JP6415615B2 - 相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する方法 - Google Patents

Description

（関連出願への相互参照）
本願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下で、２０１０年２月５日に出願された米国仮特許出願第６１／３０２，０１３号の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／３０２，０１３号は、その全体が本明細書中に参考として援用される。

（背景）
（技術分野）
本開示は、導電性ナノ構造体を含む感光性インク組成物、並びにそれを使用又はパターン形成する方法に関する。

（関連技術の説明）
透明導体は、光学的に透明な導電膜である。それらは、ディスプレイ、タッチパネル、光起電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）（ＰＶ）、種々のタイプの電子ペーパー、静電シールド、加熱又は抗反射性コーティング（例えば、窓）などの領域で普及している。種々の技術は、金属ナノ構造体、（例えば、ゾル−ゲル手法による）透明導電性酸化物、導電性ポリマー、及び／又はカーボンナノチューブなどの１種類以上の導電媒体に基づく透明導体をもたらしてきた。

ナノ構造体に基づく導電膜を調製するために、懸濁流体中の導電性ナノ構造体の懸濁液であるインク組成物を透明基体上に堆積させる。一般に、透明導体は、導電膜が堆積又はコートされる透明基体もさらに含む。

最終用途に応じて、透明導体を所定の電気的及び光学的性質並びに所定のパターンで作製することができる。ナノ構造体に基づく導電膜を直接パターン形成する必要がある。

（簡単な概要）
ナノ構造体に基づく導電膜の形成に適した感光性インク組成物、並びにそれを直接光パターン形成する方法を本明細書で述べる。

一実施形態は、複数の導電性ナノ構造体、結合材料、感光性化合物、及び極性溶媒を含む、インク組成物を提供する。より具体的な実施形態においては、架橋性ポリマーはポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。

更なる一実施形態は、インク組成物を基体に堆積させる工程（インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、架橋性ポリマー、光開始剤、及び極性溶媒を含む）、極性溶媒を除去することによって相互接続性ナノワイヤの薄膜を形成する工程、及び薄膜の一部をＵＶ光源に曝露して、薄膜の曝露部分の架橋性ポリマーを架橋する工程を包含する方法を提供する。

別の一実施形態は、複数の相互接続性導電性ナノ構造体、結合材料（相互接続性導電性ナノ構造体は結合材料に包埋されている）、及び感光性化合物を含む、導電膜を提供する。

更に別の一実施形態は、インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する工程（インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、結合剤材料、熱活性化可能な感光性化合物、及び極性溶媒を含む）、及び極性溶媒を除去する工程、並びに薄膜上にマスクを配置する工程（マスクは、開口部を含み、薄膜をマスク（ｍａｓｋｅｄ）領域と非マスク（ｕｎｍａｓｋｅｄ）領域に画定し、非マスク領域は開口部に対応する）、薄膜をＵＶ光源にマスクの開口部を通して第１の温度で曝露して非マスク領域の感光性化合物の光分解を引き起こす工程、及び薄膜を熱源に暗所で第２の温度で曝露してマスク領域の感光性化合物の熱分解を引き起こす工程を包含する方法を提供する。

図面において、同一の参照番号は、類似の要素又は行為を示す。図中の要素のサイズ及び相対位置は、必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。例えば、種々の要素の形状、及び角度は、一定の縮尺で描かれておらず、これらの要素の一部は、図を読みやすくするために、任意に拡大され、配置されている。さらに、描かれた要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関する任意の情報を伝えるようには意図されておらず、単に図中の読み取りを容易にするために選択された。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
複数の導電性ナノ構造体と、
結合材料と、
感光性化合物と、
極性溶媒と
を含む、インク組成物。
（項目２）
前記結合材料が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、陰イオン性高分子電解質及び陽イオン性高分子電解質、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、並びにカルボキシメチルエチルセルロースからなる群から選択される架橋性ポリマーである、項目１に記載のインク組成物。
（項目３）
前記架橋性ポリマーがポリビニルピロリドンである、項目２に記載のインク組成物。
（項目４）
前記架橋性ポリマーがヒドロキシプロピルメチルセルロースである、項目２に記載のインク組成物。
（項目５）
前記感光性化合物がＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４である、項目１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目６）
前記感光性化合物がオニウム塩である、項目１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目７）
前記極性溶媒が極性指数が少なくとも４のプロトン性溶媒である、項目１から６のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目８）
前記極性溶媒が水、一価アルコール又は多価アルコールである、項目７に記載のインク組成物。
（項目９）
前記極性溶媒がポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである、項目８に記載のインク組成物。
（項目１０）
前記導電性ナノ構造体が金属ナノワイヤである、項目１から９のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目１１）
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、項目１０に記載のインク組成物。
（項目１２）
前記金属ナノワイヤが長さ１０μｍ超であり、直径１００ｎｍ未満である、項目１１に記載のインク組成物。
（項目１３）
界面活性剤を更に含む、項目１から１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目１４）
共溶媒を更に含む、項目１から１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目１５）
前記共溶媒が極性溶媒である、項目１４に記載のインク組成物。
（項目１６）
前記結合材料と前記ナノ構造体の重量比が約０．１：１から約１０：１である、項目１から１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目１７）
粘度が約１から１０００ｃＰの間である、項目１から１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
（項目１８）
インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を前記基体上に形成する工程、（前記インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、結合材料、感光性化合物、及び極性溶媒を含む）、及び前記極性溶媒を除去する工程、並びに
前記薄膜の一部をＵＶ光源に曝露して、前記薄膜の曝露部分の前記架橋性ポリマーを架橋する工程
を包含する、方法。
（項目１９）
前記薄膜上にマスクを配置する工程を更に含み、前記マスクが前記ＵＶ光源に曝露される前記薄膜の前記部分に対応する開口部を含む、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記ＵＶ光源に曝露されていない前記薄膜の一部を溶解させる工程を更に含む、項目１８に記載の方法。
（項目２１）
前記結合材料が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、陰イオン性高分子電解質及び陽イオン性高分子電解質、並びにポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群から選択される架橋性ポリマーである、項目１８に記載の方法。
（項目２２）
前記架橋性ポリマーがポリビニルピロリドンである、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記結合材料が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群から選択される架橋性ポリマーである、項目１８に記載の方法。
（項目２４）
前記架橋性ポリマーがヒドロキシプロピルメチルセルロースである、項目２２に記載の方法。
（項目２５）
前記感光性化合物がＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４である、項目１８に記載の方法。
（項目２６）
前記極性溶媒が、極性指数が少なくとも４のプロトン性溶媒である、項目１８に記載の方法。
（項目２７）
前記極性溶媒が水、一価アルコール又は多価アルコールである、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記極性溶媒がポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである、項目２６に記載の方法。
（項目２９）
前記導電性ナノ構造体が金属ナノワイヤである、項目１８から２８のいずれか一項に記載の方法。
（項目３０）
前記金属ナノワイヤが長さ１０μｍ超であり、直径１００ｎｍ未満である、項目２９に記載の方法。
（項目３１）
複数の相互接続性導電性ナノ構造体と、
結合材料と、
感光性化合物と
を含む導電膜であって、前記相互接続性導電性ナノ構造体は前記結合材料に包埋されている、導電膜。
（項目３２）
前記結合材料が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、陰イオン性高分子電解質及び陽イオン性高分子電解質、並びにポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群から選択される架橋性ポリマーである、項目３１に記載の導電膜。
（項目３３）
前記架橋性ポリマーがポリビニルピロリドンである、項目３２に記載の導電膜。
（項目３４）
前記結合材料が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム及びカルボキシメチルエチルセルロースからなる群から選択される架橋性ポリマーである、項目３１に記載の導電膜。
（項目３５）
前記架橋性ポリマーがヒドロキシプロピルメチルセルロースである、項目３４に記載の導電膜。
（項目３６）
前記感光性化合物が光開始剤である、項目３５に記載の導電膜。
（項目３７）
前記光開始剤がＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４である、項目３６に記載の導電膜。
（項目３８）
前記導電性ナノ構造体が金属ナノワイヤである、項目３１から３７のいずれか一項に記載の導電膜。
（項目３９）
前記金属ナノワイヤが長さ１０μｍ超であり、直径１００ｎｍ未満である、項目３８に記載の導電膜。
（項目４０）
第１の領域と第２の領域を含む項目３１から３９のいずれか一項に記載の導電膜であって、前記第１の領域の前記架橋性ポリマーが架橋され、前記第２の領域の前記架橋性ポリマーが除去される、導電膜。
（項目４１）
前記第１の領域が前記第２の領域よりも導電性である、項目４０に記載の導電膜。
（項目４２）
前記感光性化合物が熱活性化可能である、項目３１から３９のいずれか一項に記載の導電膜。
（項目４３）
前記感光性化合物がオニウム塩である、項目４２に記載の導電膜。
（項目４４）
第１の領域と第２の領域を含む項目４２及び４３のいずれか一項に記載の導電膜であって、前記第１の領域の前記感光性化合物が光分解され、前記第２の領域の前記感光性化合物が熱分解された、導電膜。
（項目４５）
前記第１の領域が前記第２の領域よりも導電性である、項目４４に記載の導電膜。
（項目４６）
前記第１の領域が第１の曇価を有し、前記第２の領域が第２の曇価を有し、前記第１の曇価と前記第２の曇価が互いと１０％以下だけ異なる、項目４４に記載の導電膜。
（項目４７）
インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を前記基体上に形成する工程（前記インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、結合剤材料、熱活性化可能な感光性化合物、及び極性溶媒を含む）、及び前記極性溶媒を除去する工程、
前記薄膜上にマスクを配置する工程（前記マスクは、開口部を含み、前記薄膜をマスク領域と非マスク領域に画定し、前記非マスク領域は前記開口部に対応する）、
前記薄膜をＵＶ光源に前記マスクの前記開口部を通して第１の温度で曝露して前記非マスク領域の前記感光性化合物の光分解を引き起こす工程、並びに
前記薄膜を熱源に暗所で第２の温度で曝露して前記マスク領域の前記感光性化合物の熱分解を引き起こす工程
を包含する、方法。
（項目４８）
前記感光性化合物の光分解が、前記非マスク領域の前記ナノ構造体に構造上の損傷を与えない、項目４７に記載の方法。
（項目４９）
前記感光性化合物の熱分解が、前記マスク領域の前記ナノ構造体に構造上の損傷を与える、項目４７及び４８のいずれか一項に記載の方法。
（項目５０）
前記曝露後、前記非マスク領域が前記マスク領域よりも導電性である、項目４７から４９のいずれか一項に記載の方法。
（項目５１）
前記曝露後、前記非マスク領域の曇価が前記マスク領域と１０％以下だけ異なる、項目４７から５０のいずれか一項に記載の方法。
（項目５２）
前記感光性化合物が光酸発生剤である、項目４７から５１のいずれか一項に記載の方法。
（項目５３）
前記光酸発生剤がジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である、項目５２に記載の方法。
（項目５４）
前記光酸発生剤がジフェニルヨードニウム塩であり、前記ジフェニルヨードニウム塩の対イオンが塩化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである、項目５３に記載の方法。

