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KR101899019B1 - 감광성 잉크 조성물과 투명 도전체, 및 이들을 사용하는 방법 - Google Patents

감광성 잉크 조성물과 투명 도전체, 및 이들을 사용하는 방법 Download PDF

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KR101899019B1
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씨에이엠 홀딩 코포레이션
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Abstract

본원 발명은 도전성 나노 구조체 및 감광성 화합물을 포함하는 감광성 잉크 조성물, 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

감광성 잉크 조성물과 투명 도전체, 및 이들을 사용하는 방법{PHOTOSENSITIVE INK COMPOSITIONS AND TRANSPARENT CONDUCTORS AND METHOD OF USING THE SAME}
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 2월 5일자로 출원된 미국 가출원 제61/302,013호의 35 U.S.C§119(e) 규정의 이익을 주장하며, 상기 출원은 전체가 참조로서 통합되어 있다.
기술 분야
본원 발명은 도전성 나노 구조체를 포함하는 감광성 잉크 조성물, 및 이의 사용 방법 또는 패턴화 (patterning) 방법에 관한 것이다.
투명 도전체는 광학적으로 투명하고 전기적으로 도전성인 필름이다. 상기 투명 도전체는 디스플레이, 터치 패널, 광전지 (PV), 다양한 유형의 전자 종이, 정전 차폐, 가열 또는 반사 방지 코팅 (예를 들어, 창문) 등의 영역에서 광범위하게 사용된다. 다양한 기술들로 금속 나노 구조체, 투명 도전성 산화물 (예컨대, 졸-겔 접근법을 통하여), 도전성 폴리머, 및/또는 탄소 나노 튜브와 같은 1 이상의 도전성 매개체를 기반으로 하는 투명 도전체를 만들어 왔다.
나노 구조체-기반 도전성 필름을 제조하기 위하여, 현탁 용액 내 도전성 나노 구조체의 현탁액인 잉크 조성물을 투명 기판에 증착한다. 일반적으로, 투명 도전체는 도전성 필름이 증착되거나 코팅된 상기 투명 기판을 추가로 포함한다.
최종 용도에 따라, 상기 투명 도전체는 예정된 전기적 및 광학적 성질을 갖도록 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 예정된 패턴을 갖도록 제조될 수 있다. 나노 구조체-기반 도전성 필름의 직접적인 패턴화가 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 나노 구조체-기반 도전성 필름의 형성에 적합한 감광성 잉크 조성물, 및 이의 직접적인 광-패턴화 방법에 관한 것이다.
본원 발명의 일 양태는 복수개의 도전성 나노 구조체; 결합 물질; 감광성 화합물; 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 보다 구체적인 양태에서, 가교성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈 또는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스이다.
또 다른 양태는 복수개의 도전성 나노 구조체, 가교성 폴리머, 광개시제, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을, 기판에 증착하는 단계; 상기 극성 용매를 제거함으로써 상호 연결된 나노 와이어 (nanowire)의 박막 필름을 형성하는 단계; 및 상기 박막 필름의 일부를 UV 광원에 노출시켜 상기 박막 필름의 상기 노출된 부분 내의 상기 가교성 폴리머를 가교 결합시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태는 복수개의 상호 연결된 도전성 나노 구조체; 상기 상호 연결된 도전성 나노 구조체가 내장된 결합 물질; 및 감광성 화합물을 포함하는 도전성 필름을 제공한다.
또 다른 양태는 복수개의 도전성 나노 구조체, 바인더 물질, 열-활성 감광성 화합물, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계; 개구부를 포함하며 상기 박막 필름을 마스크에 덮인 영역 및 상기 개구부에 대응되는 마스크에 덮이지 않은 영역으로 경계짓는 마스크를, 상기 박막 필름 위에 배치하는 단계; 제1 온도에서 상기 마스크의 개구부를 통하여 상기 박막 필름을 UV 광원에 노출시켜 상기 마스크가 덮이지 않은 영역 내의 상기 감광성 화합물을 광-분해시키는 단계; 및 제2 온도의 암실에서 상기 박막 필름을 열원 (heat source)에 노출시켜 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 감광성 화합물을 열-분해시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도면에서, 동일한 참조 번호는 유사한 구성 요소 또는 작용을 식별한다. 도면의 구성 요소들의 크기 및 상대적인 위치는 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 다양한 구성 요소들의 모양 및 각도는 일정한 비율로 도시되어 있지 않으며, 이러한 구성 요소들 중 몇몇은 도면의 가독성을 향상시키기 위하여 임의로 과장되고 임의로 위치되어 있다. 나아가, 도시된 구성 요소의 특정 모양은 그 특정 구성 요소의 실제 모양에 관한 어떠한 정보를 전달하기 위한 것으로도 의도된 것이 아니며, 오로지 도면에서 인식을 쉽게 하기 위해 선택된 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 도전성 필름 위에 배치된 마스크를 나타낸 것이다.
도 1b는 직접적인 광-패턴화에 따라 패턴화된 도전성 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 열-활성 감광성 화합물을 갖는 투명 도전체 내에 보이지 않거나 저시정 (low-visibility)의 패턴이 형성된 본 발명의 일 양태를 나타낸 것이다.
도 3a는 어떠한 감광성 화합물도 포함하지 않는 표준 투명 도전체를 나타낸 것이다.
도 3b는 암실에서의 열처리 후, 열-활성 감광성 화합물을 포함하는 투명 도전체 내의 깨지거나 손상된 나노 와이어를 나타낸 것이다.
도 3c는 광-조사 후, 감광성 화합물을 포함하는 투명 도전체 내의 온전한 나노 와이어를 나타낸 것이다.
다양한 양태에서, 본원에서 설명된 투명 도전체는 "잉크 조성물" 또는 "잉크" 라고도 불리는 도전성 나노 구조체의 현탁액으로부터 캐스트 (cast)된 박막 필름이다. 상기 도전성 나노 구조체에 추가적으로, 상기 잉크 조성물은 바인더 물질 (예를 들어, 가교성 폴리머), 감광성 화합물 (예를 들어, 광개시제), 및 극성 용매를 포함한다. 본원에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물로부터 형성된 상기 투명 도전체 (도전성 필름)는, 광자를 흡수하고 화학적 또는 물리적 변형을 거치는 감광성 화합물의 존재에 의해 감광성을 나타낸다. 상기 잉크 및 상기 투명 도전체 결과물 내의 상기 감광성 화합물의 유형에 따라, 상기 투명 도전체에 광 이미지를 현상하기 위한 다양한 접근법이 수행될 수 있다.
나노 구조체
본원에서 사용된 바와 같이, "도전성 나노 구조체" 또는 "나노 구조체"는 일반적으로, 적어도 일 차원 (즉, 폭 (width) 또는 직경 (diameter))이 500 nm 미만, 보다 통상적으로, 100 nm 또는 50 nm 미만인, 전기적으로 도전성인 나노-사이즈의 구조체를 말한다. 다양한 양태에서, 상기 나노 구조체의 폭 또는 직경은 10 내지 40 nm, 20 내지 40 nm, 5 내지 20 nm, 10 내지 30 nm, 40 내지 60 nm, 50 내지 70 nm의 범위 내이다.
상기 나노 구조체의 세로 길이 (lengthwise)는 500 nm를 초과하거나, 1 ㎛ 초과, 또는 10 ㎛를 초과한다. 다양한 양태에서, 상기 나노 구조체의 길이 (length)는 5 내지 30 ㎛의 범위이거나, 15 내지 50 ㎛, 25 내지 75 ㎛, 30 내지 60 ㎛, 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛의 범위 내이다.
