JP4644427B2 - 太陽電池に用いるための感光性ナノ粒子を低温で相互に結合させる方法及び該方法において用いられるポリマー連結剤溶液 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、本願譲受人がその全てを所用している、２００２年１月２５日付け米国特許出願第１０／０５７、３９４号、２００２年１月２５日付け米国分割特許出願第６０／３５１、６９１号、２００２年３月２９日付け米国分割特許出願第６０／３６８、８３２号、２００２年７月３１日付け米国分割特許出願第６０／４００、２８９号に対する優先権を主張するものである。
本発明の分野
本発明は、概して、太陽電池デバイスの分野、より詳細には、太陽電池を製造するための化学構造、要素、材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
液体電解質と、色素でコーティングされた焼結酸化チタンとの浸透ネットワーク（percolating network）から構成される薄膜太陽電池が、スイス連邦技術研究所において、マイケルグレッツェル博士らによって開発された。これらの太陽電池デバイスは、色素増感太陽電池（「DSSC」）として称される電池の一般分類の範囲に含まれる。従来技術では、DSSCの製造には、ナノ粒子間の十分な相互接続性及びナノ粒子と透明基材との高い接着性を達成するために、高温焼結プロセス（＞約４００℃）が必要とされる。グレッツェル太陽電池は比較的安価な原材料から製造されるが、当該電池を製造するのに利用される高温焼結技術によって、電池基材はガラスのような剛体透明材料に制限され、それによって、その製造はバッチプロセスに限定され、その用途は剛体構造を許容し得るものに限定される。さらに、高温焼結プロセスは、焼結させるのに要するエネルギーに起因して、太陽電池の製造コストを増大させる。
【０００３】
DSSCの性能を向上させるために、科学者は、増感剤色素の分子吸光係数、スペクトル帯幅、及び電荷輸送効率を高めることに関心をよせてきた。増感剤色素からナノ粒子への電荷輸送効率を向上させ、ナノ粒子から増感剤色素への電子の逆輸送を減少させるために有効な方法は、今までのところ、示されていない。さらに、液体電解質を備えるDSSCの太陽光変換効率が、シリコンや他の無機系太陽電池で得られるそれらに近づきつつあることが報告されているが、液体電解質は、環境問題のみならず長期耐久性問題をも引き起こす漏れを起こしやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、比較的低温で薄膜太陽電池の製造を可能にするポリマー連結剤を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。これによって、例えば、幾分熱に敏感なポリマー材料から構築された基材をはじめとする柔軟な基材の上に、当該電池を製造することが可能となる。加えて、本発明は、比較的簡便な連続製造プロセスによって容易に製造し得る太陽電池、並びに太陽電池の製造法を提供する。例えば、従来技術で限定されていたバッチプロセスの代わりに、ロール・トゥー・ロールプロセスを用いることができる。より詳細には、一実施形態では、本発明は、ポリマー連結剤を用いることで、軽減された加熱を用いて又は加熱を用いないで、DSSC内の金属酸化物ナノ粒子を相互に接続させる方法を提供する。例を示せば、およそ室温であるいは約３００℃未満の高い温度で、n-ブタノールのような溶媒中に分散した適切なポリマー連結剤にナノ粒子を接触させることで、金属酸化物ナノ粒子を相互に接続させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、本発明は、電解質組成物、並びに固体電解質あるいは固体様電解質の調製法を提供し、従来技術の不十分な点に取り組む。液体電解質を固体あるいは固体様電解質に置き換えることで、ロールトゥロールプロセスもしくはウェブプロセスのような連続製造プロセスを用いて柔軟な太陽電池を製造することが容易となる。ゲル電解質もまた、電解質漏洩問題の改善に寄与し、従来のDSSCが抱えていた長期耐久性問題に取り組むのに役立つ。さらに、比較的低温で、例えば約３００℃未満あるいは室温で、液体電解質のゲル化を生じさせる処理及び組成物もまた、そのような低温での柔軟な太陽電池の製造を実施可能とする。
【０００６】
種々の態様において、本発明のゲル電解質は、適切なレドックス活性成分、及び金属イオン錯体形成プロセスによってゲル化された、少量の、複数のリガンドを備えるポリマー分子や非ポリマー分子を含む。種々の実施形態において、複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得る（例えば、束縛基の存在によって）有機化合物が用いられる。所与のレドックス成分は、それ自体液体であっても、又は液体溶媒中に溶解している固体成分であってもよい。束縛基とは、電子密度の高い少なくとも１つのドナー原子、例えば、特に酸素、窒素、硫黄、三価のリンを含むもの、を有する官能基である。非ポリマー物質あるいはポリマー物質に存在し得る複数の束縛基は、当該物質の側鎖あるいは主鎖部分の何れかに存在することができ、又はデンドリマーあるいはスターバースト分子の一部として存在することができる。本発明の種々の態様に従って金属イオン、特にリチウムイオンを無機の液体電解質組成物に導入することによって、光電流及び開回路電圧が向上し、電池効率が高くなる。さらに、本発明は、太陽電池、電解質組成物、ゲル化化合物、及びゲル電解質とリチウムを含有する化合物を組み入れる関連する方法を提供する。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、低温（＜約３００℃）で太陽電池を製造する際に、基材材料に対する太陽電池の接着性を高める方法及び化学組成物を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。柔軟で透明な基材を基材材料に利用することで、本発明の方法及び化学組成物は、連続製造プロセスで製造された薄膜太陽電池の性能を向上させ、また、製造コストを低下させる。