図１Ａは、一実施形態によって調製された導電膜上に配置されたマスクを示す。 図１Ｂは、直接光パターン形成後のパターン形成導電膜を示す。 図２は、熱活性化可能な感光性化合物を有する透明導体中に不可視又は低視感度パターンが形成された、本開示の一実施形態を示す。 図３Ａは、感光性化合物を含まない標準透明導体を示す。 図３Ｂは、暗所における熱処理後の熱活性化可能な感光性化合物を含む透明導体中の破壊された又は損傷を受けたナノワイヤを示す。 図３Ｃは、光照射後の感光性化合物を含む透明導体中の無傷のナノワイヤを示す。

種々の実施形態においては、本明細書に記載の透明導体は、導電性ナノ構造体の懸濁液から成形された薄膜であり、それは「インク組成物」又は「インク」とも称される。導電性ナノ構造体に加えて、インク組成物は、結合剤材料（例えば、架橋性ポリマー）、感光性化合物（例えば、光開始剤）、及び極性溶媒も含む。本明細書に更に詳細に記載されるように、インク組成物及びそれから形成される透明導体（導電膜）は、感光性化合物の存在に起因して感光性である。感光性化合物は、光子を吸収し、化学又は物理的変換を受ける。インク及び生成した透明導体中の感光性化合物のタイプに応じて、透明導体中の光像を現像する種々の手法を採用することができる。

ナノ構造体
本明細書では「導電性ナノ構造体」又は「ナノ構造体」は、一般に、導電性ナノサイズ構造体を指し、その少なくとも１つの寸法（すなわち、幅又は直径）は５００ｎｍ未満、より典型的には１００ｎｍ又は５０ｎｍ未満である。種々の実施形態においては、ナノ構造体の幅又は直径は、１０から４０ｎｍ、２０から４０ｎｍ、５から２０ｎｍ、１０から３０ｎｍ、４０から６０ｎｍ、５０から７０ｎｍの範囲である。

長手方向的には、ナノ構造体は、長さが５００ｎｍを超え、又は１μｍを超え、又は１０μｍを超える。種々の実施形態においては、ナノ構造体の長さは、５から３０μｍの範囲、又は１５から５０μｍ、２５から７５μｍ、３０から６０μｍ、４０から８０μｍ、若しくは５０から１００μｍの範囲である。

ナノ構造体は、任意の形状又は幾何形態のナノ構造体であってよい。所与のナノ構造体の幾何形態を定義する一方法は、ナノ構造体の長さと幅（又は直径）の比を指す、その「アスペクト比」による方法である。ある実施形態においては、ナノ構造体は、等方性形状（すなわち、アスペクト比＝１）である。典型的な等方性又は実質的等方性ナノ構造体としてはナノ粒子が挙げられる。好ましい実施形態においては、ナノ構造体は異方性形状（すなわち、アスペクト比≠１）である。異方性ナノ構造体は、典型的には、その長さに沿った長軸を有する。例示的な異方性ナノ構造体としてはナノワイヤ（アスペクト比が少なくとも１０、より典型的には少なくとも５０の固体ナノ構造体）、ナノロッド（アスペクト比が１０未満の固体ナノ構造体）及びナノチューブ（中空ナノ構造体）が挙げられる。