상기 나노 구조체는 임의의 모양 또는 기하학적 구조일 수 있다. 주어진 나노 구조체의 기하학적 구조를 정의하는 한 가지 방법은 이의 "종횡비 (aspect ratio)"에 의하는 것으로, 이는 상기 나노 구조체의 길이 및 폭 (또는 직경)의 비율을 말한다. 특정 양태에서, 상기 나노 구조체는 등방성 모양 (즉, 종횡비 = 1)이다. 통상적인인 또는 실질적인 등방성 나노 구조체는 나노 입자를 포함한다. 보다 바람직한 양태에서, 상기 나노 구조체는 이방성 모양 (즉, 종횡비 ≠ 1)이다. 상기 이방성 나노 구조체는 통상적으로 그의 길이를 따라 세로축을 갖는다. 이방성 나노 구조체의 예로 나노 와이어 (10 이상, 보다 통상적으로, 50 이상의 종횡비를 갖는 고형 나노 구조체), 나노 막대 (nanorod)(10 미만의 종횡비를 갖는 고형 나노 구조체) 및 나노 튜브 (속이 비어있는 나노 구조체)를 포함한다.
상기 나노 구조체는 임의의 도전성 물질일 수 있다. 보다 통상적으로, 상기 나노 구조체는 금속 원소 (예를 들어, 전이 금속) 또는 금속 화합물 (예를 들어, 금속 산화물)을 포함하는 금속성 물질로 형성될 수 있다. 상기 금속성 물질은 또한 2 종 이상의 금속을 포함하는, 이종 금속 (bimetallic) 물질 또는 금속 합금일 수 있다. 적합한 금속으로, 은, 금, 구리, 니켈, 도금된 은, 백금 및 팔라듐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다양한 양태에서, 상기 나노 구조체는 은 나노 와이어이다.
다른 양태에서, 상기 나노 구조체는 금 나노 튜브이다.
또 다른 양태에서, 상기 나노 구조체는 도금된 은 나노 와이어이다.
본원에서 설명된 잉크 조성물을 형성하기에 적합한 상기 나노 구조체는, 예를 들어 모두 캠브리오스 테크놀로지스 코퍼레이션 (Cambrios Technologies Corporation)의 이름으로 동일자 (Co-pending) 및 공동 출원 (Co-owned)된 미국 특허 출원 제11/766,552호, 제11/504822호, 및 제12/1062446호에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 출원들은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
또 다른 양태에서, 잉크 조성물 내의 상기 나노 구조체는, 상기 나노 구조체의 전체 개수의 특정 퍼센트 (예를 들어, 90% 초과)가 일정 크기 (길이 및/또는 폭) 내로 제한되도록 미리 정해진 크기 분포를 갖는다. 나노 구조체의 주어진 개수 내의 크기 분포를 조절하기 위한 보다 상세한 설명은 캠브리오스 테크놀로지스 코퍼레이션의 이름으로 동일자 및 공동 출원된 미국 특허 출원 제13/007,305호에서 찾아볼 수 있으며, 상기 출원은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
다양한 양태에서, 상기 나노 구조체는 상기 잉크 조성물 내에 약 0.1 내지 0.5 %(w/w), 0.5 내지 1 %(w/w), 1 내지 5 %(w/w) 또는 5 내지 10 %(w/w)로 존재한다. 바람직하게는, 상기 나노 구조체는 상기 잉크 조성물 내에 약 0.1 %(w/w), 1 %(w/w), 또는 10 %(w/w)로 존재한다.
결합 물질
상기 나노 구조체에 추가적으로, 상기 잉크 조성물은 상기 잉크 조성물의 주요 구성 성분인 극성 용매에 통상적으로 용해되거나 혼합될 수 있는 결합 물질을 추가로 포함한다. 상기 잉크 조성물로부터 형성된 도전성 필름에 있어서, 상기 결합 물질은 기판에 대한 상기 나노 구조체의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 나노 구조체들이 함께 결합하는 것을 돕는다. 다양한 양태에서, 주어진 결합 물질의 상기 물리적 특성은 상기 도전성 필름의 점도, 응집성 (cohesiveness) 및 점착성 (adhesiveness)에 영향을 줄 수 있다. 특정 상황 하에서 (예를 들어, 패턴화), 상기 도전성 필름 내의 상기 결합 물질 (또한 "바인더" 라고도 불림)은 경화 또는 가교 결합과 같은 물리적 또는 화학적 변형을 추가적으로 거칠 수 있다.
특정 양태에서, 상기 결합 물질은 가교성 폴리머이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가교성 폴리머" 또는 "폴리머"는, 감광성 화합물 (예를 들어, 광개시제)의 존재하에서 자외선 (UV) 영역 (10 내지 400 nm) 또는 가시광선 영역 (400 내지 750 nm)에서의 광-조사에 반응하여 2 이상의 폴리머 사슬 사이에 화학적 결합을 형성하는, 실질적으로 선형인 폴리머를 의미한다.
다양한 양태에 따라, 상기 가교성 폴리머는 상기 잉크 조성물 내에 용해되거나 혼합될 수 있으며, 부분적으로 상기 잉크의 점도 및 상기 잉크 내의 나노 구조체의 분산성을 조절하는 점도 변형제로서 기능한다.
상기 폴리머의 상기 선형 폴리머 사슬은 광-조사 하에서 가교 결합할 수 있다. 특정 양태에서, 광-조사는 감광성 화합물 (예를 들어, 광개시제)이 고활성종 (highly reactive species)(예를 들어, 라디칼, 양이온 또는 음이온)을 방출하도록 야기한다. 초기 광-조사에 의해 발생된 상기 활성종은 상기 폴리머 사슬 내에 활성종의 형성을 유도하며, 이의 결과로 2 이상의 폴리머 사슬에 다리를 놓거나 가교 결합하는 화학적 결합을 형성한다. 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복시기, 및 올레핀기와 같은 화학적 모이어티 (moiety)를 함유하는 폴리머 사슬은, 상기 작용기들이 자유 라디칼 반응에 민감하거나 이들의 이웃한 원소들 (예를 들어, 탄소)이 자유 라디칼 반응에 민감해지도록 할 수 있기 때문에 감광성이다.
상기 가교성 폴리머의 특정 화학적 구조에 따라, 상기 가교 결합 과정은 1 종 이상의 화학적 결합, 다시 말해, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합의 형성을 야기한다. 상기 가교성 폴리머의 특정 화학적 구조는 추가적으로 가교 결합의 정도, 즉 상기 폴리머 사슬에 다리를 놓아 형성된 결합의 수에 영향을 준다.
상기 가교 결합 과정은 통상적으로 상기 가교성 폴리머의 성질에 있어서 변형을 촉진한다. 따라서, 조사 후, 상기 가교성 폴리머는 상기 가교성 폴리머와 성질이 다른 가교 결합된 폴리머로 변환된다. 특히, 상기 가교 결합된 폴리머는 상기 원래의 선형 폴리머 사슬의 유연성을 전부 또는 일부 상실한다. 추가적으로, 상기 가교 결합된 폴리머는 선형 가교성 폴리머와 비교하여, 주어진 용매 내에서 실질적으로 덜 용해된다. 상기 선형 폴리머와 상이한 상기 가교성 폴리머의 다른 성질들로는, 예를 들어 증가된 점도 및 점착성을 포함한다.
특정 양태에서, 적절한 가교성 폴리머는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 (HPMC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸-하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 카르복시메틸에틸 셀룰로오스와 같이, 수산기-함유 또는 카르복시기-함유 셀룰로오스 폴리머일 수 있다.
다른 양태에서, 적절한 가교성 폴리머는 비제한적으로 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민, 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 (polyelectrolytes)(즉, 폴리아크릴산의 소듐 염과 같이, 전하를 띤 수용성 폴리머), 및 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)을 포함하는 친수성 폴리머를 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 가교성 폴리머는 PVP이다. 통상적으로, PVP의 분자량은 50,000 내지 2,000,000 달톤 (Daltons)의 범위 내이다. 본원에서 설명된 잉크 조성물에 적합한 PVP는, 예를 들어 BASF (독일)로부터 상업적으로 입수 가능한 LUVITEC®K를 포함한다.
보다 바람직한 양태에서, 상기 가교성 폴리머는 HPMC이다. 통상적으로, HPMC의 분자량은 120,000 달톤의 범위 내이다. 본원에서 설명된 잉크 조성물에 적합한 HPMC는, 예를 들어 도우 케미칼스 (Dow Chemicals)로부터 상업적으로 입수 가능한 METHOCEL 311®를 포함하며, 동일자 및 공동 출원된 미국 특허 출원 제12/773,734호에 설명된 방법에 따라 선택적으로 정제될 수 있고, 상기 출원은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
가교성 폴리머는 한 가지 조건 하에서 가교 결합할 수 있으나, 또 다른 조건하에서는 가교 결합할 수 없음을 이해해야한다.
