JP2014169315A - αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド及び３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドや３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド、さらにはこれらの中間体となる化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】沸点が１５０℃以上のカルボン酸と沸点が９０℃以下のアミンとを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とするカルボン酸アミドの製造方法、及びその製造方法で得られたカルボン酸アミドを原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド及び３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に大量に生産されているαβ不飽和カルボン酸を原料として、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドや３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド、さらにはこれらの中間体となる化合物を効率よく製造する方法に関する。

一般に、アミド化合物は、種々の化合物を溶かすことができるという特性、及び水に容易に溶け、水によるリンス処理ができるという特性を有する。このため、アミド化合物は溶剤や洗浄剤としての利用が期待され、例えば、レジスト剥離剤としての利用やポリイミドやポリアミド等の難溶性樹脂の特殊溶剤としての利用が期待される。
特に、従来よく用いられていた溶剤であるハロゲン系溶剤はオゾン層の破壊等の環境汚染の問題や毒性の問題があることが報告され、またＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶剤は生殖毒性を有することが報告されており、これらの代替溶剤としてアミド化合物が期待されている。
また、溶剤や洗浄剤として使用することを考慮すると、アミド化合物を安価に入手できることは重要であるため、これらの用途に適するアミド化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する方法を開発することが望まれていた。

溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物（例えば、３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）を製造する場合において、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの製造は重要な技術である。
これまでに知られているαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドの製造方法としては、例えば、特許文献１、２及び３は、アクリル酸エステルを使用するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の製造方法を開示する。しかしながら、この方法においては最初にアクリル酸をエステル化する工程が必要になり、さらに得られたエステル化合物のエステル基をアミド基へと変換する工程が必要になる。また、通常、エステル基からアミド基への変換には、溶媒としてグリセリン等のポリオール化合物が必要であるため、反応終了後に生成物を溶媒から分離する工程が必要になる。さらに、反応終了時にはエステル化合物から遊離したアルコールや残存するアミン化合物を分離する工程が必要になる。このように、上記のＤＭＡＡの製造方法は多くの工程を必要とするものであり、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物やその中間体を製造することを目的にすると、収率や費用面で問題があった。

ところで、収率向上や効率化に関する技術としては、各種反応や精製時に利用される向流接触方法が知られている。例えば、特許文献４は、環状ホルマールの連続製造方法を開示し、特許文献５は、カルボン酸アミドの精製方法を開示し、特許文献６、７は、尿素の製造方法を開示する。
また、二重結合を有する化合物を使用する反応において、重合を禁止し反応を制御する技術が知られている。例えば、特許文献８は、蒸留釜内に直接重合禁止剤（例えばフェノチアジン等の熱重合禁止剤とニトロソ基を有する化合物との併用）を添加する方法を開示し、特許文献９は、酸化窒素を重合禁止効果を有するガスとして蒸留中に流す方法を開示し、特許文献１０は、釜又は還流部に、分解することにより重合禁止効果のある複合成分を発生する重合禁止剤（例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩）を添加する方法を開示し、特許文献１１は、製品の品質に影響を与えない、Ｎ−置換−（メタ）アクリルアミド類の蒸留時の重合防止方法を開示する。

米国特許第２，４５１，４３６号 特開平４−２０８２５８号公報 特開平６−１９９７５２号公報 特開平１１−１０６３８２号公報 特開平９−２２７４７６号公報 特開昭６３−１２６８５７号公報 特開昭６２−３９５６０号公報 特開昭４９−３６６０７号公報 特開昭５９−７１４７号公報 特公平７−４９４１４号公報 特開２００４−１０７２７９号公報

本発明は上記状況で行われたものであり、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物（以下、アミド溶剤と称することがある。）を効率よく、大量かつ安価に製造するための技術に関する。
アミド溶剤を工業的規模で効率よく、大量かつ安価に製造するためには、エステル化合物を使用しない製造方法であって、さらに、原料として工業的に大量生産されているものを使用することが好ましい。これらの点から、αβ不飽和カルボン酸を原料とする方法が挙げられ、例えば以下の反応１〜４によるアミド溶剤の製造方法が考えられる。すなわち、以下の反応１〜３等により得られたαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。

反応１（アミン付加反応）：αβ不飽和カルボン酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸
反応２（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
反応３（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
反応４（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）

しかしながら、これらの一連の反応においては以下のように多くの課題があった。
例えば、反応１に関しては、αβ不飽和カルボン酸が二重結合とカルボキシル基を有するため、２級アミンとの反応が複雑になり、目的のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を高収率で得ることは困難であった。特に、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が生成する前に、αβ不飽和カルボン酸アンモニウム塩が生じ、これがＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の生成に悪影響を及ぼす場合があった。また工業的規模で反応を行う場合は、中和熱に十分な注意が必要であった。

また、反応２に関しては、この反応が平衡反応であり、その平衡定数が小さいことが問題になっていた。すなわち、工業的規模で効率よく、大量かつ安価に製造するためには副生する水を系外に除去し、平衡を移動させることが必要になる。しかしながら、吸着剤による水の除去は実験室規模の反応においては通常用いられる方法であるが、工業的規模の反応には向かない方法であり、また、蒸留による水の除去は、同時に２級アミンが除去され易く、平衡を移動させることが困難であった。
反応系内に存在する水や副生成物を効率よく除く技術はこれまでにも報告されており、例えば、特許文献４には、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを反応させて不純物の少ない環状ホルマールを製造する方法が記載されている。この方法においては、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを向流接触させることで、未反応ホルムアルデヒドが少ない、水と環状ホルマールを含有する反応蒸留液を製造し、次にこの反応蒸留液を蒸留塔に供給して処理することで環状ホルマールと水からなる共沸混合物を製造し、最後にこの共沸混合物を共沸蒸留塔に供給して処理することで目的の純度の環状ホルマールを製造することができる。しかしながら、この方法には工程が複雑になるという問題がある。また、水分を除去する工程は環状ホルマールと水からなる共沸混合物から水を除去するものであり、前記反応２においてそのまま利用できる技術ではない。
また、特許文献５には、高純度のカルボン酸アミドを高収率で製造する方法が記載されている。この方法においては、温度勾配を有する塔型連続晶析装置に粗カルボン酸アミドを供給し、冷却晶析された結晶を粗カルボン酸アミド含有液と向流接触させて結晶の融解−再結晶を繰り返すことにより結晶精製を行う。しかしながら、この技術も前記反応２における問題を解決するものではない。

また、反応３に関しても、この分解反応が平衡反応であり、その平衡定数が小さいことが問題になっていた。すなわち、工業的規模で効率よく、大量かつ安価に生産するためには、反応により生成するαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド及び２級アミンを速やかに分離することで平衡を移動させることが必要になる。平衡を移動させる方法として、例えば、減圧条件下で分解反応を行い、生成物をガス状態のまま分離する方法が考えられるが、生成物の沸点が低い場合などには、冷却のみで液化分離することは困難であり、加圧条件下で分離する必要があった。しかしながら、減圧条件下で得られた生成物を加圧して液化するため、生産効率が悪く、装置の大型化や消費電力の増大を招き、大量生産の障害となっていた。