ナノ構造体は、任意の導電性材料のナノ構造体であってよい。より典型的には、ナノ構造体は、元素金属（例えば、遷移金属）又は金属化合物（例えば、金属酸化物）を含めて、金属材料から形成される。金属材料は、２種類以上の金属を含むバイメタル材料又は金属アロイであってよい。適切な金属としては、銀、金、銅、ニッケル、金めっき銀、白金及びパラジウムが挙げられるが、それだけに限定されない。

種々の実施形態においては、ナノ構造体は銀ナノワイヤである。

別の実施形態においては、ナノ構造体は金ナノチューブである。

更なる実施形態においては、ナノ構造体は金めっき銀ナノワイヤである。

本明細書に記載のインク組成物の形成に適したナノ構造体は、例えば、すべてがＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義で同時係属中の共同出願である米国特許出願第１１／７６６，５５２号、同１１／５０４８２２号及び同１２／１０６２４４６号に記載の方法によって調製することができる。これらの出願を参考としてその全体を本明細書に援用する。

更なる実施形態においては、インク組成物中のナノ構造体は、所定のサイズ分布を有し、このサイズ分布において、ナノ構造体集団全体のある割合（例えば、９０％超）は、サイズ（長さ及び／又は幅）制限内にある。所与のナノ構造体集団におけるサイズ分布の制御を対象とするより詳細な説明は、Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義で同時係属中の共同出願である米国特許出願第１３／００７，３０５号に記載されており、この出願を参考としてその全体を本明細書に援用する。

種々の実施形態においては、ナノ構造体は、インク組成物中に約０．１〜０．５％（ｗ／ｗ）、０．５〜１％（ｗ／ｗ）、１〜５％（ｗ／ｗ）又は５〜１０％（ｗ／ｗ）で存在する。好ましくは、ナノ構造体は、インク組成物中に約０．１（ｗ／ｗ）、１％（ｗ／ｗ）又は１０％（ｗ／ｗ）で存在する。

結合材料
ナノ構造体に加えて、インク組成物は、さらに、インク組成物の主成分である、極性溶媒に典型的には可溶性又は混和性である結合材料を含む。インク組成物から形成される導電膜においては、結合材料は、ナノ構造体同士を結合するのに役立ち、ナノ構造体と基体の接着を促進するのに役立つ。種々の実施形態においては、所与の結合材料の物理的特性は、導電膜の粘度、粘着性及び接着性に影響を及ぼし得る。ある状況（例えば、パターン形成）下では、導電膜中の（「結合剤」とも称される）結合材料は、さらに、硬化、架橋などの物理的又は化学的変換を受け得る。

ある実施形態においては、結合材料は架橋性ポリマーである。本明細書では「架橋性ポリマー」又は「ポリマー」とは、感光性化合物（例えば、光開始剤）の存在下で、紫外（ＵＶ）領域（１０〜４００ｎｍ）又は可視領域（４００〜７５０ｎｍ）の光照射に応じて、２個以上のポリマー鎖間で化学結合を形成する、実質的に線状のポリマーを指す。

種々の実施形態によれば、架橋性ポリマーは、インク組成物に可溶性又は混和性であり、粘度調整剤としてある程度機能し、インクの粘度及びその中のナノ構造体の分散性を調節する。

ポリマーの線状ポリマー鎖は光照射下で架橋することができる。ある実施形態においては、光照射によって、感光性化合物（例えば、光開始剤）は、高反応性種（例えば、ラジカル、陽イオン又は陰イオン）を放出する。初期の光照射から生成する反応性種は、ポリマー鎖中の反応性種の形成を誘発し、このことは、２個以上のポリマー鎖を橋架け又は架橋する化学結合の形成をもたらす。ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシ基、オレフィン基などの化学部分を含むポリマー鎖は、これらの基が遊離基反応しやすいので、又はその隣接原子（例えば、炭素）を遊離基反応しやすくすることができるので、感光性である。

架橋性ポリマーの特定の化学構造に応じて、架橋プロセスは、少なくとも１種類の化学結合、すなわち、共有結合、イオン結合又は水素結合を形成する。架橋性ポリマーの特定の化学構造は、さらに、架橋度、すなわち、ポリマー鎖を架橋する形成結合数に影響を及ぼす。

架橋プロセスは、典型的には、架橋性ポリマーの諸性質の改変を促進する。したがって、照射後、架橋性ポリマーは、架橋ポリマーに変換され、その諸性質は架橋性ポリマーとは異なる。特に、架橋ポリマーは、最初の線状ポリマー鎖の柔軟性のすべて又は一部を失う。さらに、架橋ポリマーは、線状架橋性ポリマーに比べて所与の溶媒への可溶性がかなり低い。線状ポリマーとは異なり得る架橋性ポリマーの別の諸性質としては、例えば、高い粘度及び接着性が挙げられる。

ある実施形態においては、適切な架橋性ポリマーは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルエチルセルロースなどのヒドロキシル含有又はカルボキシ含有セルロースポリマーであり得る。

別の実施形態においては、適切な架橋性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、陰イオン性高分子電解質及び陽イオン性高分子電解質（すなわち、ポリアクリル酸のナトリウム塩などの荷電水溶性ポリマー）、並びにポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含むが、ただしこれらに限定されない親水性ポリマーであり得る。

好ましい一実施形態においては、架橋性ポリマーはＰＶＰである。典型的には、ＰＶＰの分子量は５０，０００から２，０００，０００ダルトンの範囲である。本明細書に記載のインク組成物に適したＰＶＰとしては、例えば、ＢＡＳＦ（ドイツ）から市販されているＬＵＶＩＴＥＣ（登録商標）Ｋが挙げられる。

更なる好ましい一実施形態においては、架橋性ポリマーはＨＰＭＣである。典型的には、ＨＰＭＣの分子量は１２０，０００ダルトンの範囲である。本明細書に記載のインク組成物に適したＨＰＭＣとしては、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＭＥＴＨＯＣＥＬ３１１（登録商標）が挙げられ、場合によっては、同時係属中の共同出願である米国特許出願第１２／７７３，７３４号に記載の方法によって精製することができる。その出願を参考としてその全体を本明細書に援用する。

架橋性ポリマーは、一条件下では架橋可能であり得るが、別の条件下では架橋できないこともあることを理解すべきである。

種々の実施形態においては、架橋性ポリマーは、インク組成物中に約０．１〜０．５％（ｗ／ｗ）、０．５〜１％（ｗ／ｗ）、１〜５％（ｗ／ｗ）又は５〜１０％（ｗ／ｗ）で存在する。好ましくは、架橋性ポリマーは、インク組成物中に約０．１（ｗ／ｗ）、１％（ｗ／ｗ）又は１０％（ｗ／ｗ）で存在する。

感光性化合物
本明細書では「感光性化合物」とは、（ＵＶ領域又は可視領域）の光を吸収すると、急速な光化学反応を経て、遊離基、荷電種（陽イオン又は陰イオン）などの高反応性種を生成する化学物質を指す。典型的には、感光性化合物は、１個以上の感光性結合を含む。感光性結合は、ＵＶ−ＶＩＳ光に曝露されると高反応性又は不安定である。さらに、本明細書に記載のインク組成物に適した感光性化合物は、インク組成物に可溶性又は混和性であり、すなわち、本明細書に記載のように極性溶媒に可溶性である。