다양한 양태에서, 상기 잉크 조성물 내에 상기 가교성 폴리머는 약 0.1 내지 0.5 %(w/w), 0.5 내지 1 %(w/w), 1 내지 5 %(w/w) 또는 5 내지 10 %(w/w)로 존재한다. 바람직하게는, 상기 잉크 조성물 내에 상기 가교성 폴리머가 약 0.1 %(w/w), 1 %(w/w), 또는 10 %(w/w)로 존재한다.
감광성 화합물
본원에서 사용되는 바와 같이, "감광성 화합물"은 빛 (UV 영역 또는 가시광선 영역) 흡수 시, 신속한 광반응을 수행하여 자유 라디칼 및 전하를 띤 종 (양이온 또는 음이온)과 같은 고활성종을 생산하는 화학적 화합물을 의미한다. 통상적으로, 상기 감광성 화합물은 UV-VIS 빛에 노출되었을 때 고활성 또는 불안정한 1 개 이상의 광-불안정성 결합 (photo-labile bonds)을 포함한다. 또한, 본원에서 설명된 잉크 조성물에 적합한 상기 감광성 화합물은 상기 잉크 조성물 내에서 용해되거나 혼합 가능한 것, 즉, 본원에서 설명된 바와 같이 극성 용매 내에서 용해 가능한 것이다.
특정 양태에서, 상기 감광성 화합물은 또한, 폴리머 사슬 간에 화학적 결합의 형성을 야기하는, 바인더 물질 (예를 들어, 가교성 폴리머) 내 활성종의 추가적인 형성을 유도할 수 있는 활성종을 생성하기 때문에, "광개시제"라고도 불린다. 따라서, 감광성 투명 도전체는 포토레지스트 패터닝 (photoresist patterning)과 유사한 방식으로 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 광-조사에 노출된 상기 투명한 도전체 영역 내의 상기 바인더 물질 (예를 들어, 가교성 폴리머)은 가교 결합된 폴리머를 형성하는 반면, 상기 비-노출된 영역 내의 바인더 물질은 그 안에 내장된 나노 와이어와 함께 제거될 수 있다. 따라서, 광-조사 후 상기 투명 도전체 내 잠상 (latent image)이 용액상 내에서 현상되어, 가교 결합된 폴리머 내에 나노 구조체가 내장되어 있는 도전성 영역 및 나노 구조체가 없는 비-도전성 영역을 얻을 수 있다.
적합한 광개시제로, 예를 들어 WO 2007/044184에서 설명된 수용성 벤조일페닐 카르복실레이트 화합물을 포함하며, 상기 참고 문헌은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
다른 적합한 광개시제로, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리 (Wako Pure Chemical Industry, Ltd, 일본)로부터 상업적으로 입수 가능한 것을 포함하는, 아조-타입 수용성 광개시제를 포함한다. 일 예로 4,4'-디아지도-2,2'-스틸벤디설폰산 디소듐 염이 있다.
바람직한 광개시제로, IRGACURE®754, 즉 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 (시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals), NY, USA, BASF의 계열사)가 있다.
다양한 양태에서, 상기 광개시제는 상기 잉크 조성물 내에 약 0.005 내지 0.01 %(w/w), 0.01 내지 0.05 %(w/w), 0.05 내지 0.1 %(w/w), 0.1 내지 0.5 %(w/w), 0.5 내지 1 %(w/w)로 존재한다. 바람직하게는, 상기 광개시제는 상기 잉크 조성물 내에 약 0.01 %(w/w), 0.1 %(w/w), 또는 1 %(w/w)로 존재한다.
다른 양태에서, 상기 감광성 화합물은 제1 온도에서 바인더 물질 또는 나노 구조체에 분명한 영향을 주지 아니하고 광-분해를 수행한다. 그러나, 이러한 감광성 화합물은 더 높은 온도인 제2 온도에서 부식성인 분해 산물을 생성하고 상기 나노 구조체를 손상시키면서 열적으로 분해될 수 있다.
본원에서 보다 상세히 설명된 바에 따라, 열-활성 감광성 화합물을 포함하는 투명 도전체는 광-조사 및 열에 순차적으로 노출됨으로써 패턴화될 수 있다. 결과적으로, 광-조사 (예를 들어, 마스크의 개구부를 통하여)에 노출된 영역 내의 상기 감광성 화합물은 상기 바인더 물질 또는 상기 나노 와이어에 영향을 주지 않으면서 분해되거나 자괴 (self-destruct)된다. 암실에서의 후속적 열처리에서, 미리 마스크에 덮여 있던 영역 내의 상기 감광성 화합물은 열에 의해 활성화되며, 이를 통해 상기 마스크로 덮인 영역에 더 높은 저항을 유도하면서 열적 분해 산물을 효과적으로 에칭 (etching)하거나 그렇지 않으면 상기 나노 와이어를 손상시킨다. 한편, 상기 초기 광-조사가 상기 마스크에 덮여 있지 않은 영역 내의 임의의 열-활성 감광성 화합물을 파괴시키기 때문에, 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 내의 저항은 영향을 받지않고 유지된다.
다양한 양태에서, 열-활성 감광성 화합물은 양이온성 감광성 화합물 또는 음이온성 감광성 화합물을 포함한다. 특히, 양이온성 감광성 화합물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트와 관련하여 일반적으로 사용되는 광 산 발생제 (photo acid generators)를 포함한다. Moon S.Y. 등., Journal of Polymer Science : Part C: Photochemistry Reviews, (8): 157-173, (2007). 이러한 감광성 화합물은 통상적으로 극성 용매 내에서 용해되고 광-조사 시 산 (양이온)으로 분해된다. 상기 생성된 산은 일반적으로 상기 금속 나노 구조체에 손상을 집중시키거나 상기 바인더 물질의 가교 결합을 야기하기에 충분하지 않다. 한편, 상기 빛 조사의 부재하에서 가열할 경우, 본원 발명의 광 산 발생제는 상기 금속 나노 구조체를 손상시킬 수 있는 부식성 분해 산물로 분해되고, 이로써 개개의 나노 구조체의 도전성뿐만 아니라 나노 구조체 간의 상호 연결성 (interconnectivity) 또한 감소된다.
양이온성 감광성 화합물의 예로, 비제한적으로 디아릴 아이오도늄 염, 트리아릴 설포늄 염 및 디아조늄 염과 같은 오늄 염을 포함한다. Crivello J.V., Journal of Polymer Science : Part A: Polymer Chemistry , (37): 4241-4254, (1999), 상기 참고 문헌은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
디아릴 아이오도늄 염은 디아릴 아이오도늄 양이온 및 반대 이온을 포함한다. 통상적으로, 상기 디아릴 모이어티는 디페닐, 디나프틸 또는 페닐나프틸이며, 상기 내의 페닐 또는 나프틸 모이어티는 임의적으로 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 카르복시 등으로 치환될 수 있다. 상기 반대 이온은 염화 이온 (chloride), 질산염 (nitrate), 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate), 헥사플루오로포스페이트 (hexafluorophosphate), 헥사플루오로아제네이트 (hexafluoroarsenate), 또는 헥사플루오로안티모네이트 (hexafluoroantimonate)일 수 있다. 바람직한 광 산 발생제는 디페닐아이오도늄 질산염 (DPIN)이다. 디아릴아이오도늄 염의 추가적인 예로는, 예를 들어 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔설포네이트， 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로(perfluoro)-1-부탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔설포네이트 및 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 포함한다.