本発明は、上記状況下でなされたものであり、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドや３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド、さらにはこれらの中間体となる化合物を効率よく、大量かつ安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定条件下の反応により前記課題が解決できることを見出した。
特に、前記反応１に関しては、特定条件下でαβ不飽和カルボン酸と２級アミンを反応させることでカルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造することができることを見出した。
また、前記反応２に関しては、生成物、原料及び副生成物の沸点の差を利用し、特定条件下で高沸点カルボン酸と低沸点アミンの反応を行うことで効率よくカルボン酸アミドを製造することができることを見出した。
さらに、前記反応３に関しては、特定の温度条件下及び圧力条件下でＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解し、気相用及び液相用の重合禁止剤を用いることで、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応を加圧条件下で行うことができ、高収率で高純度のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを製造することができることを見出した。
本願発明は係る知見に基づいて完成したものである。すなわち本発明は、
（１） ２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して反応を行うＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法であって、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３〜１０の範囲であり、反応温度が１０〜６０℃であるＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（２） αβ不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる一種又は二種以上のαβ不飽和カルボン酸である、前記（１）に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（３） ２級アミンが、以下の式（ＩＩ）で表される２級アミンである、前記（１）又は（２）に記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、

〔式（ＩＩ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。〕
（４） αβ不飽和カルボン酸の添加速度が３〜７ｍｌ／分である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸の製造方法、
（５） 沸点が１５０℃以上のカルボン酸と沸点が９０℃以下のアミンとを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とするカルボン酸アミドの製造方法、
（６） 前記カルボン酸と前記アミンとの反応における温度が１２０〜２００℃である、前記（５）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（７） 前記カルボン酸と前記アミンとの反応における圧力が０．１７〜０．８７ＭＰａである、前記（５）又は（６）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（８） 前記カルボン酸と前記アミンとの反応が、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の触媒を使用するものである、前記５〜７のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
（９） 前記カルボン酸がＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、前記（５）〜（８）のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１０） 前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が、Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン及び３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニンから選ばれる一種又は二種以上のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、前記（９）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１１） 前記アミンが２級アミンである、前記（５）〜（１０）のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１２） 前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｓ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンから選ばれる一種又は二種以上の２級アミンである、前記（１１）に記載のカルボン酸アミドの製造方法、
（１３） 気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００〜３００℃の温度条件下、かつ、０．１５〜０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とするαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１４） 前記気相用重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩から選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤であり、前記液相用重合禁止剤が、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤である前記（１３）に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１５） 前記気相用重合禁止剤の添加量が、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対して０．０６〜２質量％である前記（１３）又は（１４）記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１６） 前記液相用重合禁止剤の添加量が、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００〜１００００質量ｐｐｍである前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１７） 前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解する際に、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の固体酸触媒を用いる前記（１３）〜（１７）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（１８） 以下の工程Ｉ〜ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程
（１９） 前記工程Ｉにおける反応条件が、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３〜１０の範囲であり、反応温度が１０〜６０℃である、前記（１８）に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２０） 前記工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下である前記（１８）又は（１９）に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２１） 前記工程ＩＩＩにおける重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いる、前記（１８）〜（２０）のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２２） 前記（１）〜（４）のいずれかに記載された製造方法で得られたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２３） 前記（５）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドを原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法、
（２４） 前記（１３）〜（２１）のいずれかに記載の製造方法で得られたαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法
に関するものである。

本発明によれば、カルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造する方法、高沸点カルボン酸と低沸点アミンから効率よくカルボン酸アミドを製造する方法、及びＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応を加圧条件下で行うことができ、高収率で高純度のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを製造する方法が提供される。
これらの方法を利用することで、アミド溶剤の製造に好適に用いられる、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを効率よく、大量かつ安価に製造することができる。

向流接触させる装置を示す図である。 本発明における脱アミン反応に用いられる製造装置の１態様を示す模式図である。 ＡＰＡ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡ及び水の沸点と圧力条件との相関を示す図である。

本発明のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法は、以下の反応１〜３を利用するものである。反応１〜３等により得られたαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。
反応１（アミン付加反応）：αβ不飽和カルボン酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸
反応２（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
反応３（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
以下、各反応ごとに説明する。

１．アミン付加反応
本発明におけるアミン付加反応は、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンを使用して、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を製造する反応である。
前記アミン付加反応においてαβ不飽和カルボン酸は特に制限なく使用することができ、例えば、以下の式（Ｉ）で表されるカルボン酸が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、及びカルボキシル基のいずれかを表す。炭素数１〜１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基とは、炭化水素基の水素原子の代わりにカルボキシル基を有する基であり、通常、カルボキシル基を１〜３個有し、好ましくは１又は２個有し、より好ましくは１個有する。
ここで炭素数１〜１０の炭化水素基や炭素数１〜１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８個の基であり、より好ましくは炭素数１〜６の基である。当該炭化水素基の例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
大量生産する際の原料として適することから、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。

式（Ｉ）で表されるカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、シンナミックアシッド等が挙げられる。これらの中で、大量生産する際の原料として適することから、アクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸が好ましい。

前記アミン付加反応において２級アミンは特に制限なく使用することができ、例えば、以下の式（ＩＩ）で表される２級アミンが挙げられる。

式（ＩＩ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数が上記範囲であることで、室温近傍で液状であり、且つ、沸点が高くなりすぎないため（例えば、常圧で１１０℃以下）、反応を行う際に有利である。当該観点より、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数は１〜３、より好ましくは炭素数１〜２である。Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数４又は５の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。

上記式（ＩＩ）におけるＲ⁴、Ｒ⁵で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ⁴とＲ⁵が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。当該直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ⁴、Ｒ⁵で表される直鎖状又は分岐状アルキル基において、それぞれ１つの水素原子を除き、水素原子が除かれた炭素同士が新たに結合してなる構造を有する２価基が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｓ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中で、好適な沸点を持つことから、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。

前記アミン付加反応においては、２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して反応を行う。有機溶媒や無溶媒で反応を行う場合、２級アミンとαβ不飽和カルボン酸の中和反応で生じた塩が固体として析出し、反応器の攪拌を阻害するおそれがある。しかしながら、上記方法のように２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加することでこの問題を避けることができる。すなわち、２級アミン過剰の条件で反応を行うことで、付加反応によりβ−アミノ酸が生成する。得られたβアミノ酸は分子内塩を形成するため、有機溶媒や無溶媒で反応を行う場合であっても生成物が固体として析出することを避けることができる。

前記アミン付加反応において使用するαβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）は、３〜１０の範囲である。
当該モル比が３未満のときは、αβ不飽和カルボン酸のアンモニウム塩が生成しやすく、温度や時間を変化させても高い収率を達成することが困難である。特に、溶媒として水を使用しないときは上記のようにアンモニウム塩が固体として析出するため、攪拌を阻害し、反応を安定に行うことが困難になる。この結果、安全面の問題や、系内の温度の上昇によりαβ不飽和カルボン酸の重合反応が生じるという問題が発生する。また、当該モル比が１０を超えるときは、添加量に見合う量の生成物が得られず、収率面で問題がある。
当該観点から当該モル比は４〜１０の範囲がより好ましい。４以上であることで、生成物がさらに高純度になり、次の工程（例えば、アミド化反応等）にそのまま使用することができる。

