留剂(300g干聚合物/吨干纸浆)。
-T＝20s：停止搅拌并添加必要量的水以获得1升。
这升纸浆被转移到加拿大标准自由度测试仪，并应用TAPPI T227om-99程序。
通过侧管回收的体积(以mL表示)给出了重力脱水测量值。该值越高，重力排水越好。
这种性能也可以通过计算相对于空白的改进百分比(％CSF)来表示。
最高值对应于最佳性能。
测试了与实施例2中相同的聚合物，结果总结在表6中。
表6
本发明的聚合物作为纸张的助留剂提供了更好的性能。
关于CSF，仅用根据本发明的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体制备的聚合物提供超过25％的改进性能。
来自本发明的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体越多，聚合物的性能越好。
Claims (14)
1.一种水溶性聚合物，其通过至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐在至少一种生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物存在下聚合获得。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物通过至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐在至少一种α-生育酚存在下聚合获得。
3.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中生育酚和/或其衍生物、或生育三烯酚和/或其衍生物的量基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的量计在1ppm和10000ppm之间。
4.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中在所述丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐合成之后，将所述生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物加入到丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐中。
5.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中在所述丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐储存之前，将所述生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物加入到丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐中。
6.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中所述丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体用氯甲烷季铵化。
7.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中基于单体的总摩尔数计，所述水溶性聚合物包含至少1摩尔％的丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐。
8.根据前述权利要求之一所述的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物具有在50000g/mol和30 000 000g/mol之间的重量均分子量。
9.一种组合物，其包含：
1至99,9999重量％的至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐；
1至10000ppm的至少一种生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物，基于丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐的量计；
任选地，至少一种添加剂，其选自杀生物剂、阻聚剂、吸湿剂、颜色稳定剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其包含至少一种选自以下的颜色稳定剂：烟酰胺、视黄醇、3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-BHA)、2-叔丁基-4-羟基茴香醚和2,6,-二叔丁基-4-甲基酚。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物与颜色稳定剂之间的重量比在1和100之间。
12.根据权利要求1所述的水溶性聚合物在水处理、污泥脱水、造纸工艺、农业、化妆品和去污剂组合物、纺织工艺、石油和天然气工艺中的用途。
13.根据权利要求1所述的水溶性聚合物作为分散剂、凝结剂、絮凝剂、增稠剂、研磨剂、减阻剂、超吸收剂、助留剂的用途。
14.一种抑制由至少一种丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与氧之间的反应导致的丙烯酸乙烯酯形成的方法，所述方法包括将所述丙烯酸2-二甲氨基乙酯单体和/或其盐与生育酚和/或其衍生物，或生育三烯酚和/或其衍生物混合。
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