트리아릴 설포늄 염은 트리아릴 설포늄 양이온 및 반대 이온을 포함한다. 통상적으로, 상기 트리아릴 모이어티는 트리페닐, 트리나프틸, 디페닐나프틸, 또는 페닐-디나프틸이며, 상기 내의 페닐 또는 나프틸 모이어티는 임의적으로 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 카르복시 등으로 치환될 수 있다. 상기 반대 이온은 염화 이온, 질산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아제네이트, 또는 헥사플루오로안티모네이트일 수 있다. 트리아릴 설포늄 염의 예로, 예를 들어 (4-브로모페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-클로로페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-플루오로페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-아이오도페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메틸티오페닐)메틸페닐설포늄 트리플레이트, (4-페녹시페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (tert-부톡시카르보닐메톡시나프틸)-디페닐설포늄 트리플레이트, 1-나프틸 디페닐설포늄 트리플레이트, boc-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플레이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 및 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 트리플레이트를 포함한다.
전술한 상기 디아릴 아이오도늄 염 및 트리아릴 설포늄 염에 추가적으로, 양이온성 감광성 화합물의 다른 예로는 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, N-하이드록시나프탈이미드 트리플레이트, 및 N-하이드록시-5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 포함한다. 본원에서 설명된 상기 양이온성 감광성 화합물 전부는 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich® (세인트 루이스, MO))로부터 상업적으로 입수 가능하다.
극성 용매
상기 잉크 조성물의 대부분은 상기 잉크의 구성 성분을 용해하며 나노 구조체의 응집을 방지하는 극성 용매로 구성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "극성 용매"는 4 이상의 스나이더 극성 지수 (Snyder polarity index)를 갖는 액체를 의미한다. 스나이더 극성 지수는 다양한 극성 시험 용질과 용매의 상호 작용 정도의 상대적인 척도이다 (본원에 참조로서 통합된, Snyder L.R. "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids", Journal of Chromatography Science, 16: 223, (1978) 참조).
다양한 양태에서, 상기 극성 용매는 산소 및 질소와 같은 음-전기성 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화학적 화합물인, 양성자성 용매 (protic solvent)이다. 따라서, 양성자성 용매는 통상적으로 수산기 및/또는 아미노기를 포함한다.
바람직한 양태에서 상기 극성 용매는 1 개 이상의 수산기를 함유한다. 이와 관련하여, "1가 (monohydric) 극성 용매"는 단일 수산기를 함유하는 극성 용매 (본원에서 정의된 바에 따라)를 의미하는 반면, "다가 (polyhydric) 극성 용매"는 2 개 이상의 수산기를 함유하는 극성 용매 (본원에서 정의된 바에 따라)(예를 들어, 글리콜)을 의미한다.
다양한 양태에서, 상기 극성 용매는 250℃ 이하, 통상적으로 200℃ 이하, 보다 통상적으로 150℃ 이하의 끓는 점을 갖는다.
적합한 극성 용매로는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 프로판-2-디올 및 글리세롤과 같은 1가 및 다가 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올 등, 또는 이러한 2 종 이상의 글리콜의 혼합물을 포함한다.
특정 양태에서, 적합한 극성 용매는 1 개 이상의 수산기가 남아있는 한, 1 개 이상의 에테르 모이어티로 추가로 변형된 다가 알코올일 수 있다. 이러한 극성 용매로는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (EGME), 프로판-1,3-디올 모노메틸 에테르 등을 포함한다.
선택적 구성 성분
전술한 구성 성분들에 추가적으로, 상기 잉크 조성물은 계면 활성제, 및 1 이상의 보조 용매 (co-solvents)를 포함하는 선택적 구성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
통상적인 계면 활성제로는, 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 및 이들의 공중합체, 설포네이트, 설페이트, 디설포네이트 염, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 및 플루오로계면활성제 (예를 들어, Zonyl®, 듀퐁) 등이 있다. 일 양태에서, 상기 계면 활성제는 상기 잉크 조성물의 총 중량의 약 0.01%로 존재한다.
적합한 계면 활성제의 대표적인 예로는, ZONYL® FSN, ZONYL® FSO, ZONYL® FSA, ZONYL® FSH (듀퐁 케미칼스, 윌밍턴, DE)를 포함하는 ZONYL® 계면 활성제, 및 NOVEC™ (3M, 세인트 폴, MN)과 같은 플루오로계면활성제를 포함한다. 계면 활성제의 다른 예로, 알킬페놀 에톡실레이트 기반의 비-이온성 계면 활성제를 포함한다. 바람직한 계면 활성제로는, 예를 들어 TRITON™ (X-100, X-114, X-45)과 같은 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 TERGITOL™ (도우 케미칼 컴패니, 미들랜드, MI)과 같은 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다. 비-이온성 계면 활성제의 추가적인 예로는, DYNOL® (604, 607)(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 (Air Products and Chemicals), Inc., 앨런타운, PA) 및 n-도데실 β-D-말토사이드와 같은 아세틸렌성-기반 계면 활성제를 포함한다.
보조 용매는 본원에서 설명된 바와 같이 제2 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 상기 잉크 조성물은 물과 PGME, 또는 PGME와 메탄올을 포함한다.
잉크 조성물
상기 잉크 조성물은 본원에서 설명된 상기 구성 성분들을 미리 정해진 비율로 함유하며, 기판 및 사용되는 증착 방법에 따라 다양할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 나노 구조체 (예를 들어, 금속 나노 와이어)에 대한 상기 가교성 폴리머의 비율은 바람직하게는 약 5 내지 약 0.000625, 보다 통상적으로는 약 1의 범위 내이며; 상기 가교성 폴리머에 대한 상기 광개시제의 비율은 약 0.01 내지 0.1이다.
상기 잉크 조성물은 통상적으로 1 내지 1000 cP의 범위 내의 점도를 갖는다. 바람직한 점도 범위는 약 1 및 100 cP 사이 (예를 들어, 스핀 코팅에 대하여)이다.
다른 다양한 양태에서, 상기 잉크 조성물은 하기의 구성 성분을 포함한다 (상기 잉크 조성물의 총 중량의 중량%로):
금속 나노 와이어: 0.1% 내지 1% 또는 1% 내지 10%;
바인더 물질: 0.1% 내지 1%, 또는 1% 내지 10%;
감광성 화합물: 0.01% 내지 0.1%, 또는 0.1% 내지 1%; 및
계면 활성제: 0% 내지 0.001% 또는 0.01% 내지 0.1%.
금속 나노 와이어의 증착을 위한 통상적인 잉크 조성물은, 중량에 대하여, 0.0025% 내지 0.1%의 계면 활성제 (예를 들어, 바람직한 범위로, ZONYL® FSO-100에 대하여 0.0025% 내지 0.05% 또는 TRITON™ X-100에 대하여 0.005% 내지 0.025% 이다), 0.02% 내지 4%의 가교성 폴리머 (예를 들어, 바람직한 범위로, HPMC에 대하여 0.02% 내지 0.5%), 0.01 내지 1.5%의 금속 나노 와이어, 0.005 내지 0.5%의 광개시제 및 94.5% 내지 99.0%의 극성 용매를 포함한다.
특정 양태는, 상기 각각의 양태에서, 상기 나노 구조체로 금속 나노 와이어 (예를 들어, 은 나노 와이어)를 제공한다.
일 양태는 복수개의 나노 구조체, HPMC를 포함하는 가교성 폴리머, 광개시제, 물 및 선택적으로 PGME를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 나노 구조체는 은 나노 와이어이다.
일 양태에서, 상기 잉크 조성물은 12 mg의 IRGACURE® 754, 5 g의 PGME, 및 0.38% 내지 0.4%의 은 나노 와이어, 0.4%의 HPMC, 0.0025%의 TRITON™ X-100, 및 물을 포함하는 제제 5 g을 포함한다.
추가적인 양태는 복수개의 나노 구조체, PVP를 포함하는 가교성 폴리머, 광개시제, 물 및 선택적으로 PGME를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 나노 구조체는 은 나노 와이어이다.
일 양태에서, 상기 잉크 조성물은 중량%에 대하여, 0.1% IRGACURE® 754, 1% PVP (MW=1,300,000), 0.5% 은 나노 와이어, 85% PGME 및 14% 물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 잉크 조성물은 중량%에 대하여, 0.4% 디페닐아이오도늄 질산염, 0.4% HPMC, 0.2% 은 나노 와이어, 100 ppm의 TRITON™ X-100, 및 물을 포함한다.