前記アミン付加反応においては、反応の安定性や効率の観点から、その反応温度は１０〜６０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。１０℃以上であることで必要以上に時間をかけずに反応を行うことができ、６０℃以下であることで、αβ不飽和カルボン酸の重合反応を避けることができる。
前記アミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンの中和により熱が発生するが、２級アミンが過剰に存在する中へαβ不飽和カルボン酸を添加する反応形式を利用するため、発生する熱量はαβ不飽和カルボン酸添加速度をコントロールすることで容易に制御することができる。
このように、反応により発生する熱量は上記添加速度の調節により制御することが可能であるが、αβ不飽和カルボン酸添加時の反応溶液の温度は添加速度だけではなく、混合された液の熱容量、反応器形状（表面積）、冷却効率などが関係する。したがって、反応条件を最適化する際は、使用する反応器を用いて反応温度を実測しながら添加速度を決定することが好ましい。
例えば、実施例に挙げた反応器を用いた場合、αβ不飽和カルボン酸の添加速度は１〜１０ｍｌ／分であり、好ましくは３〜７ｍｌ／分であった。添加速度が当該範囲にあることで、安定に反応を行うことができ、中和熱による異常昇温の問題を避けることができる。また、冷却装置や冷却剤等を併せて使用して温度を制御してもよい。
前記アミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸を添加する方法は、反応温度を前記範囲内に制御できる範囲において特に制限はなく、連続的に添加してもよく、間欠的に添加してもよい。温度制御の観点からは間欠的な方法が好ましく、特に滴下が好ましい。

前記アミン付加反応においては、反応圧力については特に制限されないが、２級アミンが低沸点である場合は、加圧して液化させることが好ましい。
前記アミン付加反応においては、反応時間については特に制限はない。Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸の生成反応は発熱反応であり、系内の温度変化より反応の終了時点を知ることができる。なお、実施例に示す実験では滴下終了後、約０．５時間で反応は終了した。したがって、滴下終了後に１時間程度攪拌を続ければ、本発明で得られたカルボン酸アミドを次の工程で使用できると考えられる。

上記のように本発明におけるアミン付加反応においては、αβ不飽和カルボン酸のアンモニウム塩が析出して生じる問題が回避される。このことは、反応の均一性や温度制御において有利であり、カルボン酸転化率を高くし、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸を純度よくかつ高収率で製造することが可能になる。
本発明におけるアミン付加反応で得られたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸を使用することで、アミド溶剤を高収率、高純度で得ることができる。

アミド溶剤の製造方法としては、例えば、以下の工程を用いる方法が挙げられる。
（アミド化反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸＋２級アミン→Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）

２．アミド化反応
本発明におけるアミド化反応は、高沸点カルボン酸と低沸点アミンを使用して、アミド化合物を製造する反応である。このとき、高沸点カルボン酸及び低沸点アミンを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とする。なお、本明細書において、高沸点カルボン酸とは沸点が１５０℃以上のカルボン酸のことをいい、低沸点アミンとは沸点が９０℃以下のアミンのことをいう。また、向流接触システムとは、図１に記載の装置等を用いて行う反応をいい、具体的には、塔頂から液体状態の高沸点カルボン酸を流し入れ、塔底から気体状態の低沸点アミンを吹き上げ、塔内で反応を行う。また生成するカルボン酸アミドは塔内で液体として存在し、これは下部の留出口から取り出され、一方、副生する水は上部の留出口から排出される。

上記のように本発明におけるアミド化反応で使用する高沸点カルボン酸の沸点は１５０℃以上である。１５０℃以上であることで、向流接触システムに好適に用いることができる。当該観点から、より好ましくは、１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。上限値は特に制限はないが、通常は２５０℃以下である。また高沸点カルボン酸は反応条件下で固化しないことが好ましく、融点は１５０℃以下が好ましい。
本発明におけるアミド化反応において高沸点カルボン酸は沸点に関する前記規定を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えばＮ，Ｎ二置換βアミノ酸が挙げられ、前記アミン付加反応で得られた生成物もまたこのアミド化反応の高沸点カルボン酸として使用することができる。
Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸としては、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸が挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、これらは互いに結合して炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、又はカルボキシル基を表す。
前記炭素数１〜６の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数が１〜３の基であり、前記炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数が２〜８の基であり、より好ましくは炭素数４又は５の基である。

上記式（ＩＩＩ）におけるＲ⁶、Ｒ⁷で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
式（ＩＩＩ）におけるＲ⁶、Ｒ⁷で表される飽和炭化水素基の具体例や好ましいものとしては、先に式（ＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵に関して説明したものを挙げることができる。
式（ＩＩＩ）におけるＲ⁸〜Ｒ¹⁰で表される炭素数１〜１０の炭化水素基や炭素数１〜１０の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基における炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８個の基であり、より好ましくは炭素数１〜６の基である。当該炭化水素基の例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
式（ＩＩＩ）におけるＲ⁸〜Ｒ¹⁰で表される基の好ましいものとしては、先に式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ³に関して説明したものを挙げることができる。

式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニンなどが挙げられる。これらの中で、メチル側鎖が無い方が熱安定性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニンが好ましい。

上記のように本発明のアミド化反応で使用する低沸点アミンの沸点は９０℃以下である。９０℃以下であることで、向流接触システムに好適に用いることができる。当該観点から、より好ましくは、６０℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。下限値は特に制限はないが、通常は０℃以上である。
本発明におけるアミド化反応において低沸点アミンは沸点に関する前記規定を満たす限り特に制限なく使用することができ、例えば２級アミンが挙げられる。２級アミンとしては、式（ＩＶ）で表されるアミンが挙げられる。

式（ＩＶ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ¹¹とＲ¹²は、互いに結合して炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数４又は５の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。

上記式（ＩＶ）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
上記式（ＩＶ）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（ＩＶ）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＩＶ）におけるＲ¹¹とＲ¹²が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。当該直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される直鎖状又は分岐状アルキル基において、それぞれ１つの水素原子を除き、水素原子が除かれた炭素同士が新たに結合してなる構造を有する２価基が挙げられる。

式（ＩＶ）で表されるアミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｓ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中で、好適な沸点を持つことから、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。

上記のように、本発明におけるアミド化反応においては向流接触システムを用いてアミド化反応を行う。この結果、反応の効率を大きく向上させることができる。
すなわち、このアミド化反応は以下に示す平衡反応であり、反応の効率を向上させるためには平衡を右にずらす必要がある。

このとき、副生する水を系外に除去することが有効な方法として考えられるが、吸着剤で水を除く方法は工業的規模でカルボン酸アミドを製造する際には向かない方法であり、また、蒸留によって水を除く方法は同時に低沸点アミンが除去され易く、平衡を移動させることが困難である。
しかしながら、本発明の方法においては、反応器の上部より液体状態の高沸点カルボン酸を導入し、反応器の下部より気体状態の低沸点アミンを導入し反応を行う。生成物のカルボン酸アミドは通常高い沸点を有するため反応器の塔底から回収することができ、副生する水は気体として塔頂から排出される。この結果、平衡をずらすことができ、アミド化反応の効率を上げることができる。