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、柔軟で透明な基材上に室温でコーティングされ得る色素増感された金属酸化物ナノ粒子をはじめとする、半導体酸化物調合物を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。より詳細には、一実施形態では、本発明は、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥する際にも、柔軟で透明な基材あるいは導電体でコーティングされた基材に十分に付着している、機械的に安定なチタニアナノ粒子を提供する。当該機械的に安定なチタニアナノ粒子によって、比較的低温で且つ連続製造プロセスを用いて薄膜太陽電池を製造することが可能となる。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、増感剤色素の性能を高める共増感剤を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。共増感剤は、相互接続された半導体酸化物ナノ粒子材料の表面上に、前記増感剤色素と共に共吸着する。共増感剤は、電荷輸送を向上させ且つ相互接続された半導体酸化物ナノ粒子材料から増感剤色素への電子の逆輸送を減少させることで、１７％も太陽電池効率を高めることが実証されている。共増感剤は、芳香族アミン、カルバゾール、及び他の縮合環類似体を含み、アクセプターへ電子を供与し安定なカチオンラジカルを形成する能力を有する材料の一種に属する。
【００１０】
従って、一態様では、本発明は、低温でナノ粒子を相互接続させる方法を提供し、それには、ポリマー連結剤と溶媒とを含む溶液を設けること、並びに該溶液に約３００℃未満の温度で複数の金属酸化物ナノ粒子を接触させることが包含され、ここで、前記溶液は前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるのに十分な濃度で前記ポリマー連結剤を含んでいる。当該方法の種々の実施形態では、前記温度は、約２００℃未満、約１００℃未満、あるいはおよそ室温である。一実施形態では、ポリマー連結剤は、長鎖の巨大分子を含む。長鎖の巨大分子は、前記複数の金属酸化物ナノ粒子の化学構造と実質的に同じ主鎖構造を有し、１つ又は複数の反応性基が当該主鎖構造に結合している。他の実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子は、式M_xO_yの化学構造を有し、ここでx及びyは整数である。例を示せば、Mとして、Ti、Zr、W、Nb、Ta、Tb、あるいはSnが挙げられる。
【００１１】
一実施形態では、ポリマー連結剤は、ポリ（n-ブチルチタネート）である。他の実施形態では、前記溶液の溶媒は、n-ブタノールである。当該方法の種々の実施形態において、複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるための機構は、複数の金属酸化物ナノ粒子に結合している１つ又は複数の反応性基によって形成された物理的あるいは電気的ブリッジである。複数の金属酸化物ナノ粒子は、例えば、基材上に薄いフィルムとして配置することができる。当該方法の種々の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、例えば、ポリマー連結剤を含む溶液中に基材を浸漬させることによって、ポリマー連結剤を含む溶液を基材上に噴霧することによって、又はポリマー連結剤を含む溶液を基材上に散布することによって、基材上に配置される。一実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子を基材上に散布し、次いでポリマー連結剤を含む溶液を基材上に配置する。他の実施形態では、当該方法は、金属酸化物ナノ粒子を修飾溶液に接触させるステップを包含する。さらに他の実施形態では、複数の金属酸化物ナノ粒子には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウム、及び１つ又は複数のそれらの組合せ、が含まれる。
【００１２】
他の態様では、本発明は、（１）式-[O-M(OR)_i-]_m-のポリマー連結剤；（２）式M_xO_yを有する、複数の金属酸化物ナノ粒子；及び（３）溶媒を含んで成るポリマー連結剤溶液を提供し、ここでi、m、x、及びyは１以上の整数である。一実施形態では、Mは、Ti、Zr、Sn、W、Nb、Ta、あるいはTbである。Rは、水素原子、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、あるいはアシル基とし得る。本実施形態では、溶液は、約３００℃未満の温度で複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互に接続させるのに十分な濃度にて、ポリマー連結剤を含有することが好ましい。他の実施形態では、ポリマー連結剤溶液は、約１００℃未満の温度で複数のナノ粒子の少なくとも一部を相互接続させるために十分な濃度にて、ポリマー連結剤を含有する。一実施形態では、例えば、当該ポリリンカー溶液は、n-ブタノール中に１％（重量で）にてポリ（n-ブチルチタネート）を含んで成るものである。
【００１３】
他の態様では、本発明は、相互接続された感光性ナノ粒子材料及び電荷輸送材料を含んで成り、その両方が第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている、柔軟な太陽電池を提供する。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、ポリマー連結剤によって連結されたナノ粒子を含むことができる。当該太陽電池の一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、平均粒径が実質的に約５ｎｍ〜約８０ｎｍである粒子を含む。他の実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、相互接続された二酸化チタンナノ粒子である。相互接続された感光性ナノ粒子材料には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウム、あるいは１つ又は複数のそれらの組合せ、を用いることができる。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及び／又はピロールのような感光剤を含むことができる。感光剤は、二価あるいは三価の金属などの金属イオンを含むことができる。感光剤はまた、少なくとも１つの、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、及び鉄遷移金属錯体を含むことができる。当該太陽電池の一実施形態では、電荷輸送媒体はポリマー電解質である。一形態によれば、電荷輸送材料は、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる。