ある実施形態においては、感光性化合物は、結合剤材料（例えば、架橋性ポリマー）において反応性種の更なる形成を誘発することができる反応性種を生成し、ポリマー鎖間の化学結合の形成を引き起こすので、「光開始剤」とも称される。したがって、感光性透明導体は、フォトレジストパターン形成と同様にパターン形成することができる。例えば、光照射に曝露された透明導体領域の結合剤材料（例えば、架橋性ポリマー）は、架橋ポリマーを形成するが、非曝露領域の結合剤材料は、その中に包埋されたナノワイヤと一緒に除去することができる。したがって、光照射後の透明導体中の潜像は、溶液相において現像されて、ナノ構造体が架橋ポリマーに包埋された導電性領域、及びナノ構造体のない非導電性領域を得ることができる。

適切な光開始剤としては、例えば、参考としてその全体を本明細書に援用する国際公開第２００７／０４４１８４号に記載の水溶性ベンゾイルフェニルカルボキシレート化合物が挙げられる。

別の適切な光開始剤としては、和光純薬工業株式会社（日本）から市販されているものを含めて、アゾ型水溶性光開始剤が挙げられる。一例は４，４’−ジアジド−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。

好ましい光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、すなわち、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＮＹ、ＵＳＡ、ＢＡＳＦの一部）である。

種々の実施形態においては、光開始剤は、インク組成物中に約０．００５〜０．０１％（ｗ／ｗ）、０．０１〜０．０５％（ｗ／ｗ）、０．０５〜０．１％（ｗ／ｗ）、０．１〜０．５％（ｗ／ｗ）、０．５〜１％（ｗ／ｗ）で存在する。好ましくは、光開始剤は、インク組成物中に約０．０１％（ｗ／ｗ）、０．１％（ｗ／ｗ）又は１％（ｗ／ｗ）で存在する。

別の実施形態においては、感光性化合物は、結合剤材料又はナノ構造体に対して明白な効果なしに第１の温度で光分解を受ける。しかし、かかる感光性化合物は、第２のより高い温度で熱的に分解されて、腐食性の分解生成物を生成し、ナノ構造体に損傷を与え得る。

本明細書で更に詳細に考察するように、熱活性化可能な感光性化合物を含む透明導体は、光照射及び熱に順次曝露することによってパターン形成することができる。その結果、（例えば、マスクの開口部を通して）光照射に曝露された領域の感光性化合物は、結合剤材料又はナノワイヤに影響を及ぼさずに、分解又は自然崩壊する。その後の暗所での熱処理においては、前もってマスクされた領域の感光性化合物は、熱によって活性化され、それによって熱分解生成物は、ナノワイヤを効果的にエッチングするか又は損傷を与え、マスク領域におけるより高い抵抗性をもたらす。非マスク領域の抵抗性は、他方では、初期光照射がその中の熱活性化可能な感光性化合物を破壊するので、影響されないままである。

種々の実施形態においては、熱活性化可能な感光性化合物としては、陽イオン性感光性化合物又は陰イオン性感光性化合物が挙げられる。特に、陽イオン性感光性化合物は、化学的に増幅されたフォトレジストと一般に併用される光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む。Ｍｏｏｎ Ｓ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，（８）：１５７−１７３，（２００７）。これらの感光性化合物は、典型的には、極性溶媒に可溶性であり、光照射によって酸（陽イオン）に分解する。生成する酸は、一般に、金属ナノ構造体に損傷を与えるほどにも、結合剤材料を架橋するほどにも十分に濃縮されない。他方、光照射の非存在下で加熱すると、本開示の光酸発生剤は、金属ナノ構造体に損傷を与え得る腐食性分解生成物に分解し、それによって個々のナノ構造体の導電率、及びナノ構造体同士の相互接続性を低下させる。

例示的な陽イオン性感光性化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩などのオニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。参考としてその全体を援用する、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ Ｊ．Ｖ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（３７）：４２４１−４２５４，（１９９９）。

ジアリールヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム陽イオンと対イオンを含む。典型的には、ジアリール部分はジフェニル、ジナフチル又はフェニルナフチルであり、フェニル又はナフチル部分は、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシなどで場合によっては置換することができる。対イオンは、塩化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートであってよい。好ましい光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）である。追加の例示的なジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート，ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート及びジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートが挙げられる。

トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウム陽イオンと対イオンを含む。典型的には、トリアリール部分は、トリフェニル、トリナフチル、ジフェニルナフチル又はフェニル−ジナフチルであり、フェニル又はナフチル部分はアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシなどで場合によっては置換することができる。対イオンは、塩化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートであってよい。例示的なトリアリールスルホニウム塩としては、例えば、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフラート、１−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフラート、ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフラート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート及びトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートが挙げられる。

上記ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩に加えて、別の例示的な陽イオン性感光性化合物としては、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネートが挙げられる。本明細書に記載の陽イオン性感光性化合物のすべてはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から市販されている。

極性溶媒
インク組成物の大部分は、極性溶媒から構成される。極性溶媒は、インクの構成要素を可溶化し、ナノ構造体が凝集するのを防止する。本明細書では「極性溶媒」とは、Ｓｎｙｄｅｒ極性指数が少なくとも４である流体を指す。Ｓｎｙｄｅｒ極性指数は、溶媒と種々の極性試験溶質の相互作用度の相対尺度である。（参考として本明細書に援用するＳｎｙｄｅｒ Ｌ．Ｒ．“Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｍｍｏｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６：２２３，（１９７８）を参照されたい）。

種々の実施形態においては、極性溶媒は、酸素、窒素などの電気陰性原子に結合した水素原子を含む化学物質である、プロトン性溶媒である。したがって、プロトン性溶媒は、典型的にはヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含む。

好ましい実施形態においては、極性溶媒は少なくとも１個のヒドロキシル基を含む。なお、「一価極性溶媒」とは、単一ヒドロキシル基を含む（本明細書に定義された）極性溶媒を指し、「多価極性溶媒」とは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む（本明細書に定義された）極性溶媒（例えば、グリコール）を指す。

種々の実施形態においては、極性溶媒の沸点は、２５０℃以下、典型的には２００℃以下、より典型的には１５０℃以下である。

適切な極性溶媒としては、例えば、水、ならびにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、プロパン−２−ジオール及びグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオールなどのような一価及び多価アルコール、又は２種類以上のかかるグリコールの混合物が挙げられる。

ある実施形態においては、適切な極性溶媒は、少なくとも１個のヒドロキシル基が依然として残る限り、１個以上のエーテル部分で更に修飾された多価アルコールであってもよい。これらの極性溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、プロパン−１，３−ジオールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

任意に選択される成分
上記成分に加えて、インク組成物は、界面活性剤、及び１種類以上の共溶媒を含めて、任意に選択される成分を更に含むことができる。

典型的な界面活性剤は、エトキシラート、アルコキシラート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド並びにそのコポリマー、スルホネート、スルファート、ジスルホン酸塩、スルホスクシネート、リン酸エステル、フッ素系界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔのＺｏｎｙｌ（登録商標））などである。一実施形態においては、界面活性剤は、インク組成物の総重量の約０．０１％で存在する。