なお、上記のように向流接触システムを用いて反応を行うためには、反応条件の調整が必要であり、反応圧力及び反応温度は以下の要件（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（１）高沸点カルボン酸及び生成物のカルボン酸アミドが気化しない範囲の圧力、温度であること。
（２）低沸点アミンが液化しない範囲の圧力、温度であること。
（３）水が気化する範囲の圧力、温度であること。

上記の要件を満たすための好ましい反応条件は以下の通りである。すなわち、好ましい反応温度は１２０〜２００℃であり、より好ましい反応温度は１５０〜１８０℃である。また、好ましい反応圧力は０．１７〜０．８７ＭＰａであり、より好ましい反応圧力は０．３〜０．６ＭＰａである。なお、本明細書における圧力は絶対圧で表している。

前記アミド化反応における反応器としては、高沸点カルボン酸と低沸点アミンが接触して気液平衡となる場があればよく、例えば、棚段や充填物によって接地面積を増やすような構造が挙げられる。また触媒を使用してもよく、例えばγ−アルミナ等のアルミナ；ハイアルミナ、ローアルミナ等のシリカアルミナ；ナフィオン等の陽イオン交換樹脂；並びにモルデナイト、Ｙ型、ベータ型及びＭＦＩ型等のゼオライト等が挙げられる。

前記アミド化反応によれば、高沸点カルボン酸と低沸点アミンから効率よくカルボン酸アミドを製造することができる。当該反応で得られたカルボン酸アミドを使用することで、アミド溶剤を高収率、高純度で得ることができる。アミド溶剤の製造方法としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
（脱アミン反応）：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド→αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋２級アミン
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）

３．脱アミン反応
本発明における脱アミン反応は、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドをαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドと２級アミンに分解する反応である。当該反応においては、気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００〜３００℃の温度条件下、かつ、０．１５〜０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とする。

上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドとしては、下記式（Ｖ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、互いに結合して炭素数２〜８（好ましくは炭素数４又は５）の２価の飽和炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、互いに結合して炭素数２〜８（好ましくは炭素数４又は５）の２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。）

上記式（Ｖ）におけるＲ¹³〜Ｒ¹⁶で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、並びにシクロアルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
上記式（Ｖ）におけるＲ¹⁷〜Ｒ¹⁹で表される炭化水素基、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹で表される炭化水素基がカルボキシル基で置換されてなる基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基又はフェニル基である。
上記式（Ｖ）におけるＲ¹³〜Ｒ¹⁹で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合して形成する２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、並びにシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくはアルキレン基である。Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合して形成する直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶で表される直鎖状又は分岐状アルキル基を２価基としたものが挙げられる。

上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの具体例としては、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオンジエチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルプロピオンジメチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルプロピオンジエチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルジメチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルジエチルアミドが挙げられ、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオンジエチルアミドなどが好ましい。

上記気相用重合禁止剤は、気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの重合禁止剤として用いられるものであればよく、ニトロソ化合物を好適に用いることができる。
ニトロソ化合物の具体例としては、例えばニトロソアミン類、ニトロソアミン金属塩類、ニトロソベンゼン類、ニトロソオキシム類、ニトロソイミン類、ニトロソアミド類、ニトロソウレタン類、ニトロソナフトール類、ニトロソジアルキルアミノフェノール類等が挙げられる。
ニトロソアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、ニトロソジフェニルアミン，ニトロソジメチルアミン、ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン，Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン，Ｎ−ニトロソモルホリン等が挙げられる。
ニトロソアミン金属塩類としては、例えば、ＮＰＨ（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩等が挙げられる。
ニトロソベンゼン類としては、例えば、ニトロソベンゼン，２，４，６−トリ−ｔ−ブチルニトロソベンゼン等が挙げられる。
ニトロソオキシム類としては、例えば、５−ニトロソオキシム、ニトロソフェノン類：イソ−ニトロソアセトフェノン、α−イソ−ニトロソプロピオフェノン等が挙げられる。
ニトロソイミン類としては、例えば、Ｎ−ニトロソヘプタメチレンイミン等が挙げられる。
ニトロソアミド類としては、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
ニトロソウレタン類としては、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレタン等が挙げられる。
ニトロソナフトール類としては、例えば、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸等が挙げられる。
ニトロソジアルキルアミノフェノール類としては、例えば、２−ニトロソ−５−ジエチルアミノフェノール塩酸塩，２−ニトロソ−５−ジメチルアミノフェノール塩酸塩、５−イソ−ニトロソバルビトール酸、４−ニトロソレゾルシル−１−モノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、ニトロソアミン金属塩類が好ましく、ＮＰＨ（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）がより好ましい。
気相用重合禁止剤の添加量は、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対し０．０５〜１０質量％が好ましい。この範囲であれば反応器内での重質化物の量を、加えたＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの１０質量％以内に抑えることができる。当該観点から０．５〜２質量％がより好ましく、この範囲であれば重質物は殆ど検出されない（１質量％以下）。

Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解反応は、触媒を使用してもよく、無触媒であってもよい。
触媒としては、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、ゼオライト類等の固体酸触媒が挙げられる。
上記アルミナの具体例としては、例えば、γ−アルミナ等が挙げられる。
シリカアルミナの具体例としては、例えば、ハイアルミナ、ローアルミナ等が挙げられる。
陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、ナフィオン等が挙げられる。
ゼオライト類の具体例としては、例えば、モルデナイト、Ｙ型、ベータ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。
これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、アルミナ、シリカアルミナが好ましく、アルミナがより好ましく、γ−アルミナがより好ましい。

上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解における反応条件は、温度条件２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃であり、圧力条件０．１５〜０．９５Ｍｐａ、好ましくは０．１７〜０．７Ｍｐａである。温度が２００℃未満であると分解反応が不十分になり生成物中に未反応原料が多量に残存するため条件としてふさわしくなく、３００℃を超えると生成物αβカルボン酸アミドの重合性を抑制する事が困難になる。また、圧力が０．１５Ｍｐａ未満であると上述の如く反応温度を２００℃以下に設定する必要性が出ることに加え、発生するアミンガスの捕集を行う際に加圧機や冷却機などの付帯設備が必要となり製品価格の上昇を招き、また０．９５Ｍｐａを超えると上述の如く反応温度が３００℃を超えるので製品の重合性が問題になる事と、加熱に多大な熱量を必要とすることから製品価格の上昇を招く可能性がある。

図３に、上記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドである３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、ＡＰＡと略記することがある。）、上記αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと略記することがある。）、及び後述の低沸点アミンであるジメチルアミン（以下、ＤＭＡと略記することがある。）の沸点と、圧力との相関を示す。原料のＡＰＡが揮発することなく生成物のＤＭＡＡが揮発できる条件が、好ましい範囲であり、生成物が純度よく次反応にそのまま持ち込める範囲が更に好ましい範囲である。