박막 필름 형성
상기 잉크 조성물은 예를 들어, 동일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/504,822호에 설명된 방법에 따라 기판에 증착될 수 있다.
따라서, 본원에서 설명된 방법은, 복수개의 나노 구조체, 가교성 폴리머, 광개시제, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하는 단계; 및 상기 용매를 건조시키는 단계를 포함한다.
스핀 코팅은 기판에 균일한 필름을 증착하는 통상적인 기술이다. 로딩량, 스핀 속도 및 시간을 조절함으로써, 다양한 두께의 박막 필름을 형성할 수 있다. 상기 현탁 용액의 점도 및 전단 거동 (shear behavior) 뿐만 아니라, 상기 나노 와이어 간의 상호 작용 또한 상기 증착된 나노 와이어의 분포 및 상호 연결성에 영향을 줄 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 본원에서 설명된 상기 잉크 조성물은 400 내지 2000 rpm의 속도로 60 초 동안 1000 rpm/s의 가속도로 유리 기판상에 스핀-코팅될 수 있다. 상기 박막 필름에, 50℃에서 90 초 동안 및 140℃에서 90 초 동안 베이킹 (baking)하는 공정을 포함하는, 임의의 후-처리를 추가로 수행할 수 있다. 상기 최종 필름의 사양을 조정하기 위하여 열을 동반하거나 동반하지 않는 가압 처리를 추가로 수행할 수 있다.
당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 이해되는 바와 같이, 다른 증착 기술들, 예를 들어, 좁은 채널로 계량된 침전 플로우 (sedimentation flow), 다이 (die) 플로우, 경사면 상의 플로우, 슬릿 (slit) 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 마이크로그라비어 (microgravure) 코팅, 비드 (bead) 코팅, 딥 (dip) 코팅, 슬롯 (slot) 다이 코팅 등이 수행될 수 있다. 패턴을 갖거나 갖지 않는 기판상에 잉크 조성물을 직접적으로 프린팅하기 위하여 프린팅 기술 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯, 플렉소프린팅 (flexoprinting) 및 스크린 프린팅이 수행될 수 있다.
상기 기판은 그 위에 나노 와이어가 증착될 수 있는 물질이면 어느 것이든 가능하다. 상기 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판은 또한 광학적으로 투명한 것으로, 즉 가시광선 영역 (400 nm 내지 700 nm)에서 상기 물질의 빛 투과도가 80% 이상이다.
단단한 기판의 예로는, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 등을 포함한다. 특히, 무-알칼리 (alkali-free) 유리 (예를 들어, 보로실리케이트 (borosilicate)), 저 알칼리 유리, 및 제로-익스팬션 (zero-expansion) 유리-세라믹 등과 같은 특수 유리를 사용할 수 있다. 상기 특수 유리는 액정 디스플레이 (LCD)를 포함하는 박형 패널 디스플레이에 특히 적합하다.
유연한 기판의 예로는, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 폴리올레핀 (예를 들어, 선형, 분지형, 및 환형 폴리올레핀), 폴리비닐 (예를 들어, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리비닐 아세탈, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트 등), 셀룰로오스 에스테르 염기 (예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트), 폴리에테르설폰과 같은 폴리설폰, 폴리이미드, 실리콘 및 다른 기존의 폴리머 필름을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
건조는 공기 건조, 질소 퍼징 (nitrogen purging) 하에서의 건조, 또는 오븐에서의 베이킹 등에 의해 수행될 수 있다. 본원에서 설명된 상기 극성 용매는 상대적으로 끓는 점이 낮아서 (예를 들어, 250℃ 이하) 용이하게 제거될 수 있다. 통상적으로, 140℃ 이하에서의 건조 (예를 들어, 베이킹)는 용매 제거 및 필름 형성을 촉진하기에 충분하다.
이와 같이 형성된 상기 박막 필름은 전기적으로 도전성이며, 그 내부에 상기 나노 구조체들 사이의 연속적인 물리적 접촉을 통하여 1의 전기적으로 도전성인 경로가 설치되어 있다.
상기 도전성 필름의 전기적 도전성은 종종 "필름 저항", "저항률" 또는 "시트 저항"으로 측정되며, ohm/sq (또는 "Ω/□")로 나타낸다. 상기 필름 저항은 적어도 표면 로딩 밀도, 상기 나노 구조체의 크기/모양, 및 상기 나노 구조체 구성 성분의 내재된 전기적 성질의 함수이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 박막 필름은 108 Ω/□ 이하의 시트 저항을 갖는 경우에 도전성인 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 상기 시트 저항은 104 Ω/□, 3,000 Ω/□, 1,000 Ω/□ 또는 350 Ω/□, 또는 100 Ω/□ 이하이다. 통상적으로, 금속 나노 구조체로 형성된 도전성 네트워크의 상기 시트 저항은 10 Ω/□ 내지 1000 Ω/□, 100 Ω/□ 내지 750 Ω/□, 50 Ω/□ 내지 200 Ω/□, 100 Ω/□ 내지 500 Ω/□, 또는 100 Ω/□ 내지 250 Ω/□, 또는 10 Ω/□ 내지 200 Ω/□, 10 Ω/□ 내지 50 Ω/□, 또는 1 Ω/□ 내지 10 Ω/□의 범위 내이다.
광학적으로, 상기 나노 구조체-기반 투명 도전체는 가시광선 영역 (400 내지 700 nm)에서 높은 빛 투과도를 보인다. 통상적으로, 투명 도전체는 가시광선 영역에서의 빛 투과도가 85%를 초과하는 경우에 광학적으로 투명한 것으로 여겨진다. 보다 통상적으로, 상기 빛 투과도는 90% 초과, 또는 93% 초과, 또는 95% 초과이다.
헤이즈 (Haze)는 광학적 투명성의 또 다른 척도이다. 헤이즈는 일반적으로 벌크 (bulk) 및 표면의 거칠기 효과로 인한 빛의 산란 및 반사/굴절이 원인인 것으로 인정된다. 다양한 양태에서, 상기 투명 도전체의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하이다.
따라서, 일 양태는 복수개의 상호 연결된 나노 구조체, 바인더 물질 (예를 들어, 가교성 폴리머), 및 감광성 화합물을 포함하는 도전성 박막 필름을 제공한다. 추가적인 양태에서, 상기 도전성 박막 필름은 85% 초과의 빛 투과도 및 1000 Ω/□ 이하의 시트 저항을 갖는다. 다양한 다른 양태들은 750 Ω/□ 이하, 500 Ω/□ 이하, 400 Ω/□ 이하, 200 Ω/□ 이하, 또는 100 Ω/□ 이하의 시트 저항을 갖는 도전성 박막 필름을 제시한다.
광- 패터닝
1. 용매 현상 (Solvent Development)
특정 양태에서, 본원에서 설명된 상기 감광성 박막 필름은 직접적으로 광-패턴화될 수 있다. 통상적으로, 상기 박막 필름은 광-조사 시 바인더 물질 (예를 들어, 가교성 폴리머)의 가교 결합을 야기할 수 있는 광개시제를 포함한다. 보다 구체적으로, 도 1a에 나타난 바와 같이, 박막 필름 (10)의 형성 후에, 마스크 (20)를 이용하여 상기 마스크 내의 1 개 이상의 개구부 (opening) 또는 구멍 (aperture)(30)을 따라 상기 박막 필름에 패턴을 경계 짓는다. 따라서 상기 박막 필름 (10)은 마스크에 덮인 영역과 마스크에 덮이지 않은 영역으로 경계 지어지며, 이에 의해 상기 마스크에 덮이지 않은 영역은 상기 마스크 내의 1 개 이상의 개구부 (30)에 대응된다. 그 다음, 도 1b에 나타난 바와 같이, 상기 박막 필름을 UV 광원에 노출시켜 오직 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 (40) 내의 상기 가교성 폴리머만이 가교 결합되도록 한다. 폴리머가 가교 결합되지 않은 상기 마스크에 덮인 영역 (50)은 용해될 수 있고 (예를 들어, 필름 현상) 상기 나노 와이어는 제거된다. 따라서 상기 필름 현상은 상기 마스크 내의 상기 개구부 (30)에 대응하는 도전성 영역 (40)의 패턴을 드러낸다.