適切な界面活性剤の代表例としては、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＡ、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＨ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を含めたＺＯＮＹＬ（登録商標）界面活性剤、ＮＯＶＥＣ（商標）（３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。別の例示的な界面活性剤としては、アルキルフェノールエトキシラート系非イオン界面活性剤が挙げられる。好ましい界面活性剤としては、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）（Ｘ−１００、Ｘ−１１４、Ｘ−４５）などのオクチルフェノールエトキシラート、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ）などのノニルフェノールエトキシラートが挙げられる。更なる例示的な非イオン界面活性剤としては、ＤＹＮＯＬ（登録商標）（６０４、６０７）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）などのアセチレン系界面活性剤、及びｎ−ドデシルβ−Ｄ−マルトシドが挙げられる。

共溶媒は、本明細書に記載のように、第２の極性溶媒であってもよい。例えば、種々の実施形態においては、インク組成物は、水とＰＧＭＥの両方、又はＰＧＭＥとメタノールの両方を含む。

インク組成物
インク組成物は、本明細書に記載の成分を所定の比で組み合わせる。所定の比は、使用する基体及び堆積方法に応じて変わり得る。

種々の実施形態においては、架橋性ポリマーとナノ構造体（例えば、金属ナノワイヤ）の比は、好ましくは約５から約０．０００６２５の範囲、より典型的には約１であり、光開始剤と架橋性ポリマーの比は約０．０１から０．１である。

インク組成物の粘度は、典型的には、１〜１０００ｃＰの範囲である。好ましい粘度範囲は、（例えば、スピンコーティングの場合）約１から１００ｃＰである。

別の種々の実施形態においては、インク組成物は、以下の成分を（インク組成物の総重量の重量百分率で）含む。

金属ナノワイヤ：０．１％から１％、又は１％から１０％
結合剤材料：０．１％から１％、又は１％から１０％
感光性化合物：０．０１％から０．１％、又は０．１％から１％
界面活性剤：０％〜０．００１％、又は０．０１％から０．１％ 金属ナノワイヤを堆積させるための典型的なインク組成物は、重量で、界面活性剤０．００２５％から０．１％（例えば、好ましい範囲は、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００の場合に０．００２５％から０．０５％であるか、又はＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００の場合に０．００５％から０．０２５％である）、架橋性ポリマー０．０２％から４％（例えば、好ましい範囲は、ＨＰＭＣの場合０．０２％から０．５％）、金属ナノワイヤ０．０１から１．５％、光開始剤０．００５から０．５％、及び極性溶媒９４．５％から９９．０％を含む。

ある実施形態は、上記実施形態の各々において、ナノ構造体が金属ナノワイヤ（例えば、銀ナノワイヤ）であることを規定する。

一実施形態は、複数のナノ構造体、ＨＰＭＣを含む架橋性ポリマー、光開始剤、水、及び場合によってはＰＧＭＥを含む、インク組成物を提供する。より具体的には、ナノ構造体は銀ナノワイヤである。

一実施形態においては、インク組成物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４ １２ｍｇ、ＰＧＭＥ ５ｇ、並びに銀ナノワイヤ０．３８％〜０．４％、ＨＰＭＣ０．４％、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００ ０．００２５％及び水を含む配合物５ｇを含む。

更なる一実施形態は、複数のナノ構造体、ＰＶＰを含む架橋性ポリマー、光開始剤、水、及び場合によってはＰＧＭＥを含む、インク組成物を提供する。より具体的には、ナノ構造体は銀ナノワイヤである。

一実施形態においては、インク組成物は、重量百分率で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４ ０．１％、ＰＶＰ（ＭＷ＝１，３００，０００）１％、銀ナノワイヤ０．５％、ＰＧＭＥ８５％及び水１４％を含む。

別の一実施形態においては、インク組成物は、重量百分率で、ジフェニルヨードニウムニトレート０．４％、ＨＰＭＣ０．４％、銀ナノワイヤ０．２％、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００ １００ｐｐｍ及び水を含む。

薄膜形成
インク組成物を、例えば、同時係属中の米国特許出願第１１／５０４，８２２号に記載の方法によって、基体上に堆積させることができる。

したがって、インク組成物を基体に堆積させる工程（インク組成物は、複数のナノ構造体、架橋性ポリマー、光開始剤、及び極性溶媒を含む）、及び溶媒を乾燥させる工程を包含する方法が本明細書に記載される。

スピンコーティングは、均一膜を基体上に堆積させる典型的な技術である。充填量、回転速度及び時間を制御することによって、種々の厚さの薄膜を形成することができる。懸濁流体の粘度及び剪断挙動、並びにナノワイヤ間の相互作用が、堆積したナノワイヤの分布及び相互接続性に影響を及ぼし得ることが理解される。

例えば、本明細書に記載のインク組成物は、ガラス基体上に４００〜２０００ｒｐｍの速度で６０秒間、加速度１０００ｒｐｍ／秒でスピンコートすることができる。薄膜は、さらに、５０℃９０秒及び１４０℃９０秒の焼付けを含めて、ある後処理に供することができる。加熱を伴うか又は非加熱の圧力処理を更に利用して、最終膜仕様を調節することができる。

当業者には理解されるように、他の堆積技術、例えば、狭い流路によって計量された沈降流動、ダイ流動、傾斜上の流動、スリットコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ビーズコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティングなどを使用することができる。印刷技術を使用して、パターンを用いても用いなくても、インク組成物を基体に直接印刷することもできる。例えば、インクジェット、フレキソ印刷及びスクリーン印刷を使用することができる。

基体は、その上にナノワイヤが堆積する任意の材料であってよい。基体は、剛直でも柔軟でもよい。好ましくは、基体も光学的に透明であり、すなわち、材料の光透過率は可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である。

剛直基体の例としては、ガラス、ポリカルボネート、アクリルなどが挙げられる。特に、無アルカリガラス（例えば、ホウケイ酸塩）、低アルカリガラス、ゼロ膨張ガラス−セラミックなどの特殊ガラスを使用することができる。特殊ガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含めた薄いパネルディスプレイシステムに特に適している。

柔軟な基体の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート及びポリカルボネート）、ポリオレフィン（例えば、線状、分枝及び環式ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレートなど）、セルロースエステルベース（例えば、三酢酸セルロース、酢酸セルロース）、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン、ポリイミド、シリコーン及び他の従来の高分子膜が挙げられるが、これらに限定されない。

乾燥は、風乾、窒素パージ下での乾燥、又は乾燥機での焼付けによって実施することができる。本明細書に記載の極性溶媒は、容易に除去することができるように比較的低沸点（例えば、２５０℃以下）である。典型的には、１４０℃以下の乾燥（例えば、焼付け）は、溶媒除去及び膜形成を促進するのに十分である。