このようにして得られるαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドとしては、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解して得られるものであれば特に限定されないが、０．１〜１．０ＭＰａの圧力条件下において沸点が２００〜２５０℃であるものが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトンアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルクロトンアミドが挙げられる。

上記液相用重合禁止剤は、液相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの重合禁止剤として用いられるものであればよく、具体例としては、金属錯体、フェノチアジン類、ヒドロキノン類、有機安定ラジカル等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、ＣＢＷ（ジチオカルバミンサン銅）等が挙げられる。
フェノチアジン類としては、例えば、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。
ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコール等が挙げられる。
有機安定ラジカルとしては、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジル、α、γ−ビスジフェニレン−β−フェニルアリール、ガルビノオキシル、１，３，５−トリフェニルバーダジル、ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチルピペリドン−１−オキシル，３−カルバモイルブロキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。
これらの中で、工業的規模での入手性の観点から、金属錯体、フェノチアジン類、ヒドロキノン類が好ましく、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、グアヤコールがより好ましく、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルがより好ましい。
生成したαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加する液相用重合禁止剤の量は、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００〜１００００質量ｐｐｍであれば重質物量が加えた原料の１％以下になるため好ましく、５００〜２０００質量ｐｐｍであれば重質物が殆ど検知されなくなるためより好ましい。
液相用重合禁止剤は、分解反応により生成した液相又は気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加されるが、気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに添加することが好ましく、液相用重合禁止剤の溶液を気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに注入する方法が更に好ましい。

本発明のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法によれば、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドの分解に伴い、低沸点アミンが副生する。該低沸点アミンとしては沸点が３０℃以下のものが好ましく、より好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、更に好ましくはジメチルアミンである。

以下、本発明のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法の１態様について、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。
本発明のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法の１態様としては、例えば図２に示す装置を用いる方法が挙げられる。まず、垂直に保持した管状の反応器１１０の下部から、高圧ポンプでＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド１０１及び気相用重合禁止剤１０２の混合液を導入する。反応器１１０を密閉し、全体を加熱ジャケット１１２（マントルヒーター、熱媒油ジャケット等）で覆う。分解反応は、触媒１１１の存在下又は不存在下で行うことができるが、触媒１１１を用いる場合、触媒充填層の温度を設定温度±５℃以内に調整するため、温度センサー１１３で測定し、内部温度を制御できるようにすることが好ましい。分解反応の圧力条件は、圧力調整機１１５により調整することができる。
次に、分解反応により生成するαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド及び低沸点アミンの気相の混合物を冷却器１１４に導入し、冷却器１１４には６０℃程度の温水を流す。その際、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して、液相用重合禁止剤１０３（ヒドロキノン等）水溶液を添加するが、冷却器１１４への導入前に高圧ポンプ等を用いて注入する方法が好ましい。このようにして、冷却器１１４の留出口より、目的とするαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドや水を含有する留出物（Ａ）１０４が得られる。
尚、副生する２級アミンや水を含有する留出物（Ｂ）１０５は、例えば圧力調整機１１５の下流に捕集器を設け、ドライアイス−アセトンで−７０℃程度以下に冷却することで捕集できる。

４．アルコール付加反応
上記反応１〜３等により得られたαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドをアルコキシル化することで、高収率・高純度でアミド溶剤を得ることができる。
この反応は、以下の式で表すことができる。
（アルコール付加反応）：αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド＋アルカノール→３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミド（アミド溶剤）
アルコールとしては、特に制限されず、目的に合わせて適宜決定すればよい。例えば、炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ-プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、ｎ−へプタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

上記のように、本発明におけるアミン付加反応、アミド化反応及び脱アミン反応はそれぞれの反応において効率や純度の向上に寄与する。したがって、これらのいずれかの反応を利用することで、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドや３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを効率よく、大量かつ安価に製造することができる。
特に、工業的規模で生産を行う場合等においては、一連の製造工程の中でこれらの反応を組み合わせて利用することが好ましい。例えば、以下の工程Ｉ〜ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法が挙げられる。

工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程

工程Ｉに関して、その反応条件としては、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３〜１０の範囲であり、反応温度が１０〜６０℃であることが好ましい。
また、先に説明したアミン付加反応に関する技術は、工程Ｉにおいても利用することができる。

工程ＩＩに関して、工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
また、先に説明したアミド化反応に関する技術は、工程ＩＩにおいても利用することができる。

工程ＩＩＩに関して、重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いることが好ましい。
また、先に説明した脱アミン反応に関する技術は、工程ＩＩＩにおいても利用することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

〔アミン付加反応〕
実施例及び比較例の反応条件を以下に示す。反応後、生成液（比較例１では固体）をＤ₂Ｏに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＸ−５００）を測定した。
カルボン酸転化率は、以下の計算式により求めた。
カルボン酸転化率＝１−未反応カルボン酸（ｍｏｌ）／｛未反応カルボン酸（ｍｏｌ）＋アミン付加物（ｍｏｌ）｝
ここで式中の未反応カルボン酸の物質量はＮＭＲで得られた二重結合に起因する信号から得られ、アミン付加物の物質量はＮＭＲで得られたメチレン、メチン信号から得られる。
アミン付加物純度及びアミン付加物収率は、以下の計算式により求めた。
アミン付加物純度＝Ｂ／（滴下したカルボン酸（ｍｏｌ）−Ａ）
アミン付加物収率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
Ａ：原料アクリル酸などの２重結合に起因するシグナルから得られた原料の物質量（ｍｏｌ）
Ｂ：アミン付加によって生じた生成物のメチレン鎖のシグナルから得られた生成物の物質量（ｍｏｌ）
なお、実施例及び比較例において、耐圧容器として東京理化器械（株）製φ６０耐圧容器にガラス内容器をつけたものを用いた。

実施例１
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝３）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１６ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。

実施例２
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。

実施例３
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了直後に分析を行った（反応時間３分）。

実施例４
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸１２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、０．５時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は３３分であった。

実施例５
〔ジエチルアミンとアクリル酸の反応（ジエチルアミン／アクリル酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジエチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸７．４ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を７〜９ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。

実施例６
〔ジメチルアミンとメタクリル酸の反応（ジメチルアミン／メタクリル酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでメタクリル酸１４．３ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらメタクリル酸を滴下し、さらにメタクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。

実施例７
〔ジメチルアミンとクロトン酸の反応（ジメチルアミン／クロトン酸モル比＝４）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでクロトン酸１４．３ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらクロトン酸を滴下し、さらにクロトン酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間３分であった。

比較例１
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝１）〕
耐圧容器にジメチルアミン２０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸３２ｇを供給した。このとき中和熱が発生するため、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下した。アクリル酸の滴下速度を３〜５ｍｌ／分とすることで、２２ｇのアクリル酸を滴下するまでは反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲で保つ事ができたが、さらにアクリル酸の滴下を続けることで、固体成分が生成するため攪拌が停止した。この結果、反応容器内温度が上昇し制御ができなかった。この状態でアクリル酸の滴下を続け、滴下終了後、１時間、３０℃で放置した後に分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間８分であった。

