JPH11106382A - 環状ホルマールの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環状ホルマールの合成工程から精製工程を通じ
て、不純物の少ない環状ホルマールを一貫した工程で製
造する、特にホルムアルデヒドおよび水分の少ない環状
ホルマールを連続的に、精留効率が大幅に改善された、
精製環状ホルマールを連続的に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用い
て、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の
存在下に反応させ環状ホルマールを製造するに際し、ア
ルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器に
連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸
留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応させ
る。その際、蒸留塔に供給されたアルキレングリコール
を、反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触さ
せてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反
応器１に導入し、ホルムアルデヒドと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤および医薬品
の中間体、ならびにアセタール樹脂の原料等に用いられ
る環状ホルマールの連続製造方法に関するものである。
詳しくは、本発明は、アルキレングリコールとホルムア
ルデヒドを触媒の存在下に連続的に反応させて、未反応
のホルムアルデヒドや水分等の不純物の少ない環状ホル
マールを連続的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマールおよび１，４−ブタン
ジオールホルマール等の環状ホルマールは、対応するア
ルキレングリコールないしは対応するアルキレンオキシ
ドと、アルデヒドとの、環化反応によって得られること
が知られている。例えば、西ドイツ特許第１９１４２０
９号公報には、代表的な環状ホルマールであるエチレン
グリコールホルマールの製法として、酸触媒の存在下で
エチレングリコールとホルムアルデヒドを反応させるこ
とからなるエチレングリコールホルマールの製法が開示
されている。

【０００３】また、日本特開昭４９−６２４６９号公報
には、酸触媒の存在下でエチレングリコールとパラホル
ムアルデヒドを反応させることからなるエチレングリコ
ールホルマールの製法が開示されている。

【０００４】さらに、特開平７−２２４０５５号公報に
は、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを、特定
のモル比で反応させて、環状ホルマールを得る方法が開
示されている。

【０００５】上記の方法で得られる環状ホルマールは、
通常、多量の水を含んだ環状ホルマールと水の混合物と
して得られる。水を含んだこの混合物から、水分を減少
せしめ、精製した環状ホルマールを得る方法も知られて
いる。例えば、特開昭４９−６２４６９号公報には、パ
ラホルムアルデヒドとエチレングリコールとを酸触媒の
存在下に反応させて得られた反応蒸留液に、シクロヘキ
サンを添加し、それを精留して、精製環状ホルマールを
製造する方法が開示されている。日本特開平３−２４０
７１号公報には、粗環状アセタール類をアルカリ水溶液
及び／又は固体水酸化アルカリ化合物で処理する精製方
法が記載されている。日本特開平５−２７１２１７号公
報では、ホルムアルデヒドとエチレングリコールとを酸
触媒の存在下に反応させて得られる反応蒸留液と、エチ
レングリコールとを、蒸留塔で向流接触させる精製方法
が開示されている。特開平７−２０６７１６号公報に
は、環状ホルマールと水を含む混合物を、蒸溜塔内で、
沸点が１８０〜２５０℃の親水性溶剤と接触させて精製
する方法が開示されている。さらに、特開平７−２０６
７１７号公報には、上記の特開平７−２０６７１６号公
報で得られた精製環状ホルマールを、さらに脱水剤で処
理する方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、これら従来の環状ホルマー
ルの製法では、実用上、なお解決すべき問題点がある。
例えば、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを反
応させて環状ホルマールを合成し、環状ホルマールを含
む生成物を反応混合物から取り出した場合、未反応のホ
ルムアルデヒドが含まれてくるという問題がある。その
ため、これらの方法は、環状ホルマールの製法として
は、なお未だ実用上満足される十分なレベルまで到達し
ていない。このような環状ホルマールへのホルムアルデ
ヒドの混入は、合成工程や次工程の精製工程に影響を及
ぼす。例えば、ホルムアルデヒドがカニツァロ反応で蟻
酸に変質して、設備の腐食を生ずる問題や、設備全体が
複雑になることが問題として指摘される。

【０００７】このような問題点があるため、環状ホルマ
ールを製造する際には、できるだけ未反応のホルムアル
デヒドを含有しない環状ホルマールを得ることが望まれ
ている。

【０００８】さらに、従来の環状ホルマールの精製にお
いても、実用上、なお解決すべき問題点がある。例え
ば、環状ホルマールにシクロヘキサンを添加して精留す
る方法では、水分率の減少が十分でない。また、環状ホ
ルマールに、エチレングリコール、または沸点が１８０
〜２５０℃の親水性溶剤と接触させて蒸留する方法で
は、環状ホルマールの水分率は減少するが、水分がエチ
レングリコールや親水性溶剤中に移行するため、これら
溶剤の精製工程がさらに必要となる。したがって、工程
が多くかつ複雑になるという問題点を有し、未だ実用上
満足されるレベルまで解決されていない。

【０００９】以上のことから、環状ホルマールの合成工
程から精製工程まで不純物の少ない環状ホルマールを製
造する一貫した工程が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、アルキ
レングリコールとホルムアルデヒドを反応させて、水分
は多く含まれるが、未反応ホルムアルデヒドが少ないと
ころの環状ホルマールを連続的に製造し、次に、この水
分を多く含む環状ホルマールを蒸留し、連続的に環状ホ
ルマールを精製する方法を鋭意検討した。その結果、未
反応ホルムアルデヒドや環状ホルマールが留出してくる
過程で、原料アルキレングリコールを蒸留塔に連続的に
供給し、一方原料ホルムアルデヒドを反応器に連続的に
供給することによって、容易に未反応ホルムアルデヒド
が少ない環状ホルマールを連続的に製造できる知見を得
た。