こうして形成された薄膜は導電性であり、この薄膜中で、１個以上の導電経路がナノ構造体同士の連続物理的接触によって確立される。

導電膜の導電率は、「膜抵抗」、「抵抗率」又は「シート抵抗」によって測定されることが多く、Ω／ｓｑ（又は「Ω／□」）で表される。膜抵抗は、少なくとも表面充填密度、ナノ構造体のサイズ／形状、及びナノ構造体構成要素固有の電気的性質の関数である。本明細書では、薄膜は、１０８Ω／□以下のシート抵抗を有する場合に導電性とみなされる。好ましくは、シート抵抗は１０４Ω／□、３，０００Ω／□、１，０００Ω／□若しくは３５０Ω／□以下、又は１００Ω／□以下である。典型的には、金属ナノ構造体で形成された導電性ネットワークのシート抵抗は、１０Ω／□から１０００Ω／□、１００Ω／□から７５０Ω／□、５０Ω／□から２００Ω／□、１００Ω／□から５００Ω／□、又は１００Ω／□から２５０Ω／□、又は１０Ω／□から２００Ω／□、１０Ω／□から５０Ω／□、又は１Ω／□から１０Ω／□の範囲である。

光学的に、ナノ構造体に基づく透明導体は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）で高い光透過率を有する。典型的には、透明導体は、光透過率が可視領域において８５％を超えると光学的に透明とみなされる。より典型的には、光透過率は、９０％を超え、又は９３％を超え、又は９５％を超える。

曇価は、光学的透明性の別の指標である。曇価は、バルクと表面の両方の粗さ効果による光散乱及び反射／屈折に起因すると一般に認識されている。種々の実施形態においては、透明導電体の曇価は、１０％以下、８％以下、５％以下又は１％以下である。

したがって、一実施形態は、複数の相互接続性ナノ構造体、結合剤材料（例えば、架橋性ポリマー）、及び感光性化合物を含む、導電性薄膜を提供する。更なる実施形態においては、導電性薄膜は、光透過率が８５％を超え、シート抵抗が１０００Ω／□以下である。種々の別の実施形態は、シート抵抗が７５０Ω／□以下、５００Ω／□以下、４００Ω／□以下、２００Ω／□以下、又は１００Ω／□以下の導電性薄膜を対象とする。

光パターン形成
１．溶剤現像
ある実施形態においては、本明細書に記載の感光性薄膜は、直接的に光パターン形成することができる。典型的には、薄膜は、結合剤材料（例えば、架橋性ポリマー）を光照射によって架橋することができる光開始剤を含む。より具体的には、図１Ａに示すように、薄膜１０の形成後、マスク２０を使用して、マスクの１個以上の開口部又は孔３０に従って薄膜上にパターンを画定する。したがって、薄膜１０は、マスク領域と非マスク領域に画定され、それによって非マスク領域はマスクの１個以上の開口部３０に対応する。その後、図１Ｂに示すように、薄膜をＵＶ光源に曝露して、非マスク領域４０の架橋性ポリマーのみを架橋する。ポリマーが架橋しないマスク領域５０を溶解させ（例えば、膜現像）、ナノワイヤを除去することができる。したがって、膜現像によって、マスクの開口部３０に対応した導電性領域４０のパターンが現れる。

したがって、一実施形態は、インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する工程（インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、架橋性ポリマー、光開始剤、及び極性溶媒を含む）、及び極性溶媒を除去する工程、並びに薄膜の一部をＵＶ光源に曝露して、薄膜の曝露部分の架橋性ポリマーを架橋する工程を包含する方法を提供する。

更なる一実施形態においては、インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する工程（インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、架橋性ポリマー、光開始剤、及び極性溶媒を含む）、及び極性溶媒を除去する工程、薄膜上にマスクを配置する工程（マスクは、開口部を含み、下にある薄膜をマスク領域と非マスク領域に画定し、非マスク領域は開口部に対応する）、薄膜をマスクの開口部を通してＵＶ光源に曝露して、非マスク領域の架橋性ポリマーを架橋する工程、及び薄膜のマスク領域を溶解させて、マスクの開口部に対応したパターンの導電性領域を生成する工程を包含する方法が本明細書に記載される。

種々の実施形態においては、ナノ構造体は銀ナノワイヤであり、架橋性ポリマーはＰＶＰ又はＨＰＭＣである。

ＵＶ曝露は典型的には約３〜５秒である（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ）。ＵＶ曝露後、薄膜は、極性溶媒で洗浄することによって現像することができる。極性溶媒は、典型的にはインク組成物と同じ極性溶媒（例えば、水）である。場合によっては、極性溶媒を加熱して、マスク領域の薄膜溶解を促進することができる。

非マスク領域、すなわち、導電性領域は、相互接続された銀ナノワイヤ及び架橋ポリマー（例えば、架橋ＰＶＰ）を含む。光学的及び電気的性質は、当該技術分野において公知の方法によって評価することができる。

したがって、更なる実施形態においては、パターン形成導電膜が提供される。一実施形態は、第１の領域と第２の領域を含み、第１の領域の架橋性ポリマーが架橋し、第２の領域の架橋性ポリマーが除去された、パターン形成導電膜を提供する。更なる一実施形態においては、第１の領域は第２の領域よりも導電性である。

２．熱現像
別の実施形態においては、本明細書に記載の感光性薄膜は、光照射及び熱に順次曝露することによって、直接的に光パターン形成することができる。典型的には、薄膜は、光分解性及び熱活性化可能な感光性化合物を含む。

より具体的には、図２に示すように、透明導体１００は、基体１１０上に薄膜１２０をスピンコーティングすることによってまず形成される。薄膜１２０は、相互接続性金属ナノ構造体、結合剤材料及び熱活性化可能な感光性化合物を含む。マスク１３０は、透明導体１００上に配置され、光照射に第１の温度で曝露される。潜像が形成され、非マスク領域１４０とマスク領域１５０によって画定される。非マスク領域１４０においては、感光性化合物は、相互接続性金属ナノ構造体又は結合剤材料の構造上の完全性に影響を及ぼすことなく、破壊される。マスク領域１５０においては、感光性化合物が残る。その後、感光性化合物を暗所で第２の温度で熱的に活性化し、それによって感光性化合物が熱的に分解し、１種類以上の分解生成物がマスク領域１５０のナノ構造体に損傷を与え、その結果非マスク領域１４０よりも低導電性の領域１６０が生成することによって、光照射の潜像を熱的に現像する。

熱分解した感光性化合物がナノ構造体に及ぼす損傷度は、第２の温度、第２の温度における熱活性化の継続時間、及び感光性化合物の種類を含めて、幾つかの因子に関連し得る。典型的には、第２の温度は第１の温度よりも高い。

有利には、ナノ構造体は除去されないが単に導電性をより低くされるだけなので、導電性領域１４０及び低導電性領域１６０の光透過率及び曇価は実質的に均一である。かかる不可視又は低視感度パターンは、タッチスクリーン及びフラットパネルディスプレイを含めて、透明導体の多数の適用例において望ましい。