따라서, 일 양태는 복수개의 도전성 나노 구조체, 가교성 폴리머, 광개시제, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계; 및 하는 단계; 및 상기 박막 필름의 일부를 UV 광원에 노출시켜 상기 박막 필름의 상기 노출된 부분 내의 상기 가교성 폴리머를 가교 결합시키는 단계를 포함한다.
추가적인 양태에서, 본원에서 설명되는 방법은, 복수개의 도전성 나노 구조체, 가교성 폴리머, 광개시제, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계; 개구부를 포함하며 상기 박막 필름을 마스크에 덮인 영역 및 상기 개구부에 대응되는 마스크에 덮이지 않은 영역으로 경계 짓는 마스크를 상기 박막 필름 위에 배치하는 단계; 상기 박막 필름을 상기 마스크의 상기 개구부를 통하여 UV 광원에 노출시켜 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 내의 상기 가교성 폴리머를 가교 결합시키는 단계; 및 상기 박막 필름의 상기 마스크에 덮인 영역을 용해시켜 상기 마스크의 상기 개구부에 대응하는 패턴에 도전성 영역을 제공하는 단계를 포함한다.
다양한 양태에서, 상기 나노 구조체는 은 나노 와이어이고, 상기 가교성 폴리머는 PVP 또는 HPMC 이다.
상기 UV 노광은 통상적으로 약 3 내지 5 초이다 (예를 들어, 퓨전 UV 시스템 (Fusion UV Systems)). 상기 UV 노광 후에, 상기 박막 필름은 통상적으로 상기 잉크 조성물 내의 극성 용매 (예를 들어, 물)와 동일한 극성 용매로 세정함으로써 현상될 수 있다. 임의적으로, 상기 극성 용매를 가열하여 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 박막 필름의 분해를 가속화할 수 있다.
상기 마스크에 덮이지 않은 영역, 즉, 상기 도전성 영역은 상호 연결된 은 나노 와이어 및 가교 결합된 폴리머 (예를 들어, 가교 결합된 PVP)를 포함한다. 광학적 및 전기적 성질은 당해 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 평가될 수 있다.
따라서, 추가적인 양태에서, 패턴화된 도전성 필름을 제공한다. 일 양태는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 패턴화된 도전성 필름을 제공하며, 여기서 상기 제1 영역 내의 가교성 폴리머는 가교 결합되고, 상기 제2 영역 내의 가교성 폴리머는 제거된다. 추가적인 양태에서, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다 도전성이 더 강하다.
2. 열 현상 (Thermal Development)
다른 양태에서, 본원에서 설명된 상기 감광성 박막 필름은 광-조사 및 열애 순차적으로 노출됨으로써 직접적으로 광-패턴화될 수 있다. 통상적으로, 상기 박막 필름은 광-분해성 및 열-활성인 감광성 화합물을 포함한다.
보다 구체적으로, 도 2에 나타난 바와 같이, 투명 도전체 (100)는 우선, 상호 연결된 금속 나노 구조체, 바인더 물질 및 열-활성 감광성 화합물을 포함하는 박막 필름 (120)을 기판 (110)에 스핀-코팅함으로써 형성된다. 마스크 (130)를 상기 투명 도전체 (100)에 배치하고 제1 온도에서 광-조사에 노출시킨다. 마스크에 덮이지 않은 영역 (140) 및 마스크에 덮인 영역 (150)에 의해 잠상이 형성되고 경계 지어진다. 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 (140)에서, 상기 감광성 화합물은 상기 상호 연결 금속 나노 구조체 또는 상기 바인더 물질의 구조적 통합성에 영향을 주지 않으면서 파괴된다. 상기 마스크에 덮인 영역 (150)에서, 상기 감광성 화합물은 유지된다. 그 다음, 상기 광-조사의 잠상은 제2 온도의 암실에서 상기 감광성 화합물의 열적 활성화에 의해 열적으로 현상되며, 이로 인해 상기 감광성 화합물이 열 분해되고 1 이상의 분해 산물이 상기 마스크에 덮인 영역 (150) 내의 상기 나노 구조체를 손상시켜, 결과적으로 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 (140)에 비해 도전성을 덜 띠는 영역 (160)이 된다.
상기 열적으로 분해된 감광성 화합물에 의한 상기 나노 구조체의 손상 정도는 제2 온도, 상기 제2 온도에서의 상기 열적 활성 기간, 및 상기 감광성 화합물의 유형을 포함하는 여러 요인들에 관련되어 있을 수 있다. 통상적으로, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 더 높다.
유리하게는, 상기 나노 구조체가 제거되는 것이 아니라 단지 도전성을 덜 띠게 만드는 것이기 때문에, 상기 도전성 영역 (140) 및 상기 도전성을 덜 띠는 영역 (160)은 빛 투과도 및 헤이즈 값에 있어서 상당히 균일하다. 이러한 보이지 않거나 저시정인 패턴은 터치 스크린 및 평판 패널 디스플레이를 포함하는 상기 투명 도전체의 다양한 응용에 바람직하다.
따라서, 일 양태는, 복수개의 도전성 나노 구조체, 바인더 물질, 열-활성 감광성 화합물, 및 극성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계; 개구부를 포함하며 상기 박막 필름을 마스크에 덮인 영역 및 상기 개구부에 대응되는 마스크에 덮이지 않은 영역으로 경계 짓는 마스크를, 상기 박막 필름 위에 배치하는 단계; 제1 온도에서 상기 마스크의 상기 개구부를 통하여 상기 박막 필름을 UV 광원에 노출시켜 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 내의 상기 감광성 화합물을 광-분해시키는 단계; 및 제2 온도의 암실에서 상기 박막 필름을 열원에 노출시켜 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 감광성 화합물을 열-분해시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
추가적인 양태에서, UV 조사 후 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 내의 상기 나노 구조체는 도전성이 감소하지 않으며, 이는 상기 감광성 화합물이 상기 나노 구조체를 손상시키지 않으면서 파괴된다는 것을 보여준다. 다른 양태에서, 열 활성화 후, 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 나노 구조체는 상기 감광성 화합물의 열 분해 산물에 의해 손상되며, 결과적으로 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 박막 필름이 상기 마스크에 덮이지 않은 영역보다 도전성을 덜 띠게 된다.
추가적인 양태에서, 상기 마스크에 덮인 영역 및 상기 마스크에 덮이지 않은 영역은 실질적으로 동일한 광학적 외관을 가지며, 이로써 상기 패턴은 보이지 않거나 저시정이다. 다양한 양태에서, 상기 각 영역에서의 빛 투과도의 차이는 10%, 또는 8%, 또는 5%, 또는 3% 이하이다. 유사하게, 상기 각 영역에서의 헤이즈 값의 차이는 10%, 또는 8%, 또는 5%, 또는 3% 이하이다.
따라서, 추가적인 양태에서, 패턴화된 도전성 필름을 제공한다. 일 양태는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 패턴화된 도전성 필름을 제공하며, 여기서 상기 제1 영역 내의 열-활성 감광성 화합물은 광-분해되고, 상기 제2 영역 내의 열-활성 감광성 화합물은 열-분해된다. 추가적인 양태에서, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다 도전성이 더 강하다.
본원에서 설명된 상기 다양한 양태를 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
은 나노 와이어의 표준 합성
폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)의 존재하에 에틸렌 글리콜에 용해된 질산은 (silver nitrate)의 환원에 의해 은 나노 와이어를 합성하였다. 상기 방법은, 예를 들어 Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, & Y. Xia, "Crystalline silver nanowires by soft solution processing", Nanolett, 2(2): 165-168, (2002)에 설명되어 있다. 균일한 은 나노 와이어는 원심분리 또는 다른 공지된 방법에 의해 선택적으로 분리될 수 있다.