【００１１】そしてさらに、本発明者等は、この水を含
有する環状ホルマールを蒸留して、環状ホルマールと水
の共沸混合物を連続的に得、さらにこの環状ホルマール
と水の共沸混合物に、水と共沸する特定の炭化水素化合
物を添加して連続的に蒸留することことによって、容易
に水分等が少ない環状ホルマールを連続的に得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００１２】本発明の目的は、環状ホルマールの合成工
程から精製工程を通じて、不純物の少ない環状ホルマー
ルを一貫した工程で製造する環状ホルマールの連続製造
方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、特にホルムアルデヒ
ドおよび水分の少ない環状ホルマールを連続的に製造す
る方法を提供することにある。

【００１４】本発明のさらに他の目的は、容易かつ簡便
な方法で水分等が少ない、精留効率が大幅に改善され
た、精製環状ホルマールを連続的に製造する方法を提供
することにある。

【００１５】本発明の他の目的は、以下の説明から明ら
かとなろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成せんとするものであって、以下の構成を有するもので
ある。

【００１７】本発明の環状ホルマールの連続製造方法
は、反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、アル
キレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に
反応させ環状ホルマールを製造する方法において、アル
キレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器に連
続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留
塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応せしめる
ことを特徴とする製造方法である。

【００１８】また、本発明の環状ホルマールの連続製造
方法は、上記反応蒸留塔を用いて、アルキレングリコー
ルとホルムアルデヒドを触媒の存在下に反応させ環状ホ
ルマールの製造方法において、（１）アルキレングリコ
ールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器連続的に供給する
とともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留塔の反応器に連
続的に供給して、両成分を反応せしめ、該蒸留塔の塔頂
部から水と環状ホルマールを含む反応蒸留液を連続的に
得る工程、（２）上記工程（１）で得られた水と環状ホ
ルマールを含む反応蒸留液を、第２の蒸留塔に連続的に
供給して、環状ホルマールと水の共沸混合物を連続的に
得る工程、（３）上記工程（２）で得られた環状ホルマ
ールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔に供給するととも
に、さらに水との共沸点が環状ホルマールの沸点以下で
ある炭化水素化合物を共沸蒸留塔に供給して、連続的に
蒸留し、共沸蒸留塔の塔頂部から炭化水素と水との共沸
混合物を得、塔底部から水が除去された精製環状ホルマ
ールを連続的に得る工程、の各工程からなることを特徴
とする製造方法である。

【００１９】本発明においては、次の好ましい実施態様
が包含される。

【００２０】ａ．前記蒸留塔に供給されたアルキレング
リコールを、該反応器からの未反応ホルムアルデヒドと
向流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応さ
せながら反応器１に導入し、ホルムアルデヒドと反応せ
しめること。

【００２１】ｂ．前記反応器中のアルキレングリコール
成分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上に保ち、
かつ、該蒸留塔と該反応器に連続的に供給されるアルキ
レングリコールとホルムアルデヒドの量を実質的に等モ
ルとすること。

【００２２】ｃ．アルキレングリコールが、エチレング
リコール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタン
ジオールの群から選択された少なくとも１種であるこ
と。

【００２３】ｄ．前記蒸留塔の蒸留段数が２以上である
反応蒸留塔を使用すること。

【００２４】ｅ．前記反応蒸留塔の蒸留塔として、棚段
塔及び／又は充填塔を使用すること。

【００２５】ｆ．前記工程（３）において、該炭化水素
化合物がシクロペンタン、シクロヘキセンおよびベンゼ
ンの群から選択された少なくとも１種であること。

【００２６】ｇ．前記工程（３）において、環状ホルマ
ールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔の還流部または上段
部に供給すること。

【００２７】ｈ．前記工程（３）において、共沸蒸留塔
からの留出水の全量を系外に排出するのではなく少なく
とも１部を共沸蒸留塔に還流させること。

【００２８】さらに、本発明の環状ホルマールの連続精
製方法は、蒸留によって、水を含有する環状ホルマール
から水を除去する方法において、水を含有する環状ホル
マールに、水との共沸点が環状ホルマールの沸点以下で
ある炭化水素化合物を添加して連続的に蒸留することを
特徴とする精製方法である。そして、この連続精製方法
では、次の好ましい実施態様が包含される。

【００２９】ｉ．前記環状ホルマールが、エチレングリ
コールホルマール、ジエチレングリコールホルマールお
よび１，４−ブタンジオールホルマールの群から選択さ
れた少なくとも１種であること。

【００３０】ｊ．前記炭化水素化合物が、シクロペンタ
ン、シクロヘキセンおよびベンゼンの群から選ばれた少
なくとも１種であること。

【００３１】ｋ．水を含有する環状ホルマールを蒸留塔
の還流部又は上段部に供給すること。 ｌ．前記蒸留塔の留出水の全量を系外に排出するのでは
なく少なくとも１部を該蒸留塔に還流させること。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３３】本発明で使用されるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールおよび（ヒドロキシメ
トキシ）エタノール等が挙げられる。これらの中で、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４
−ブタンジオールが工業的な利用価値が高いことから好
ましく、さらに、エチレングリコールが特に好ましい。

【００３４】また、もう一方の反応原料であるホルムア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒドガス、ホルムアル
デヒド水溶液およびパラホルムアルデヒド等が挙げられ
るが、取り扱いが容易なことからホルムアルデヒド水溶
液を用いることが好ましい。さらに、本発明で使用され
る触媒としては、酸性触媒が好適である。触媒として
は、例えば、硫酸、リン酸等の鉱酸、スルホン酸、ホス
ホン酸およびトリフロロ酢酸のような強い有機酸；強酸
性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ・アルミナお
よび活性白土等の固体酸触媒；リンモリブデン酸やリン
タングステン酸のようなヘテロポリ酸等；が挙げられ
る。触媒としては、反応条件下で不揮発性の酸が好まし
く用いられる。