したがって、一実施形態は、インク組成物を基体に堆積させることによって相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する工程（インク組成物は、複数の導電性ナノ構造体、結合剤材料、熱活性化可能な感光性化合物、及び極性溶媒を含む）、及び極性溶媒を除去する工程、並びに薄膜上にマスクを配置する工程（マスクは、開口部を含み、薄膜をマスク領域と非マスク領域に画定し、非マスク領域は開口部に対応する）、薄膜をＵＶ光源にマスクの開口部を通して第１の温度で曝露して非マスク領域の感光性化合物の光分解を引き起こす工程、及び薄膜を熱源に暗所で第２の温度で曝露してマスク領域の感光性化合物の熱分解を引き起こす工程を包含する方法を提供する。

更なる実施形態においては、非マスク領域のナノ構造体は、ＵＶ照射後に同様に導電性であり、ナノ構造体に損傷を与えることなく感光性化合物が破壊されたことを示す。別の実施形態においては、熱活性化後、マスク領域のナノ構造体は、感光性化合物の熱分解生成物によって損傷を受け、その結果、マスク領域の薄膜は非マスク領域よりも低導電性である。

更なる一実施形態においては、マスク領域と非マスク領域は、パターンが不可視又は低視感度であるように、実質的に同じ光学的外観を有する。種々の実施形態においては、それぞれの領域の光透過率の差は、１０％又は８％又は５％又は３％以下である。同様に、それぞれの領域の曇価の差は、１０％又は８％又は５％又は３％以下である。

したがって、更なる実施形態においては、パターン形成導電膜が提供される。一実施形態は、第１の領域と第２の領域を含むパターン形成導電膜であって、第１の領域の熱活性化可能な感光性化合物が光分解され、第２の領域の熱活性化可能な感光性化合物が熱分解された、パターン形成導電膜を提供する。更なる一実施形態においては、第１の領域は第２の領域よりも導電性である。

本明細書に記載の種々の実施形態を以下の非限定的例によって更に説明する。

実施例１
銀ナノワイヤの標準合成
ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）の存在下でエチレングリコールに溶解させた硝酸銀の還元によって銀ナノワイヤを合成した。方法は、例えば、Ｙ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ，Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，＆Ｙ．Ｘｉａ，”Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｎａｎｏｌｅｔｔ，２（２）：１６５−１６８，（２００２）に記載されている。均一な銀ナノワイヤは、遠心分離又は他の公知の方法によって選択的に単離することができる。

あるいは、適切なイオン添加剤（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム）を上記反応混合物に添加することによって、実質的に均一な銀ナノワイヤを直接合成することができる。こうして製造された銀ナノワイヤは、サイズ選択の別のステップなしに、直接使用することができる。この合成は、出願人の共同所有された同時係属中の米国特許出願第１１／７６６，５５２号により詳細に記述されており、その出願を本明細書にその全体を援用する。

合成は、窒素パージ下で、周囲光中で（標準）、又は生成した銀ナノワイヤの光分解を最小化する暗所で、実施することができる。

実施例２
薄膜の調製−ＰＶＰ
重量百分率で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４ ０．１％、ＰＶＰ（ＭＷ＝１，３００，０００）１％、銀ナノワイヤ０．５％、ＰＧＭＥ８５％及び水１４％を混合して、感光性インク組成物を調製した。インク組成物を２×２インチスライドガラスにスピンコートした。溶媒を風乾させた。

実施例３
薄膜の調製−ＨＰＭＣ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４ １２ｍｇ、ＰＧＭＥ ５ｇ、並びに銀ナノワイヤ０．３８％〜０．４％、ＨＰＭＣ０．４％、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００ ０．００２５％及び水を含む配合物５ｇを混合して、感光性インク組成物を調製した。

インク組成物（５ｍｌ）を６×６インチスライドガラスに５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。溶媒を３８℃で６０秒間風乾させた。

実施例４
直接光パターン形成−溶剤現像
実施例３の薄膜をガラス基体上に形成した。マスクを薄膜上に配置した。マスクは下にある薄膜をマスク領域と（マスクの開口部に対応する）非マスク領域に画定した。次いで、薄膜をＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ）に約３〜５秒間曝露して、薄膜の曝露領域の架橋性ポリマーを架橋した。薄膜のマスク領域では架橋は起こらない。曝露後、水で洗浄し、それによって薄膜のマスク領域を溶解させ、ナノワイヤを除去することによって、薄膜を現像した。次いで、薄膜を窒素雰囲気で乾燥させ、１８０℃で９０秒間焼付けした。

パターン形成薄膜においては、ナノワイヤは、４点プローブによって約１５０Ω／□のシート抵抗を示した非マスク導電性領域において無傷であった。マスク領域は非導電性であり、薄膜のマスク領域のナノワイヤの実質的にすべてが膜現像中に洗浄除去された。

実施例５
感光性化合物の熱及び光分解
１．感光性化合物のない標準インク配合物
銀ナノワイヤ０．２％及びＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００ １００ｐｐｍを含む水中の０．４％ＨＰＭＣの標準インク配合物を調製した。ＨＰＭＣ結合剤中の銀ナノワイヤの透明導電性薄膜を、インク配合物を２×２ガラス基体に３０００ｒｐｍ／６０秒でスピンコートすることによって作製した。次いで、膜を１４０℃で６０秒間焼付けした。図３Ａは、薄膜中の相互接続性銀ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。感光性化合物のないこの薄膜を対照膜（１）として使用した。

２．熱活性化可能な感光性化合物による薄膜の熱分解
ジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）４０ｍｇを水０．５ｇとアセトン０．５ｇに溶解させて、溶液を調製した。その後、ＤＰＩＮ溶液０．５ｇを上記標準インク配合物５ｇに添加した。銀ナノワイヤ、ＨＰＭＣ及びＤＰＩＮを含む生成インクを３０００ｒｐｍで６０秒間暗所で回転させて、感光性薄膜（２）を形成した。次いで、膜を１４０℃で９０秒間ホットプレート上で暗所で焼付けした。

図３Ｂ（拡大率１００×、暗視野）によれば、銀ナノワイヤは所々破損して見えた。ＤＰＩＮの暗所熱分解が銀ナノワイヤの構造上の損傷の原因であり、導電率の低下及び曇価のわずかな増加をもたらしたと推測され得る（例えば、表１を参照されたい）。

３．熱活性化可能な感光性化合物の光分解
ジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）４０ｍｇを水０．５ｇとアセトン０．５ｇに溶解させて、溶液を調製した。その後、ＤＰＩＮ溶液０．５ｇを上記標準インク配合物５ｇに添加した。銀ナノワイヤ、ＨＰＭＣ及びＤＰＩＮを含む生成インクを３０００ｒｐｍで６０秒間暗所で回転させて、感光性薄膜（３）を形成した。次いで、膜を１０フィート／分で動くＦｕｓｉｏｎ硬化システム上でＵＶ照射に曝露し、続いて１４０℃で９０秒間ホットプレート上で焼付けした。生成した膜は、銀ナノワイヤが無傷のように見えた（図３Ｃ）。したがって、ＤＰＩＮは、銀ナノワイヤに構造上の損傷を与えずにＵＶ照射によって完全に破壊され、その結果、１４０℃における更なる焼付けは、銀ナノワイヤに損傷を与え得る熱分解生成物を生成しなかったと推測され得る。