대안적으로, 실질적으로 균일한 은 나노 와이어는 상기 반응 혼합물에 적절한 이온성 첨가제 (예를 들어, 테트라부틸암모늄 염화물)를 첨가함으로써 직접적으로 합성될 수 있다. 이와 같이 생산된 상기 은 나노 와이어는 별도의 크기-선택 단계 없이 바로 사용될 수 있다. 상기 합성은 출원인 공동 출원 및 동일자 출원된 미국 특허 출원 제11/766,552호에 보다 상세하게 설명되어 있으며, 상기 출원은 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
상기 합성은 상기 은 나노 와이어 결과물의 광-유도 분해를 최소화하기 위하여 질소 퍼징하에서, 환경광 (ambient light)(표준)에서, 또는 암실에서 수행될 수 있다.
실시예 2
박막 필름의 제조 - PVP
중량%에 대하여, 0.1% IRGACURE® 754, 1% PVP (MW=1,300,000), 0.5% 은 나노 와이어, 85% PGME 및 14% 물을 혼합하여 감광성 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 2x2 인치 (inch) 유리 슬라이드에 스핀-코팅하였다. 상기 용매를 공기 건조하였다.
실시예 3
박막 필름의 제조 - HPMC
12 mg의 IRGACURE® 754, 5 g의 PGME, 및 0.38 내지 0.4% 은 나노 와이어, 0.4% HPMC, 0.0025% TRITON™ X-100, 및 물로 구성된 제제 5 g을 혼합하여 감광성 잉크 조성물을 제조하였다.
상기 잉크 조성물 (5 ml)을 500 rpm으로 60 초 동안 6x6 인치 유리 슬라이드에 스핀-코팅하였다. 상기 용매를 38℃에서 60 초 동안 공기 건조하였다.
실시예 4
직접적인 광-패터닝 - 용매 현상
실시예 3의 상기 박막 필름을 유리 기판에 형성하였다. 상기 박막 필름에 마스크를 배치하였다. 상기 마스크는 그 아래 놓인 상기 박막 필름을 마스크에 덮인 영역과 마스크에 덮이지 않은 영역 (상기 마스크의 개구부에 대응되는)으로 경계 지었다. 그 다음, 상기 박막 필름을 UV 광원 (퓨젼 UV 시스템)에 약 3 내지 5 초 동안 노출시켜 상기 박막 필름의 상기 노출된 영역 내의 가교성 폴리머가 가교 결합되도록 하였다. 상기 박막 필름의 상기 마스크에 덮인 영역에서는 가교 결합이 일어나지 않았다. 노광 후, 상기 박막 필름을 물로 세정하여 현상하고, 이로써 상기 박막 필름의 상기 마스크에 덮인 영역이 용해되고 나노 와이어가 제거되었다. 그 다음, 질소 환경하에서 상기 박막 필름을 건조시키고 180℃에서 90 초 동안 베이킹하였다.
상기 패턴화된 박막 필름에서, 상기 마스크에 덮이지 않은 도전성 영역 내의 상기 나노 와이어는 온전하였으며, 4 포인트 프로브 (probe)에 의해 약 150 Ω/□의 시트 저항을 기록하였다. 상기 필름 현상 시에, 상기 박막 필름의 마스크에 덮인 영역의 거의 모든 나노 와이어가 씻겨 나갔기 때문에 상기 마스크에 덮인 영역은 비-도전성이었다.
실시예 5
감광성 화합물의 열-분해 및 광-분해
1. 감광성 화합물을 포함하지 않는 표준 잉크 제제
0.2% 은 나노 와이어 및 100 ppm TRITON™ X-100을 함유하는 물 중 0.4% HPMC의 표준 잉크 제제를 제조하였다. 상기 잉크 제제를 3000 rpm/60초로 2x2 유리 기판에 스핀 코팅하여 HPMC 바인더 내 은 나노 와이어의 투명 도전성 박막 필름을 제조하였다. 그 다음, 상기 필름을 140℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 도 3a는 박막 필름 내 상기 상호 연결된 은 나노 와이어의 TEM 이미지를 나타낸다. 상기 미-감작 (un-sensitized) 박막 필름은 대조군 필름 (1)으로 사용되었다.
2. 열-활성 감광성 화합물을 포함하는 박막 필름의 열 분해
0.5 g의 물과 0.5 g의 아세톤에 디페닐아이오도늄 질산염 (DPIN) 40 mg을 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 DPIN 용액 0.5 g을 전술한 상기 표준 잉크 제제 5 g에 첨가하였다. 은 나노 와이어, HPMC, 및 DPIN을 함유하는 상기 잉크 결과물을 암실에서 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 처리하여 감광성 박막 필름 (2)을 형성하였다. 그 다음, 암실에서 상기 필름을 140℃에서 90 초 동안 핫 플레이트 (hot plate)에 베이킹하였다.
도 3b (배율 100x, 암시야)는 군데군데 깨진 모습을 보이는 은 나노 와이어를 나타낸다. DPIN의 상기 암실 열 분해가, 도전성의 감소 및 헤이즈의 약간의 상승을 일으키는 상기 은 나노 와이어의 구조적 손상의 원인일 것으로 추측된다 (예를 들어, 표 1 참조).
3. 열-활성 감광성 화합물의 광-분해
0.5 g의 물과 0.5 g의 아세톤에 디페닐아이오도늄 질산염 (DPIN) 40 mg을 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 DPIN 용액의 0.5 g을 전술한 상기 표준 잉크 제제 5 g에 첨가하였다. 은 나노 와이어, HPMC, 및 DPIN을 함유하는 상기 잉크 결과물을 암실에서 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 처리하여 감광성 박막 필름 (3)을 형성하였다. 그 다음, 상기 필름을 10 ft/분으로 작동하는 퓨전 경화 시스템 (Fusion curing system)에서 UV 복사에 노출시키고, 140℃에서 90 초 동안 핫 플레이트에 베이킹하였다. 상기 필름 결과물은 온전하게 보이는 은 나노 와이어를 나타내었다 (도 3c). 따라서, 상기 DPIN은 UV 조사에 의하여 상기 은 나노 와이어에 어떠한 구조적 손상도 야기하지 않으면서 전체적으로 파괴되었다는 것을 추측할 수 있고, 이로써 추가적으로 140℃에서의 베이킹은 상기 은 나노 와이어를 손상시킬 수 있는 어떠한 열-분해 산물도 생산하지 않았음을 추측할 수 있다.
표 1은 각각 도 3a, 3b 및 3c에 대응되는 상기 박막 필름 (1), (2) 및 (3)의 광학적 및 전기적 성질을 요약한 것이다. 나타난 바와 같이, 도 3a의 대조군 필름과 비교할 때, 1 이상의 열 분해 산물에 의한 상기 나노 와이어의 구조적 손상의 결과로서, 열처리를 거친 상기 감광성 필름 (도 3b)은 저항이 상당히 증가되었다. 대조적으로, 상기 대조군 필름과 비교할 때, 열처리 전에 광-조사를 수행한 상기 감광성 필름 (도 3c)은 저항이 매우 작은 정도로 증가되었다. 상기 필름들의 상기 광학적 및 전기적 성질들은 이들의 구조적 특성과 일치하는 것으로 보인다.
대조군 필름 (1) 박막 필름 (2) 박막 필름 (3)
T% 92.5 92.0 92.3
H% 0.62 0.75 0.61
R(Ohm/Sq) 78 >19,999 114
실시예 6
0.5 g의 물과 0.5 g의 아세톤에 디페닐아이오도늄 질산염 (DPIN) 40 mg을 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 DPIN 용액의 0.5 g을 실시예 5에서 설명한 상기 표준 잉크 제제 5 g에 첨가하였다. 은 나노 와이어, HPMC, 및 DPIN을 함유하는 상기 잉크 결과물을 암실에서 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 처리하여 감광성 박막 필름 (4)을 형성하였다. 그 다음, 암실에서 상기 필름을 100℃에서 90 초 동안 핫 플레이트에 베이킹하였다.
표 2는 상기 대조군 필름 (1)과 상기 박막 필름 (2)의 성질 및 박막 필름 (4)의 광학적 및 전기적 성질을 나타낸다.