【００３５】本発明の工程（１）で使用される反応蒸留
塔としては、通常公知の反応蒸留塔が使用される。例え
ば、反応器に蒸留塔が直接設置された形態の反応蒸留塔
が使用される。また、反応器と蒸留塔が別々に設置され
反応器からの留出物が蒸留塔の底部にパイプ等で供給さ
れ、蒸留塔塔底の凝縮液が反応器にパイプ等で戻される
形態の反応蒸留塔が用いられる。本発明で使用される反
応蒸留塔は、これらに限定されない。

【００３６】また、反応蒸留塔の反応器や蒸溜塔の加熱
や冷却等の温度コントロール手段としては、蒸気、熱媒
および電気加熱など通常の手段が挙げられるが、本発明
ではこれらに限定されない。

【００３７】本発明において、反応蒸留塔の蒸溜塔とし
ては、棚段塔や充填塔等を用いることができるが、本発
明ではこれらに限定されない。具体的に、例えば、棚段
塔であれば、棚の形式としてバブルキャップ、シーブト
レイ、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、ナッタ
ーフロートバブルトレイ、バラストトレイ、カスケード
トレイ、ベンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイク
リングトレイ、チムニートレイ、ゼットトレイ、ターボ
グリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレ
イおよびバッフルトレイ等あらゆる形式の棚段塔が挙げ
られる。

【００３８】また充填塔は、充填物に関してリング型、
サドル型、ディクソンリング、マクマホンパッキング、
スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、
ステッドマンパッキング、クロススパイラルパッキング
等あらゆる形式の充填塔が用いられる。

【００３９】は、留出する環状ホルマール中の未反応ホ
ルムアルデヒドの含有量 また、反応蒸留塔の蒸溜塔に
おける蒸留段数は２以上であることが好ましい。単蒸留
でが多くなるので、好ましくない。蒸溜塔の蒸留段数を
十分多くすることによって、蒸留塔塔頂の凝縮液を還流
することなく運転することが可能である。

【００４０】また、蒸留塔の塔頂部に、凝縮器を設置す
ることができる。凝縮器を使用し、留出液の一部を還流
することによって、最適な蒸留塔を選定することができ
る。もちろん、本発明では、上記のように、留出液を環
流させずに環状ホルマールを製造することもできる。

【００４１】本発明の実施において、上記工程（１）で
は、原料であるアルキレングリコールとホルムアルデヒ
ドを反応蒸留塔に供給する位置およびタイミングが重要
である。アルキレングリコールは、反応蒸留塔の蒸留塔
側から供給し、未反応ホルムアルデヒドと向流接触させ
てホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反応
器へ添加する。一方、ホルムアルデヒドは、未反応ホル
ムアルデヒドをアルキレングリコールと向流接触させる
ため、直接反応器に供給することが重要である。この場
合、アルキレングリコールの蒸留塔の添加位置は、未反
応ホルムアルデヒドとの向流接触を高めるために、蒸留
塔の中段以上が好ましい。しかしながら、この工程
（１）の目的である、未反応ホルムアルデヒドが少ない
環状ホルマールを得ること、例えば、未反応ホルムアル
デヒドの含有量が１重量％以下、好ましくは０．５重量
％以下の環状ホルマールを得ることが達成される限り、
中段以上には限定されない。

【００４２】またこの工程（１）において、反応器中の
アルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモ
ル比は、好ましくは１以上、よりに好ましくは２以上で
ある。１未満では、留出する環状ホルマール中の未反応
ホルムアルデヒドが多くなり好ましくない。一方、反応
器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成
分のモル比が大きいほど大きな反応器が必要となる。し
かしながら、工業的には、アルキレングリコール成分と
ホルムアルデヒド成分のモル比は、１００以下にするこ
とが好ましい。

【００４３】連続運転の定常状態におけるアルキレング
リコールとホルムアルデヒドの蒸留塔および反応器への
供給量は、アルキレングリコールと等モルのホルムアル
デヒドが消費されるため、実質的に等モルで供給される
ことが好ましい。

【００４４】アルキレングリコールとホルムアルデヒド
との反応条件としては、通常公知の反応条件が採用され
る。例えば、エチレングリコールホルマールの場合、反
応温度は好ましくは５０〜１７０℃の範囲であり、より
好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲である。また、反
応圧力は、好ましくは常圧ないしはエチレングリコール
ホルマール反応で生成する等モルの水および原料ホルマ
リンに含まれる水が蒸発できる圧力が用いられる。

【００４５】このような反応で得られる蒸気中には、環
状ホルマール、水および未反応のホルムアルデヒドが含
まれている。特に水としては、環状ホルマールと等モル
の反応水およびホルマリン中の水との合計量の水が留出
する。このように、工程（１）において、環状ホルマー
ルは、反応で生成した実質的に等モルの水および原料ホ
ルマリン中の水との混合物（反応蒸留液）として得られ
る。

【００４６】次いで、この得られた反応蒸留液は蒸留に
供されるが、環状ホルマールと水が共沸するために、通
常の蒸留操作だけでは水を十分に分離除去することは困
難である。そこで、得られた環状ホルマールと水の混合
物は、環状ホルマールと水の共沸混合物を得る工程
（２）に移される。