比較例２
〔ジメチルアミンとアクリル酸の反応（ジメチルアミン／アクリル酸モル比＝２）〕
耐圧容器にジメチルアミン３０ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでアクリル酸２４ｇを供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらアクリル酸を滴下し、さらにアクリル酸滴下速度を５〜７ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた後、分析を行った。滴下開始からの反応時間は１時間５分であった。

〔アミド化反応〕
反応液の分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて行った。分析条件を以下に示す。
カラム：アジレントテクノロジー株式会社製 ＨＰ−１ 内径０．３２ｍｍ長さ６０ｍ 膜圧１．００μｍ
オーブン：１００℃（０分）−昇温１５℃／分−２５０℃（１０分）
キャリアガス：ヘリウム（３５ｃｍ／ｓｅｃ）
インジジェクション：２００℃
スプリット比１：２０
デテクター：ＦＩＤ（２５０℃）
メイクアップ：窒素３０ｍｌ／分
サンプル量：１．０μＬ
ＧＣ：アジレント６８５０ネットワークＧＣシステム

ＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン）転化率は以下の方法により求めた。
ＤＭＢＡ転化率＝１−ＤＭＢＡ（モル）／（ＤＭＢＡアミド（モル）＋ＤＭＢＡ（モル））

ＧＣ分析においては副生成物が検出されなかった。また重合反応などＧＣで検出されない副生成物を与える副反応は起こらないと考えられたので反応のアミド選択率は１００％であると考えられた。
アミド収率は、ＧＣ分析においては副生成物が検出されず、物質収支も反応前後で殆ど１００％であったので反応の選択率は１００％とした。このためＤＭＢＡ転化率とアミド収率は同じ値となった。
これらの結果を第３表に示す。

製造例１（反応器の製造）
図１に実施例で使用した反応器の構造を示す。当該反応器は以下の方法により製造した。
長さ５０ｃｍ、内径２．４ｃｍのステンレス製チューブを垂直に保持した。チューブの最下部に充填物の落下防止用にステンレス製の金網を設置した。金網の上に直径２ｍｍのガラスビーズを１０ｃｍの高さで充填し、その上に触媒（アルミナ、日揮化学株式会社製Ｎ６１１Ｎ）を３０ｃｍの高さで充填した。触媒の上にステンレス製の網を置き、直径２ｍｍのガラスビーズを１０ｃｍの高さで充填し、チューブを密閉した。さらに、反応器の上部には圧力調整機を介して気体成分の留出口を設け、反応器の下部には圧力調整機を介して液成分の留出口を設けた。さらに、チューブ全体を加熱ジャケット（マントルヒーター或いは熱媒油ジャケット）で覆い、触媒充填部分の温度を制御できるようにした。
なお、実際の反応の際は、反応器の上部から液状の高沸点カルボン酸を高圧ポンプを用いて導入し、反応器の下部から気化した低沸点アミンを導入した。生成物のカルボン酸アミドは反応器下部の液成分の留出口から得られ、副生成物の水及び未反応低沸点アミンは反応器上部のガス成分の留出口から排出される。

実施例８
製造例１で得られた反応器において、２つの圧力調整機を０．３ＭＰａに調整し、反応器を１５０℃に加熱した。ＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン）を１００℃に加熱し融解させ、これを反応器上部から５ｍｌ／分（３３０ｇ／ｈ、２．８２ｍｏｌ／ｈ）で供給した。また、気化したＤＭＡ（ジメチルアミン）を０．８５ＭＰａの窒素で加圧して、反応器の下部から３．１ｍｌ／分（１２６．５ｇ／ｈ、２．８１ｍｏｌ／ｈ）で供給した（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．０）。反応が安定した後、３０分経過した時点で液成分の留出口から得られた留出物を１００ｍｌのメタノール中にトラップしてＧＣ分析を行った。

実施例９
ＤＭＡ供給速度を４．７ｍｌ／分（１９１．８ｇ／ｈ、４．１５ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．５）。

実施例１０
ＤＭＡ供給速度を６．２ｍｌ／分（２５３．０ｇ／ｈ、５．６１ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．９９）。

実施例１１
ＤＭＡ供給速度を９．３ｍｌ／分（３７９．４ｇ／ｈ、８．４２ｍｏｌ／ｈ）に変更した以外は実施例８と同じ操作を行った（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝２．９９）。

比較例３〜６
〔平衡定数Ｋの算出〕
ＤＭＢＡ１．００ｇ、４０％ＤＭＡ水溶液３．８５ｇ、粉末状アルミナ（日揮化学株式会社製Ｎ６１３Ｎ）１ｇを１５ｍｌステンレス製耐圧容器に入れ密閉した。これを３つ用意し、１５０℃の油浴に浸し、攪拌しながら加熱した。８時間毎に取り出してＧＣ分析を行った。この結果を第１表に示す。
本反応は下記の平衡式で示され、２４時間では既に平衡に達していると考えられる。

したがって、この条件での平衡転化率は１７．２％である。一方、平衡定数Ｋは下式で定義される。

Ｋ＝［ＤＭＢＡアミド］×［Ｈ₂Ｏ］／[［ＤＭＢＡ］×［ＤＭＡ］]
ここで［ ］で囲まれた量は平衡時のモル濃度を示すが、本実験においては同一体積の均一溶液であるため、［ ］は物質量としても同じ平衡定数が得られる。
すなわち、平衡時の各成分の物質量が分かれば平衡定数が計算できることとなる。ここで上述のように反応のアミド選択率は１００％であるので、ＤＭＢＡ転化率から時間毎の各成分の物質量が計算可能である。第２表に各成分の物質量を示す。

〔各原料比におけるＤＭＢＡ転化率の計算〕
上記実験で示されたように、１５０℃における前記平衡式の平衡定数は０．８０６２である。さらに、得られた平衡定数を用いることで、原料比を変えた時の平衡転化率を算出することができる。実施例と同じ原料比において、向流接触システムを用いない場合のＤＭＢＡ転化率を比較例３〜６として第３表に示す。

〔脱アミン反応〕
実施例１２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造）
図２に示す装置を用い、反応器温度を２５０℃、圧力調整機を０．３ＭＰａに設定した。反応器としては、長さ５０ｃｍ、内径２．４ｃｍのステンレス製チューブを使用し、触媒（アルミナ、日揮化学株式会社製、Ｎ６１１Ｎ）を４０ｃｍの高さになるように充填した。反応器下部の導入口から高圧ポンプで、２質量％のＮＰＨを加えた３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、原料混合液と表すことがある。）を１ミリリットル／分で導入した。さらに、分解反応により生成した気体と、ヒドロキノンの０．１質量％水溶液とを、高圧ポンプで冷却器に注入し（３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で１０２０質量ｐｐｍ）、冷却器には６０℃の温水を流した。圧力調整機を調整しながら５時間反応させ、冷却器からの留出物を１００ミリリットルのメタノール中にトラップした（留出物（Ａ））。また、冷却器の下流に、副生物のジメチルアミン及び水を捕集する捕集器を設け、ドライアイス−アセトンで−７０℃以下に冷却して、留出物（Ｂ）を得た。注入を停止し、反応器下部の導入口から空気を導入し、反応器を３０℃以下に冷却した。
エバポレーターを使用して留出物（Ａ）の揮発成分を分離して計量し、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）に供したところ、副生成物のピークは見受けられなかったので、重質（不揮発成分）以外は目的物のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）に転化したものと見なし、ＤＭＡＡの収率及び純度を計算した。結果を第４表に示す。
留出物（Ｂ）中のジメチルアミン（ＤＭＡ）量を０．１モル／リットル硫酸標準液で滴定して定量し、ＤＭＡ回収率を得た。結果を表１に示す。
さらに、触媒を抜き出して触媒に付着、あるいは反応器内に堆積した重質分を計量し、その合計量より反応器内重質量を得た。反応器内部の重質物は、反応に使用した３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量基準で計算した。結果を第４表に示す。