대조군 필름 (1) 박막 필름 (2)
140℃/90 초		 박막 필름 (4)
100℃/90 초
T% 92.5 92.0 91.7
H% 0.62 0.75 0.78
R(Ohm/Sq) 78 >19,999 280
나타난 바와 같이, 감광성 화합물 및 열처리 시간이 동일하게 주어졌을 때, 상기 열처리의 온도는 상기 은 나노 와이어에 대한 구조적 손상의 정도와 관련이 있다. 온도가 높을수록, 상기 나노 와이어에 가하여지는 손상도 더 크다. 따라서, DPIN의 열 분해 및 상기 은 나노 와이어의 손상을 상당한 정도로 발생시키기 위하여 특정 온도 한계값이 필요할 것이다.
실시예 7
0.5 g의 물 및 0.5 g의 아세톤에 디페닐아이오도늄 트리플레이트 (DPITf) 40 mg을 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 DPITf 용액 0.5 g을 실시예 5에서 설명한 상기 표준 잉크 제제 5 g에 첨가가였다. 상기 은 나노 와이어, HPMC, 및 DPITf를 함유하는 상기 잉크 결과물을 암실에서 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 처리하여 감광성 박막 필름 (5)을 형성하였다.
추가적으로, 감광성 박막 필름 (6)을 또한 제조하여, 그 다음 이를 10 ft/분으로 작동하는 퓨전 경화 시스템에서 UV 복사에 3회 노출시키고, 160℃에서 90 초 동안 핫 플레이트에 베이킹하였다.
표 3은 상기 대조군 필름 (1)과 박막 필름 (2)의 성질 및 박막 필름 (5)와 (6)의 광학적 및 전기적 특성을 나타낸다.
대조군 필름 (1) 박막 필름 (2)
DPIN
140℃/90 초		 박막 필름 (5)
DPITf
160℃/90 초		 박막 필름 (6)
DPITf
광/160℃/90 초
T% 92.5 92.0 91.8 91.8
H% 0.62 0.75 0.80 0.64
R(Ohm/Sq) 78 >19,999 1,600 160
DPITf를 포함하는 박막 필름은 DPIN을 포함하는 박막 필름과 유사한 열-분해 거동 및 광-분해 거동을 나타내며, 다시 말해, 박막 필름 (5)에서의 저항 증가가 반영하는 바와 같이, DPITf가 암실에서 열적으로 분해되고 상기 나노 와이어를 손상시켰다는 것을 보여준다. 그러나 DPITf는 열 노출 시 약간의 고온에서도 절연 필름 생성에 있어서 DPIN 보다 덜 효과적인 것으로 보여진다.
더욱이, DPIN과 같이, DPITf는 광-분해를 거치고 거의 완전히 파괴되어 후속적인 열처리에서 상기 나노 와이어를 손상시키기에 충분한 열 분해 산물을 생산하지 못하였다.
실시예 8
열 현상에 의한 저-시정 패터닝
0.5 g의 물과 0.5 g의 아세톤에 디페닐아이오도늄 질산염 (DPIN) 40 mg을 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 다음, 0.3% 은 나노 와이어, 0.3% HPMC, 및 100 ppm의 TRITON™ X-100을 포함하는 잉크 제제 5 g에 상기 DPIN 0.5 g을 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 암실에서 1000 rpm으로 60 초 동안 스핀 처리하고, 40℃ 암실에서 30 초 동안 잠시 건조시켜 감광성 박막 필름 (7)을 생산하였다. 상기 박막 필름 (7)에 광마스크를 적용하고 상기 복합체를 3 ft/분 퓨전 시스템에서 UV 복사에 노출시켰다. 상기 광마스크를 제거하고 그 다음 암실에서 상기 필름을 140℃에서 90 초 동안 핫 플레이트에 베이킹하였다. 상기 필름 결과물은 상기 노출된 영역 및 상기 노출되지 않은 영역 간의 미세한 헤이즈 차이 (예를 들어, 10% 미만의 차이)를 보였다. 상기 노출된 영역의 전기적 도전성은 약 40 Ohm/sq인 반면, 상기 노출되지 않은 영역은 절연성이었고, 따라서 저-시정 패턴은 현상 단계로서 오로지 열만을 사용하여 생성될 수 있음을 증명하였다.
실시예 9
투명 도전체의 광학적 및 전기적 성질의 평가
본원에서 설명된 방법에 따라 제조된 상기 투명 도전성 필름들의 광학적 및 전기적 성질을 정립하기 위하여 상기 필름들을 평가하였다.
빛 투과도 데이터는 ASTM D1003 방법론에 따라 획득하였다. 헤이즈는 BYK 가드너 헤이즈-가드 플러스 (BYK Gardner Haze-gard Plus)를 이용하여 측정하였다. 시트 저항은 플루크 175 트루 RMS 멀티미터 (Fluke 175 True RMS Multimeter) 또는 비-접촉 저항 미터 (contact-less resistance meter), 델콤 모델 717B 전도도 모니터 (Delcom model 717B conductance monitor)를 이용하여 측정하였다. 저항 측정을 위한 보다 통상적인 장치는 4 포인트 프로브 시스템 (예를 들어, 키슬리 인스트루먼츠 (Keithley Instruments))이다.
베어 (bare) 기판의 헤이즈 및 투과도 (예를 들어, 유리에 대하여 0.04% 헤이즈 및 93.4% 투과도)는 상기 측정에 통상적으로 포함되었다.
나노 와이어의 상호 연결성 및 기판의 면적 범위 또한 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope) 하에서 관찰될 수 있다.
본원 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원서에 기재된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국의 특허, 외국의 특허 출원 및 비특허 공개문헌들은 그 전체가 참조로서 본원에 통합되어 있다.
비록 발명의 특정 실시예들이 설명의 목적으로 본 명세서에서 개시되어 있다 하더라도, 상술한 것들로부터 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형이 가능함을 인식해야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항에 의하여 제한되는 경우 외에는 제한되지 않는다.

Claims (54)

  1. 복수개의 도전성 나노 구조체;
    결합 물질;
    감광성 화합물; 및
    극성 용매를 포함하되, 상기 극성 용매는 4 이상의 극성 지수를 갖는 양성자성 용매인, 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합 물질이, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민, 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸-하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 카르복시메틸에틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 가교성 폴리머인, 잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈인 잉크 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교성 폴리머가 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스인 잉크 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 감광성 화합물이 IRGACURE® 754인 잉크 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 감광성 화합물이 오늄 염인 잉크 조성물.
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  8. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매가 물, 1가 알코올 또는 다가 알코올인 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 극성 용매가 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 잉크 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 도전성 나노 구조체는 금속 나노 와이어인 잉크 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어인 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 길이가 10 ㎛ 초과이고 직경이 100 nm 미만인 잉크 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 계면 활성제를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 보조 용매를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 보조 용매는 극성 용매인 잉크 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 구조체에 대한 상기 결합 물질의 중량비가 0.1:1 내지 10:1인 잉크 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 내지 1000 cP의 점도를 갖는 잉크 조성물.
  18. 복수개의 도전성 나노 구조체, 결합 물질, 감광성 화합물, 및 극성 용매로서, 4 이상의 극성 지수를 갖는 양성자성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고, 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 박막 필름의 일부를 UV 광원에 노출시켜 상기 박막 필름의 상기 노출된 부분 내의 가교성 폴리머를 가교 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
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  47. 복수개의 나노 구조체, 결합 물질, 열-활성 감광성 화합물, 및 극성 용매로서, 4 이상의 극성 지수를 갖는 양성자성 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기판에 증착하고, 상기 극성 용매를 제거함으로써, 상기 기판에, 상호 연결된 도전성 나노 구조체의 박막 필름을 형성하는 단계;
    개구부를 포함하며 상기 박막 필름을 마스크에 덮인 영역 및 상기 개구부에 대응되는 마스크에 덮이지 않은 영역으로 경계 짓는 마스크를, 상기 박막 필름 위에 배치하는 단계;
    제1 온도에서 상기 마스크의 개구부를 통하여 상기 박막 필름을 UV 광원에 노출시켜 상기 마스크에 덮이지 않은 영역 내의 상기 감광성 화합물을 광-분해시키는 단계; 및
    제2 온도의 암실에서 상기 박막 필름을 열원에 노출시켜 상기 마스크에 덮인 영역 내의 상기 감광성 화합물을 열-분해시키는 단계를 포함하는 방법.
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