表１にそれぞれ図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃに対応する薄膜（１）、（２）及び（３）の光学的及び電気的性質を要約する。示したように、図３Ａの対照膜に比べて、熱処理を受けた感光膜（図３Ｂ）は、１種類以上の熱分解生成物によるナノワイヤへの構造上の損傷の結果として、抵抗が著しく高かった。それに対して、熱処理前に光照射を受けた感光膜（図３Ｃ）は、対照膜に比べて抵抗の増加が極めて小さかった。これらの膜の光学的及び電気的性質は、その構造上の特性と一致していることが示された。

実施例６
ジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）４０ｍｇを水０．５ｇとアセトン０．５ｇに溶解させて、溶液を調製した。その後、ＤＰＩＮ溶液０．５ｇを実施例５に記載の標準インク配合物５ｇに添加した。銀ナノワイヤ、ＨＰＭＣ及びＤＰＩＮを含む生成インクを３０００ｒｐｍで６０秒間暗所で回転させて、感光性薄膜（４）を形成した。次いで、薄膜を１００℃で９０秒間ホットプレート上で暗所で焼付けした。

表２は、薄膜（４）の光学的及び電気的性質、並びに対照膜（１）及び薄膜（２）のそれを示す。

示したように、同じ感光性化合物、及び熱処理の継続時間を考慮すれば、熱処理温度は、銀ナノワイヤの構造上の損傷度と相関する。温度が高いほど、ナノワイヤの損傷が激しい。したがって、ＤＰＩＮの熱分解、及び銀ナノワイヤの損傷が著しい程度で起こるには、特定のしきい値温度が必要であり得る。

実施例７
ジフェニルヨードニウムトリフラート（ＤＰＩＴｆ）４０ｍｇを水０．５ｇとアセトン０．５ｇに溶解させて、溶液を調製した。その後、ＤＰＩＴｆ溶液０．５ｇを実施例５に記載の標準インク配合物５ｇに添加した。銀ナノワイヤ、ＨＰＭＣ及びＤＰＩＴｆを含む生成インクを３０００ｒｐｍで６０秒間暗所で回転させて、感光性薄膜（５）を形成した。

さらに、感光性薄膜（６）も調製し、次いで、それを１０フィート／分で動くＦｕｓｉｏｎ硬化システム上でＵＶ照射に３回曝露し、続いて１６０℃で９０秒間ホットプレート上で焼付けした。

表３は、薄膜（５）及び（６）の光学的及び電気的性質、並びに対照膜（１）及び薄膜（２）のそれを示す。

ＤＰＩＴｆを含む薄膜は、ＤＰＩＮを含む薄膜に類似した熱及び光分解挙動を示した。すなわち、薄膜（５）の抵抗の増加によって示されるように、ＤＰＩＴｆは暗所で熱的に分解し、ナノワイヤに損傷を与えた。しかし、ＤＰＩＴｆは、わずかに高い温度でも熱曝露によって絶縁膜を生成することにおいてＤＰＩＮよりも効率が良くないと思われた。

さらに、ＤＰＩＮ同様、ＤＰＩＴｆは光分解を受け、おそらく完全に破壊されて、その結果、ナノワイヤに損傷を与えるのに十分な熱分解生成物を後続の熱処理は生成しなかった。

実施例８
熱現像による低視感度パターン形成
ジフェニルヨードニウムニトレートＤＰＩＮ４０ｍｇを水０．５ｇとアセトン０．５ｇに溶解させて、溶液を作製した。その後、ＤＰＩＮ溶液０．５ｇを、銀ナノワイヤ０．３％、ＨＰＭＣ０．３％及びＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００ １００ｐｐｍを含むインク配合物５ｇに添加した。生成した混合物を１０００ｒｐｍで６０秒間暗所で回転させ、４０℃で３０秒間暗所で短時間乾燥させて、感光性薄膜（７）を作製した。フォトマスクを薄膜（７）に適用し、そのアセンブリをＦｕｓｉｏｎシステム上で３フィート／分でＵＶ照射に曝露した。フォトマスクを除去し、次いで膜を１４０℃で９０秒間ホットプレート上で暗所で焼付けした。生成した膜は、曝露領域と非曝露領域のわずかな曇り度の差（例えば、１０％未満の差）を示した。曝露領域の導電率は約４０Ω／ｓｑであるのに対し、非曝露領域は絶縁性であり、したがって低視感度パターンが現像ステップとして熱のみを使用して生成可能であることを実証した。

実施例９
透明導体の光学的及び電気的性質の評価
本明細書に記載の方法によって調製された透明導電膜を評価して、その光学的及び電気的性質を確定した。

光透過率データは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法によって得た。曇価をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用いて測定した。シート抵抗をＦｌｕｋｅ １７５ Ｔｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ又は非接触抵抗計Ｄｅｌｃｏｍモデル７１７Ｂコンダクタンスモニターを使用して測定した。より典型的な装置は、（例えば、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによる）抵抗測定用４点プローブシステムである。

裸基体の曇価及び透過率（例えば、ガラスの場合、曇価０．０４％及び透過率９３．４％）は、典型的には測定値に含まれた。

ナノワイヤの相互接続性、及び基体の面積被覆率は、光学又は走査型電子顕微鏡下で観察することもできる。

本明細書で参照され、かつ／又は出願データシートに列挙された、上記米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願及び非特許刊行物のすべてを参考としてその全体を本明細書に援用する。

上記のことから、本発明の特定の実施形態を例示のために本明細書に記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに種々の改変を成し得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外は限定されない。

Claims (6)

1. 相互接続性導電性ナノ構造体の薄膜を基体上に形成する方法であって、
   複数の導電性ナノ構造体、結合剤材料、熱活性化可能な感光性化合物、及び極性溶媒を含むインク組成物を、前記基体に堆積させる工程、
   前記極性溶媒を除去する工程、
   前記薄膜上にマスクを配置する工程であって、前記マスクは、開口部を含み、前記薄膜をマスク領域と非マスク領域に画定し、非マスク領域は前記開口部に対応する工程、
   前記薄膜を紫外（ＵＶ）光源に前記マスクの前記開口部を通して第１の温度で曝露して前記非マスク領域の前記感光性化合物の光分解を引き起こす工程、並びに
   前記薄膜を熱源に暗所で第２の温度で曝露して前記マスク領域の前記感光性化合物の熱分解を引き起こす工程、を包含し、
   前記熱活性化可能な感光性化合物が光酸発生剤であり、
   前記光酸発生剤がジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩であり、
   前記導電性ナノ構造体が金属ナノワイヤであり、
   前記金属ナノワイヤが長さ１０μｍ超であり、直径１００ｎｍ未満である、
   方法。
2. 前記熱活性化可能な感光性化合物の光分解が、前記非マスク領域の前記導電性ナノ構造体に構造上の損傷を与えない、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱活性化可能な感光性化合物の熱分解が、前記マスク領域の前記導電性ナノ構造体に構造上の損傷を与える、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記薄膜を前記ＵＶ光源に曝露し、前記熱源に曝露した後、前記非マスク領域は、前記マスク領域よりも導電性が高い、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記薄膜を前記ＵＶ光源に曝露し、前記熱源に曝露した後、前記非マスク領域の曇価の、前記マスク領域の曇価との差が１０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記光酸発生剤がジフェニルヨードニウム塩であり、前記ジフェニルヨードニウム塩の対イオンが塩化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。