【００４７】工程（２）で使用される第２の蒸溜塔とし
ては、通常公知の蒸溜塔が使用できる。前記工程（１）
の蒸溜塔と同様に、棚段塔としては、棚の形式としてバ
ブルキャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、
フレキシトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラ
ストトレイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キ
ッテルトレイ、リサイクリングトレイ、チムニートレ
イ、ゼットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルト
レイ、デュアルフロートレイ、バッフルトレイ等あらゆ
る形式の棚段塔が用いられる。また充填塔としては、充
填物に関してリング型、サドル型、ディクソンリング、
マクマホンパッキング、スプレーパック、パナパック、
グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、クロ
ススパイラルパッキング等あらゆる形式の充填塔が用い
られる。

【００４８】また、蒸留塔の塔頂部には、凝縮器が設置
され、留出液の一部が還流されていても問題なく使用で
きる。

【００４９】工程（２）の第２の蒸留塔の圧力は、常圧
下でも、加圧下、減圧下の何れでもよい。また温度は、
塔底部ではその圧力下における水の沸点付近で操作する
ことが好ましく、塔頂部では同様にその圧力下における
環状ホルマールと水の共沸点付近で操作することが好ま
しい。

【００５０】工程（２）で得られる環状ホルマールと水
からなる共沸混合物から、さらに水を除去する工程
（３）では、環状ホルマールと水からなる共沸混合物
を、共沸蒸留塔の還流部または上段部に供給し、また別
に、共沸蒸留塔の中段部以上に、水と共沸する炭化水素
化合物を供給して、蒸留することによって、共沸蒸留塔
の塔底部から精製された環状ホルマールが得られる。

【００５１】ここで使用される炭化水素化合物は、水と
の共沸温度が環状ホルマールの沸点以下であることが重
要であり、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキセ
ンおよびベンゼン等が挙げられる。特に好ましい炭化水
素化合物として、環状ホルマールと水との分離効率か
ら、ベンゼンが使用される。

【００５２】水と共沸する炭化水素化合物は、共沸蒸留
塔の塔頂部から留出する水等を含有する炭化水素化合物
蒸気を凝縮器で凝縮し、これを液−液分離器で水相と分
離して得られる炭化水素化合物を、共沸蒸留塔に還流し
て使用することができる。

【００５３】すなわち、この工程（３）の精留操作は、
水の分離が目的なので、凝縮分離された水相は当然、共
沸蒸留塔の系外に排出されるが、この共沸蒸留塔の系外
に排出される水相の少なくとも１部を、共沸蒸留塔に戻
すことによって、精留効率を大幅に改善させることがで
きるのである。

【００５４】留出水を還流させる量的な目安としては、
共沸蒸留塔に循環使用するまたは新たに供給する、炭化
水素化合物および水の全量に対して、炭化水素化合物／
水のモル比を、好適には０．８〜１．２に維持すればよ
い。これによって、共沸蒸留塔からの缶出液の水分を十
分に低下させる範囲で、同伴する炭化水素化合物を安定
的に抑制させることができる。

【００５５】留出水の還流位置は、水と共沸する炭化水
素化合物の供給段より上段部または両者ともに還流部と
することが好ましい。これによって、共沸組成を作りや
すくなり、共沸蒸留塔から分離した留出水の再供給水
が、缶出液に含まれることを防ぐことができる。

【００５６】本発明において、水と共沸する炭化水素化
合物の添加量は、環状ホルマールと水の共沸混合物に対
して、好ましくは重量比で０．１〜１０、より好ましく
は０．５〜５である。新たに外部から供給すべき炭化水
素化合物としては、炭化水素化合物が共沸蒸留塔の塔頂
留出液、留出ガスおよび缶出液に同伴されるために、蒸
留塔塔内で不足してくる分を補う量に相当する。新たに
外部から供給すべき炭化水素化合物の量は、通常、環状
ホルマールと水の共沸混合物に対して、重量比で０．０
０１〜１の範囲である。

【００５７】環状ホルマールを精製するための共沸蒸留
塔の圧力は、常圧下および加圧下、減圧下の何れでもよ
い。またこのときの温度は、塔底部ではその圧力下にお
ける環状ホルマールの沸点付近で操作することが好まし
い。また、塔頂部では温度は、同様にその圧力下におけ
る炭化水素化合物、環状ホルマールおよび水の共沸点付
近で操作することが好ましい。

【００５８】工程（３）で精製に使用する共沸蒸留塔と
しては、前記第２の蒸留塔と同様、通常公知の蒸留塔が
使用される。棚段塔としては、棚の形式としてバブルキ
ャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、フレキ
シトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラストト
レイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテル
トレイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ゼッ
トトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デ
ュアルフロートレイ、バッフルトレイ等あらゆる形式の
棚段塔が用いられる。また充填塔としては、充填物に関
してリング型、サドル型、ディクソンリング、マクマホ
ンパッキング、スプレーパック、パナパック、グッドロ
イパッキング、ステッドマンパッキング、クロススパイ
ラルパッキング等あらゆる形式の充填塔が用いられる。

【００５９】本発明によれば、精製環状ホルマールを連
続的に製造する方法において、反応蒸留塔を使用し原料
のホルムアルデヒドを反応器に供給し、アルキレングリ
コールを蒸留塔に供給することによって、未反応ホルム
アルデヒドの含有量の少ない環状ホルマールを製造する
ことができる。また、この未反応ホルムアルデヒドの含
有量の少ない環状ホルマールを蒸留し、その後、水と共
沸する炭化水素溶剤と精留することによって、今度は水
分含有量の少ない環状ホルマールを高収率で容易に製造
することができる。本発明の環状ホルマールの連続製造
方法は、経済的であると同時に操作が簡略化でき工業的
意義が大きい。