上記ＧＣ分析の測定条件を以下に示す。
カラム： アジレントテクノロジー株式会社製、ＨＰ−１、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜圧１．００μｍ
オーブン： １００℃（０分）−昇温１５℃／分−２５０℃（１０分）
キャリアガス： ヘリウム（３５ｃｍ／ｓｅｃ）
インジジェクション： ２００℃
スプリット比： １：２０
デテクター： ＦＩＤ（２５０℃）
メイクアップ： 窒素３０ｍｌ／分
サンプル量： １．０μＬ
ＧＣ： アジレント６８５０ネットワークＧＣシステム

上記ＤＭＡＡ収率、反応器内重質量、留出物（Ａ）中重質量、ＤＭＡ回収率及びＤＭＡＡ純度の計算方法を以下に示す。
ＤＭＡＡ収率（モル％）＝ＧＣ分析により測定した留出物（Ａ）中のＤＭＡＡ量（モル）／原料として使用した３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの量（モル）
反応器内重質量（質量％）＝触媒に付着、あるいは反応器に堆積した重質分の質量／原料として使用した３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量
留出物（Ａ）中重質量（質量％）＝留出物（Ａ）より分離した重質分の質量／原料として使用した３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの質量
ＤＭＡ回収率（モル％）＝滴定により測定した留出物（Ｂ）中のＤＭＡ量（モル）／原料として使用した３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの量（モル）
ＤＭＡＡ純度（質量％）＝ＧＣ分析により測定した留出物（Ａ）中のＤＭＡＡの質量／留出物（Ａ）の質量（メタノールを除く）

実施例１３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造）
反応器温度を３００℃に、圧力調整機を０．６ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

実施例１４
反応器温度を２００℃に、圧力調整機を０．１８ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

実施例１５
ＮＰＨ量を０．２質量％、注入するヒドロキノン水溶液濃度を０．０５質量％（３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で５１０質量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

実施例１６
反応器温度を２２５℃、圧力調整機を０．２５ＭＰａに設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

実施例１７
ＮＰＨ量を０．０５質量％、注入するヒドロキノン水溶液濃度を０．５質量％（３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で５１０重量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

比較例７
３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドにＮＰＨを加えず、また、ヒドロキノン水溶液に代えて水を注入した（３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で０質量ｐｐｍ）にした以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

比較例８
反応器温度を２００℃、圧力調整機を０．１ＭＰａ（常圧）に設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

比較例９
反応器温度を２５０℃、圧力調整機を０．１ＭＰａ（常圧）に設定した以外は実施例１２と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを得た。
また、実施例１２と同様にしてＤＭＡＡの収率及び純度、留出物留出物（Ａ）中の重質量、ＤＭＡ回収率、並びに反応器内重質量を測定した。第４表に結果を示す。

比較例９は反応せず原料が蒸留されて出てきただけと考えられた。
上記実施例１２〜１７より明らかなように、反応温度２００〜３００℃、反応圧力０．１６〜０．４５ＭＰａにおいて分解反応が効率よく進行し、ＤＭＡＡを高収率・高純度で得ることができ、また、重質物の生成が少なかった。さらに、正圧であるためＤＭＡの回収率も申し分なく、分解した原料に等しいＤＭＡが回収された。
これに対し、重合禁止剤を使用していない比較例７では、分解は進行するものの重質化が顕著であり、ＤＭＡＡの収率が低い。また、常圧で分解反応を行った比較例８及び９においても、ＤＭＡＡの収率が低い。
以上より、本発明によれば、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドは負圧にする必要なく好適に分解し対応するα、β不飽和アミドと２級アミンを与える事が示された。

〔ジメチルアミンとメタクリル酸を出発原料とする３−アルコキシ−Ｎ，Ｎジメチルプロピオンアミドの製造〕
実施例１８〜２１
（１）ＢＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン）の製造
耐圧容器にジメチルアミン３００ｇを入れ密閉した。反応器の温度を２０℃に制定し、高圧ポンプでメタクリル酸１４３ｇを１つの供給口から供給した。このとき中和熱が発生するが、氷浴で冷却しながらメタクリル酸を滴下し、さらにメタクリル酸滴下速度を１０〜３０ｍｌ／分とすることで、反応器内部温度を２５〜３５℃の範囲に調整した。滴下終了後、１時間反応させた。
反応終了後、反応器内を脱圧した。その後、窒素ガスで微加圧にし、脱圧する操作を３回行い、未反応のジメチルアミンガスを取り除いた。
反応器より反応物（白色固体）を２２９．０ｇ得た。白色固体はＧＣ分析の結果、純度：９９．９５％のＢＭＢＡである事を確認した。
同条件で反応を２０バッチ行い、合計で４．５７ｋｇのＢＭＢＡを得た。平均収量は、２２８．６ｇ／１バッチ（収率：９９．８％）。純度は９９．９２％であった。

（２）３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドの製造
反応器は製造例１で製造したものを用いた。
当該反応器において２つの圧力調整機を０．３ＭＰａに調整し、反応器を１５０℃に加熱した。上記（１）で合成したＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン）を１００℃に加熱し融解させ、これを反応器上部から５ｍｌ／分（３３０ｇ／ｈ、２．８９ｍｏｌ／ｈ）で供給した。また、気化したＤＭＡ（ジメチルアミン）を０．８５ＭＰａの窒素で加圧して、反応器の下部から３．２ｍｌ／分（１３０．２ｇ／ｈ、２．８９ｍｏｌ／ｈ）で供給した（ＤＭＡ／ＤＭＢＡモル比＝１．０）。各部の温度は約１時間で安定し、その後１時間は系内安定化のため、運転した。その後、液成分留出口からの流出物を２時間分捕集し、透明液体を６３９ｇ得た。
この液体をＧＣ分析した結果、純度が９９．８％の３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドであった。

（３）Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドの製造
反応器は実施例１２に記載のものを使用した。
反応器下部の導入口から高圧ポンプで、２質量％のＮＰＨを加えた３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド（以下、原料混合液と表すことがある。）を１ミリリットル／分で導入した。さらに、分解反応により生成した気体と、ヒドロキノンの０．１質量％水溶液とを、高圧ポンプで冷却器に注入し（３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミド基準で１０２０質量ｐｐｍ）、冷却器には６０℃の温水を流した。圧力調整機を調整しながら５時間反応させた（トータルで２質量％のＮＰＨを加えた３−ジメチルアミノプロピオンジメチルアミドを３００ｇ導入した。）。
冷却器からの留出物を１００ミリリットルのメタノール中にトラップした留出物を３８２ｇ得た