【００６０】次に、本発明を図面に基づいて説明する。

【００６１】図１において、反応蒸留塔（図番なし）
は、反応器１と蒸留塔２とで構成されている。矢印で示
されているように、反応器１は蒸留塔２と連結されてお
り、蒸留塔２の底部からアルキレングリコールが、反応
器１に供給されるように構成されている。また、反応器
１から、生成物および未反応物が蒸留塔２に供給される
構造になっている。

【００６２】本発明では、まず、所定量のアルキレング
リコール、ホルマリンおよび触媒を反応器１に初期仕込
みし、反応器１の内温を所定温度にまで加熱する。次い
で、反応器１にホルマリン供給部７からホルマリンを連
続的に供給するとともに、蒸留塔２にアルキレングリコ
ール供給部６からアルキレングリコールを連続的に供給
する。

【００６３】蒸留塔２に供給されたアルキレングリコー
ルは、反応器１からの未反応ホルムアルデヒドと向流接
触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させなが
ら反応器１に入る。一方、ホルムアルデヒドは、未反応
ホルムアルデヒドをアルキレングリコールと向流接触さ
せるため直接反応器１に供給される。この場合、両者の
向流接触を高めるために、アルキレングリコールの蒸留
塔の添加位置は、蒸留塔２の中段以上が好ましい。この
ようにして、主にアルキレングリコールホルマールと水
とからなり、ホルムアルデヒドの少ない留出液（反応蒸
留液）が得られる。また、蒸留塔２塔頂部には、留出液
の一部を還流するために凝縮器（図示せず）を設置する
こともできる。

【００６４】次いで、この留出液を、第２の蒸留塔３に
供給し、連続的に蒸留する。第２の蒸留塔３の底部から
は水が抜き出され、塔頂部からはアルキレングリコール
ホルマールと水の共沸混合物が得られる。

【００６５】この共沸混合物は、図１に示した精製のた
めの共沸蒸留塔４の上段部に連続的に供給される。これ
とは別に、炭化水素化合物が、共沸蒸留塔４の塔頂から
に連続的に供給される。このようにして共沸蒸留塔４に
おける蒸留がなされる。

【００６６】ここで、共沸蒸留塔４の塔頂部から蒸気が
抜き出される。抜き出された蒸気は凝縮器（図示せず）
で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相
に分離される。この炭化水素化合物は、還流管１０を介
して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供給される。液−
液分離器５の底部から留出排水９が抜き出される。共沸
蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製アルキレングリコ
ールホルマールが抜き出される。

【００６７】図２は、図１を少しアレンジした別の実施
態様を示すものである。図１の第２の蒸留塔で得られた
共沸混合物は、図２に示した精製のための共沸蒸留塔４
の還流ラインに連続的に供給される。また別に、炭化水
素化合物も還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供
給される。共沸蒸留塔４の塔頂部から抜き出された蒸気
は凝縮器（図示せず）で凝縮され、液−液分離器５で炭
化水素化合物相と水相に分離され、得られた炭化水素化
合物は、還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部から
連続的に供給される。

【００６８】液−液分離器５の底部から留出排水９が抜
き出される。凝縮分離された水相はこのように当然系外
に排出されるが、図示のように、この系外に排出される
水相の少なくとも１部が共沸蒸留塔４に戻される。これ
によって、精留効率を大幅に改善させることができる。
共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製アルキレング
リコールホルマールが抜き出される。

【００６９】図３は、共沸蒸留塔４をアレンジした別の
実施態様を示すものである。

【００７０】アルキレングリコールホルマールと水から
なる共沸混合物は、図３に示した共沸蒸留塔４の還流ラ
インに連続的に供給され、それとは別に、炭化水素化合
物も還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供給され
る。その後、共沸蒸留塔４の塔頂から抜かれた蒸気は凝
縮器１１で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物
相と水相に分離される。得られたこの炭化水素化合物は
還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供
給される。

【００７１】ここにおいて、共沸蒸留塔４内で不足して
くる炭化水素化合物を補うため、炭化水素化合物供給口
１２から還流管１０を介して炭化水素化合物を補充する
ことができる。そして、共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８
から、精製アルキレングリコールホルマールが抜き出さ
れる。

【００７２】図４は、共沸蒸留塔４をアレンジしたさら
に別の実施態様を示すものである。アルキレングリコー
ルホルマールと水との共沸混合物は、図４に示した共沸
蒸留塔４の還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供
給される。また、炭化水素化合物も還流ラインにより共
沸蒸留塔４に連続的に供給される。その後、共沸蒸留塔
４の塔頂部から抜かれた蒸気は凝縮器１１で凝縮され、
液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相に分離され
る。このようにして得られた炭化水素化合物は、還流管
１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供給され
る。ここにおいて、共沸蒸留塔４内で不足してくる炭化
水素化合物を補うため、炭化水素化合物供給口１２から
還流管１０を介して炭化水素化合物を補充することがで
きる。

【００７３】また、液−液分離器５で凝縮分離された水
相は系外に排出されるが、図示のようにこの水相の少な
くとも１部を共沸蒸留塔４に戻すことによって、精留効
率を大幅に改善させることができる。そして、共沸蒸留
塔４の塔底の缶出部８から、精製エチレングリコールホ
ルマールが抜き出される。

【００７４】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。本発明は
これらの実施例に限定されるものではなく、この発明の
要旨の範囲内で適宜変更して実施することができる。

【００７５】［実施例１］この実施例では、図１に示し
た反応器１（容量８００ｍｌ）と蒸留塔２（棚段塔：塔
径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイの設置されたオール
ダーショー）から構成された反応蒸留塔を使用した。

【００７６】まず、エチレングリコール２７０ｇ（４．
４モル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒ
ド：２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込
みし、反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。
反応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１に
ホルマリン供給口７から６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈ
ｒ（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）の流量で連
続的に供給した。そして別に、蒸留塔２の塔底から１０
段目の位置にある炭化水素化合物供給口６から、エチレ
ングリコールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の
流量で連続的に供給した。

【００７７】蒸留塔に供給されたアルキレングリコール
は、反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触し
ながら反応器１に導入され、ホルムアルデヒドとの反応
に供された。

【００７８】反応蒸留塔において、安定した組成の留出
液（反応蒸留液）を得るために１２０分を要した。この
留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その
成分は、エチレングリコールホルマール６５．４重量
％、水３３．７重量％およびホルムアルデヒド０．１重
量％であった。

【００７９】［実施例２］実施例１において反応器１へ
のエチレングリコール、６０％ホルマリンの初期仕込み
量を、エチレングリコール１４０ｇ（２．３モル）、６
０％ホルマリン２００ｇ（ホルムアルデヒド：４モル）
とした以外は、実施例１と同様に実施してエチレングリ
コールホルマールを製造した。得られた留出液（反応蒸
留液）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、そ
の成分は、エチレングリコールホルマール６２．８重量
％、水３３．１重量％、ホルムアルデヒド１．０重量％
であった。

【００８０】反応器１中のエチレングリコール成分とホ
ルムアルデヒド成分のモル比を１以上とした方が、明ら
かにエチレングリコールホルマール中の不純物であるホ
ルムアルデヒドが少ないことが分かる。

【００８１】［実施例３］実施例１と同形式の反応蒸留
塔であるが、蒸留塔２が充填塔で、塔径３０ｍｍ、蒸留
段数２段、リング型充填物からなる反応蒸留塔を使用し
た。

【００８２】エチレングリコール２７０ｇ（４．４モ
ル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：
２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込み
し、反応器１の内温が１１０℃になるまで加熱した。反
応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１に６
０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：
１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給し、また、蒸
留塔２の塔底から１段目の位置に、エチレングリコール
を１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的
に供給した。

【００８３】反応蒸留塔において、安定した組成の留出
液（反応蒸留液）を得るために１２０分要した。この留
分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、成分
は、エチレングリコールホルマール６４．３重量％、水
３３．４重量％、ホルムアルデヒド０．５重量％であっ
た。

【００８４】［実施例４］図１に示した反応器１（容量
８００ｍｌ）と蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０
段、シーブトレイの設置されたオールダーショー）から
構成された反応蒸留塔を使用した。

【００８５】エチレングリコール２７０ｇ（４．４モ
ル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：
２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込み
し、反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。反
応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１にホ
ルマリン供給口７から６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ
（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）の流量で連続
的に供給し、そして蒸留塔２の塔底から１０段目の位置
にあるエチレングリコール供給口６から、エチレングリ
コールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で
連続的に供給した。安定した組成の留出液（反応蒸留
液）を得るために１２０分要した。この留出液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、成分は、エチレン
グリコールホルマール６５．４重量％、水３３．７重量
％およびホルムアルデヒド０．１重量％であった。

【００８６】続いて、この留出液を第２の蒸留塔３（棚
段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイ）に、１９
１ｇ／ｈｒの流量で蒸留塔の塔底から１０段目の位置に
供給し、塔底温度１０３℃で連続的に蒸留した。安定し
た組成の留分を得るために１２０分要した。第２の蒸留
塔３の塔頂から、エチレングリコールホルマール９１．
８重量％および水７．６重量％の共沸混合物を得た。

【００８７】さらに、この共沸混合物を図１に示した精
製のための共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０
段、シーブトレイ）の塔底から１０段目の位置に、連続
的に１３６ｇ／ｈｒの流量で供給し、また、ベンゼンを
共沸蒸留塔４の塔頂から３段目の位置に連続的に１６ｇ
／ｈｒの流量で供給した。共沸蒸留塔４における蒸留操
作を、常圧下に、塔底温度７７℃で行なった。その後、
塔頂からの蒸気を凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相
と水相に分離し、このベンゼン相を３６７ｇ／ｈｒの流
量で、共沸蒸留塔４の塔頂から１段目の位置に連続的供
給した。

【００８８】また、塔底の缶出部８からベンゼンを１１
重量％含有した精製エチレングリコールホルマールを１
３５ｇ／ｈｒで得た。初期仕込みのエチレングリコール
とホルムアルデヒドに対するエチレングリコールホルマ
ールの収率は、９７．５％であった。また、カールフィ
ッシャー法で水分を測定したところ、水分は４４ｐｐｍ
であった。

【００８９】［実施例５］実施例４で得られた共沸混合
物（組成：エチレングリコールホルマール９１．８重量
％、水７．６重量％）を、図２に示した精製のための共
沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブト
レイ）の還流ラインに連続的に１３６ｇ／ｈｒの流量で
供給し、ベンゼンも還流ラインに連続的に１６ｇ／ｈｒ
の流量で供給した。共沸蒸留塔４を、常圧下で、塔底温
度７７℃で運転した。その後、共沸蒸留塔４の塔頂から
抜き出した蒸気を凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相
と水相に分離し、このベンゼンを３６７ｇ／ｈｒの流量
で塔頂から１段目の位置に連続的供給した。さらに水の
供給を徐々に開始し、最終的に９ｇ／ｈｒの流量で共沸
蒸留塔４の塔頂から、水を連続供給した。塔底の缶出部
８からベンゼンを０．７重量％含有した精製エチレング
リコールホルマール１３５ｇ／ｈｒを得た。初期仕込み
のエチレングリコールとホルムアルデヒドに対するエチ
レングリコールホルマールの収率は、９７．５％であっ
た。また、カールフィッシャー法で水分を測定したとこ
ろ、水分は２２ｐｐｍであった。