得られた留出物に対して１０段の棚段塔を有する蒸留装置を用いて精製処理を施した。以下に説明するように条件を変えて２つの方法で精製した。
〔精製処理１〕
留出物１５０ｇを使用して蒸留を行った。
この蒸留においては、まず、系内を５０ｍｍＨｇの減圧度とし、ボトムの温度を室温から７０℃まで、ゆっくりと昇温し、メタノールと水を留去した。この時の還流比（Ｒ／Ｄ）＝０／１とした。その後、減圧度を２０ｍｍＨｇとし、還流比（Ｒ／Ｄ）＝１／１でボトム温度を調整しながら、蒸留を行った。蒸留塔トップの温度が８０℃までは初留とし、８０℃になってから本留として採取した。
蒸留結果を第５表に示す。

〔精製処理２〕
留出物１５０ｇを使用して蒸留を行った。
この蒸留においては、まず、系内を５０ｍｍＨｇの減圧度とし、ボトムの温度を室温から７０℃まで、ゆっくりと昇温し、メタノールと水を留去した。この時の還流比（Ｒ／Ｄ）＝０／１とした。その後、減圧度を２０ｍｍＨｇとし、還流比（Ｒ／Ｄ）＝１／１でボトム温度を調整しながら、蒸留を行い、蒸留塔トップの温度が８０℃に達した時点で蒸留を止め、１０５．３ｇのボトム液を得た。
このボトム液をＧＣ分析した結果、純度９９．１％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであった。

（４）３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造
〔精製処理１で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用した３−メトキシ−Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例１８）〕
攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理１で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３０２モル）、メタノール１４．５０ｇ（０．４５３モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６３ｇ（０．００３０２モル）を含むメタノール溶液３ミリリットルを加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０〜４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、５８℃で留出した生成物を３７．９ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．２％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであった。

〔精製処理２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用した３−メトキシ−Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例１９）〕
攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３００モル）、メタノール１４．４１ｇ（０．４５０モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（０．００３００モル）を含むメタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０〜４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、５８℃で留出した生成物を３５．７ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９８．９％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであった。

〔精製処理１で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用した３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例２０）〕
攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理１で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３０２モル）、ブタノール３３．５４ｇ（０．４５３モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６３ｇ（０．００３０２モル）を含むブタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０〜４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、７８℃で留出した生成物を４８．４ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．３％の３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであった。

〔精製処理２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用した３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドの製造（実施例２１）〕
攪拌装置、熱電対及び窒素ガス導入間を備えた１００ｍＬ三口フラスコに精製処理２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０．００ｇ（０．３００モル）、ブタノール３３．３４ｇ（０．４５０モル）を入れた。これに、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（０．００３００モル）を含むブタノール溶液３ミリリットルをゆっくりと加えた。この時、温度が上昇するため、水浴を使って３０〜４０℃に調節し、５時間反応させた後、酢酸で中和した。
未反応物をエバポレーターで留去した後、１３３Ｐａ、７８℃で留出した生成物を４６．７ｇ得た。この生成物をＧＣで分析したところ、純度９９．５％の３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであった。

本発明によれば、工業的に大量生産されているαβ不飽和カルボン酸を原料として、溶剤や洗浄剤として適するアミド化合物を効率よく、大量かつ安価に製造することができる。

１：高沸点カルボン酸
２：低沸点アミン
３：生成物（カルボン酸アミド）
４：低沸点アミン＋水
５：ガラスビーズ
６：ガラスビーズ
７：触媒
８：網
９：網

１０１：Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミド
１０２：気相用重合禁止剤
１０３：液相用重合禁止剤
１０４：留出物（Ａ）
１０５：留出物（Ｂ）
１１０：反応器
１１１：触媒
１１２：加熱ジャケット
１１３：温度センサー
１１４：冷却器
１１５：圧力調整機

Claims (19)

1. 沸点が１５０℃以上のカルボン酸と沸点が９０℃以下のアミンとを、向流接触システムを用いて反応させることを特徴とするカルボン酸アミドの製造方法。
2. 前記カルボン酸と前記アミンとの反応における温度が１２０〜２００℃である、請求項１に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
3. 前記カルボン酸と前記アミンとの反応における圧力が０．１７〜０．８７ＭＰａである、請求項１又は２に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
4. 前記カルボン酸と前記アミンとの反応が、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の触媒を使用するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
5. 前記カルボン酸がＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
6. 前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸が、Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルβアラニン及び３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルβアラニンから選ばれる一種又は二種以上のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸である、請求項５に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
7. 前記アミンが２級アミンである、請求項１〜６のいずれかに記載のカルボン酸アミドの製造方法。
8. 前記２級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｓ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、ジプロピルアミンから選ばれる一種又は二種以上の２級アミンである、請求項７に記載のカルボン酸アミドの製造方法。
9. 気相用重合禁止剤を添加した液相のＮ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを、２００〜３００℃の温度条件下、かつ、０．１５〜０．９５ＭＰａの圧力条件下で分解して、気相のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを生成し、該αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに液相用重合禁止剤を添加することを特徴とするαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
10. 前記気相用重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩から選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤であり、前記液相用重合禁止剤が、ジチオカルバミンサン銅、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選ばれる一種又は二種以上の重合禁止剤である請求項９に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
11. 前記気相用重合禁止剤の添加量が、Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドに対して０．０６〜２質量％である請求項９又は１０記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
12. 前記液相用重合禁止剤の添加量が、αβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドに対して１００〜１００００質量ｐｐｍである請求項９〜１１のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
13. 前記Ｎ，Ｎ二置換βアミノ酸−Ｎ’，Ｎ’二置換アミドを分解する際に、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂及びゼオライトから選ばれる一種又は二種以上の固体酸触媒を用いる請求項９〜１２のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
14. 以下の工程Ｉ〜ＩＩＩを含むαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
    工程Ｉ：２級アミンにαβ不飽和カルボン酸を添加して、これらを加圧下で反応させる工程、
    工程ＩＩ：向流接触システムを用いて、工程Ｉの生成物と２級アミンを反応させる工程
    工程ＩＩＩ：工程ＩＩの生成物に重合禁止剤を添加して分解反応を行う工程
15. 前記工程Ｉにおける反応条件が、αβ不飽和カルボン酸と２級アミンのモル比（２級アミン／αβ不飽和カルボン酸）が３〜１０の範囲であり、反応温度が１０〜６０℃である、請求項１４に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
16. 前記工程Ｉの生成物が、沸点が１５０℃以上のカルボン酸であり、工程ＩＩにおいて用いられる２級アミンの沸点が１１０℃以下である請求項１４又は１５に記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
17. 前記工程ＩＩＩにおける重合禁止剤として、気相用重合禁止剤及び液相用重合禁止剤を用いる、請求項１４〜１６のいずれかに記載のαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
18. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドを原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。
19. 請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られたαβ不飽和カルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドを原料として用いることを特徴とする３−アルコキシカルボン酸−Ｎ，Ｎ二置換アミドの製造方法。