【００９０】（比較例１）実施例４の蒸留塔２の塔底か
ら１０段目の位置にエチレングリコールを供給する代わ
りに、エチレングリコールをホルムアルデヒドとともに
反応器に供給した以外は、実施例４と同様に実施し、エ
チレングリコールホルマールを製造した。これを、実施
例４と同様に分析したところ、成分は、エチレングリコ
ールホルマール６３．４重量％、水３３．８重量％およ
びホルムアルデヒド１．８重量％であった。本発明の方
が、明らかにエチレングリコールホルマール中の不純物
であるアルデヒドが少ないことがわかる。

【００９１】次に、この留出液を、実施例４と同様に第
２の蒸留塔で蒸留後、共沸蒸留塔４で精製した。エチレ
ングリコールホルマールの収率は９１．４％で、カール
フィッシャー法で水分を測定したところ、水分は４６ｐ
ｐｍであった。

【００９２】（比較例２）実施例４において、共沸蒸留
塔４にベンゼンの代わりにメタノールを添加した以外は
実施例１と同様に実施して、エチレングリコールホルマ
ールを得た。このときのエチレングリコールホルマール
の収率は、９７．０％であったが、ガスクロマトグラフ
ィーで水分を測定したところ、６．５重量％の水分が残
っていた。

【００９３】［実施例６］図１に示した、容量８００ｍ
ｌの反応器１と蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０
段、シーブトレイ）から構成された反応蒸留塔を使用し
た。

【００９４】エチレングリコール２７０ｇ（４．４モ
ル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：
２．６モル）および硫酸４ｇを反応器に初期仕込みし、
反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。反応器
１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１に６０％
ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：１．７
モル／ｈｒ）、また、蒸留塔２にエチレングリコールを
１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に
供給し、還流比０．５で運転した。安定した組成の留出
液（反応蒸留液）を得るために１２０分要した。この留
出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その
成分は、エチレングリコールホルマール６５．４重量
％、水３３．７重量％およびホルムアルデヒド０．１重
量％であった。この留出液を第２の蒸留塔３（棚段塔：
塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイ）に供給し、常
圧、７４℃に加熱し、還流比０．６で蒸留し、第２の蒸
留塔３の塔頂からエチレングリコールホルマール９１．
８重量％、水７．６重量％の共沸物を得た。

【００９５】次に、このエチレングリコールホルマール
と水の共沸混合物を、図１に示した共沸蒸留塔（棚段
塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の塔底から
１０段目の位置に連続的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給
し、ベンゼンを塔頂から３段目の位置に連続的に２４ｇ
／ｈｒの流量で供給した。常圧下、塔底温度７７℃で運
転し、その後、塔頂からの蒸気を凝縮し、液−液分離器
でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を５７０
ｇ／ｈｒの流量で塔頂から連続的に供給した。塔底から
精製されたエチレングリコールホルマールを得、カール
フィッシャー法で測定したところ、水の含有量は４０ｐ
ｐｍで、ベンゼンの含有量は１２重量％であった。

【００９６】［実施例７］実施例６で得られたエチレン
グリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％
の共沸物を、Fig.３に示した共沸蒸留塔４（棚段塔：塔
径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の還流ラインに連
続的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンも還流
ラインに連続的に２４ｇ／ｈｒの流量で供給した。常圧
下、塔底温度７７℃で運転し、その後、共沸蒸留塔４の
塔頂からの蒸気を凝縮器１１で凝縮し、液−液分離器５
でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を５７０
ｇ／ｈｒの流量で共沸蒸留塔４の塔頂から連続的に供給
した。共沸蒸留塔４の塔底から精製されたエチレングリ
コールホルマールを得た。カールフィッシャー法で測定
したところ、水の含有量は２０ｐｐｍで、ベンゼンの含
有量は１２重量％と変わらなかった。

【００９７】［実施例８］実施例６で得られたエチレン
グリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％
の共沸物を、図４に示した共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径
３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の還流ラインに連続
的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンも還流ラ
インに連続的に２４ｇ／ｈｒの流量で供給した。常圧
下、塔底温度７７℃で運転し、その後、塔頂からの蒸気
を凝縮器１１で凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相と
水相に分離し、このベンゼン相を５７０ｇ／ｈｒの流量
で共沸蒸留塔４の塔頂から連続的に供給し、さらに水相
の供給を徐々に開始し、最終的に１４ｇ／ｈｒの流量で
塔頂から連続供給した。共沸蒸留塔４の留出、缶出組成
が安定したところで、共沸蒸留塔４の塔底から精製され
たエチレングリコールホルマールを得た。カールフィッ
シャー法で測定したところ、水の含有量は２０ｐｐｍ
で、ベンゼンの含有量は０．８重量％であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、環状ホルマールの合成
工程から精製工程を通じて、不純物の少ない環状ホルマ
ールを一貫した工程で製造することができ、特にホルム
アルデヒドおよび水分の少ない環状ホルマールを連続的
に容易かつ簡便な方法で、しかも大きな精留効率で製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の環状ホルマールの製造工程の例を説
明するための概略工程図である。

【図２】 本発明の環状ホルマールの製造工程の他の例
を説明するための概略工程図である。

【図３】 本発明の他の精製工程を説明するための概略
工程図である。

【図４】 本発明の他の精製工程を説明するための概略
工程図である。

【符号の説明】

１・・・ 反応器 ２・・・ 蒸留塔 ３・・・ 第２の蒸留塔 ４・・・ 共沸蒸留塔 ５・・・ 液−液分離器 ６・・・ アルキレングリコール供給部 ７・・・ ホルマリン供給部 ８・・・ 缶出部 ９・・・ 留出排水 10・・・ 還流管 11・・・ 凝縮器 12・・・ 炭化水素化合物供給口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−213752 (32)優先日 平９(1997)８月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−213753 (32)優先日 平９(1997)８月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用
   いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒
   の存在下に反応させ環状ホルマールを製造する方法にお
   いて、アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から
   反応器に連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒド
   を反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反
   応せしめすることを特徴とする環状ホルマールの連続製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記蒸留塔に供給されたアルキレングリ
   コールを、該反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向
   流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させ
   ながら反応器１に導入し、ホルムアルデヒドと反応せし
   めることを特徴とする請求項１に記載の環状ホルマール
   の連続製造方法。
3. 【請求項３】 前記反応器中のアルキレングリコール成
   分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上に保ち、か
   つ、該蒸留塔と該反応器に連続的に供給されるアルキレ
   ングリコールとホルムアルデヒドの量を実質的に等モル
   とすることを特徴とする請求項１または２に記載の環状
   ホルマールの連続製造方法。
4. 【請求項４】 アルキレングリコールが、エチレングリ
   コール、ジエチレングリコール、および１，４−ブタン
   ジオールの群から選択された少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項１、２または３に記載の環状ホルマ
   ールの連続製造方法。
5. 【請求項５】 前記蒸留塔の蒸留段数が２以上である反
   応蒸留塔を使用することを特徴とする請求項１、２、３
   または４に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
6. 【請求項６】 該反応蒸留塔の蒸留塔として、棚段塔及
   び／又は充填塔を使用することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４または５に記載の環状ホルマールの連続製造
   方法。
7. 【請求項７】 反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用
   いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒
   の存在下に反応させ環状ホルマールの製造方法におい
   て、（１）アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔
   から反応器に連続的に供給するとともに、ホルムアルデ
   ヒドを反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分
   を反応せしめ、該反応蒸留塔の塔頂部から水と環状ホル
   マールを含む反応蒸留液を連続的に得る工程、（２）上
   記工程（１）で得られた水と環状ホルマールを含有する
   反応蒸留液を、第２の蒸留塔に連続的に供給して、環状
   ホルマールと水の共沸混合物を連続的に得る工程、
   （３）上記工程（２）で得られた環状ホルマールと水の
   共沸混合物を共沸蒸留塔に供給するとともに、さらに水
   との共沸点が環状ホルマールの沸点以下である炭化水素
   化合物を該共沸蒸留塔に供給して、連続的に蒸留し、該
   共沸蒸留塔の塔頂部から炭化水素と水の共沸混合物を
   得、塔底部から水が除去された環状ホルマールを連続的
   に得る工程、の各工程からなることを特徴とする環状ホ
   ルマールの連続製造方法。
8. 【請求項８】 前記工程（１）において、該反応器中の
   アルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモ
   ル比を１以上に保ち、かつ、該蒸留塔と該反応器に連続
   的に供給されるアルキレングリコールとホルムアルデヒ
   ドの量を実質的に等モルとすることを特徴とする請求項
   ７に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
9. 【請求項９】 前記アルキレングリコールが、エチレン
   グリコール、ジエチレングリコール、および１，４−ブ
   タンジオールの群から選択された少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項７または８に記載の環状ホルマ
   ールの連続製造方法。
10. 【請求項１０】 前記工程（３）において、該炭化水素
    化合物がシクロペンタン、シクロヘキセンおよびベンゼ
    ンの群から選択された少なくとも１種であることを特徴
    とする請求項７、８または９に記載の環状ホルマールの
    連続製造方法。
11. 【請求項１１】 前記工程（３）において、環状ホルマ
    ールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔の還流部または上段
    部に供給することを特徴とする請求項７、８、９または
    １０に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
12. 【請求項１２】 前記工程（３）において、共沸蒸留塔
    からの留出水の全量を系外に排出するのではなく少なく
    とも１部を、該共沸蒸留塔に還流させることを特徴とす
    る請求項７、８、９、１０または１１に記載の環状ホル
    マールの連続製造方法。
13. 【請求項１３】 蒸留によって、水を含有する環状ホル
    マールから水を除去する精製方法において、水を含有す
    る環状ホルマールに、水との共沸点が環状ホルマールの
    沸点以下である炭化水素化合物を添加して連続的に蒸留
    することを特徴とする環状ホルマールの連続精製方法。
14. 【請求項１４】 前記環状ホルマールが、エチレングリ
    コールホルマール、ジエチレングリコールホルマールお
    よび１，４−ブタンジオールホルマールの群から選択さ
    れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３
    に記載の環状ホルマールの連続精製方法。
15. 【請求項１５】 前記炭化水素化合物が、シクロペンタ
    ン、シクロヘキセンおよびベンゼンの群から選ばれた少
    なくとも１種であることを特徴とする請求項１３または
    １４に記載の環状ホルマールの連続精製方法。
16. 【請求項１６】 水を含有する環状ホルマールを、蒸留
    塔の還流部または上段部に供給することを特徴とする請
    求項１３、１４または１５に記載の環状ホルマールの連
    続精製方法。
17. 【請求項１７】 前記蒸留塔の留出水の全量を系外に排
    出するのではなく少なくとも１部を該蒸留塔に還流させ
    ることを特徴とする請求項１３、１４、１５または１６
    に記載の環状ホルマールの連続的精製方法。