【００１４】
当該太陽電池の一実施形態では、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方は、透明な基材（例えば、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート材料）を含む。他の実施形態では、太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている、触媒作用を示す媒体層を備える。触媒作用を示す媒体層は、例えば、白金である。他の実施形態では、太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方の上に配置された、導電体材料を備える。他の実施形態では、導電体材料は、例えば、インジウムスズ酸化物である。
【００１５】
一態様では、本発明は、太陽電池において使用されるように適合された電解質組成物を提供する。当該電解質組成物は、金属イオン、及び複数のサイトで前記金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物を含む。一実施形態では、当該有機化合物は、前記種類のポリマー化合物から得られる。金属イオンはリチウムとすることができる。種々の実施形態において、有機化合物として、例えば、ポリ（4-ビニルピリジン）、ポリ（2-ビニルピリジン）、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアミド、及び／又は多の適切な化合物が挙げられる。ゲル化化合物には、式LiXを有するリチウム塩を用いることができ、ここでXは、例えばハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、あるいはヘキサフルオロホスフェートのような適切なアニオンである。一実施形態では、電解質組成物は、少なくとも約０．０５Ｍの濃度にてヨウ素を含む。
【００１６】
他の態様では、本発明は、太陽電池において使用するための電解質溶液を提供する。当該電解質溶液は、式M_iX_jの化合物を含む。i変数及びj変数は、１以上である。Xは、ハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、硫酸塩、炭酸塩、あるいはリン酸塩などの適切な一価あるいは多価のアニオンであり、Mは、Li、Cu、Ba、Zn、Ni、ランタニド、Co、Ca、Al、Mg、又は多の適切な金属などの一価あるいは多価の金属カチオンである。
【００１７】
他の態様では、本発明は、第１及び第２の著しく光透過性である基材、相互接続された感光性ナノ粒子材料、及び電解質レドックス系を含む太陽電池を提供し、この場合、相互接続された感光性ナノ粒子材料と電解質レドックス系は両方とも、柔軟な太陽電池の２つの基材の間に配置されている。当該太陽電池の一実施形態では、電解質レドックス系は、金属イオンを含んで成るゲル化化合物；複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得るポリマー化合物；電解質溶液を含む。一実施形態では、金属イオンはリチウムである。他の実施形態では、電解質溶液は、少なくとも０．０５Ｍのヨウ素濃度を有するイミダゾリウムヨウ化物ベースのイオン性液体と、t-ブチルピリジン、メチルベンズイミダゾール、あるいは自由電子対を有し且つチタニア上に吸着し得る他の化学種のような非活性化剤を含む。
【００１８】
他の態様では、本発明は、DSSCにおいて使用するための電解質溶液をゲル化させる方法を提供する。当該方法は、電解質溶液を設けるステップと、複数のサイトで錯体を形成し得る物質とそれらのサイトで錯体を形成する金属イオンとを前記電解質溶液に添加するステップとを包含する。種々の実施形態において、当該方法の前記ステップは、５０℃未満の温度且つ標準圧力にて実施される。金属イオンには、リチウムを用いることができる。一実施形態では、電解質溶液のゲル化速度は、電解質溶液中の対イオン濃度を変化させることによって制御される。アニオンの素性を変えることで、ゲル化の速度と率が制御される。例えば、所与の実験条件下で同じリチウムイオン濃度を用いた場合には、ヨウ化物を用いた場合に示されるゲル化率の方が、塩化物やチオシアン酸の場合に確認されたゲル化率よりも高い。従って、対イオンの素性を変えることは、ゲル化速度を変化させる機構をもたらす。
【００１９】
さらに他の態様では、本発明は、太陽電池の電解質内部の化学種への電子の移動を減少させる方法を提供する。当該方法は、始めに色素増感層を備える太陽電池部分及び複数のサイトで錯体を形成し得る化合物を含む電解質溶液とを設けるステップを包含する。次いで、化合物MXを、ゲル電解質を形成させるのに十分な量にて電解質溶液に添加する。ここで、Mはアルカリ金属であり、Xはハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、あるいはヘキサフルオロホスフェートなどの適切なアニオンである。次いで、本発明の本態様では、ゲル電解質を太陽電池部分に組み入れる。
【００２０】
他の態様では、本発明は、太陽電池において使用されるように適合された電解質組成物を提供する。当該電解質組成物は、イミダゾリウムヨウ化物を含む約９０ｗｔ％のイオン性液体、０〜１０ｗｔ％の水、少なくとも０．０５Ｍの濃度のヨウ素、及びメチルベンズイミダゾールを含んで成る混合物を含む。一実施形態では、前記イミダゾリウムヨウ化物ベースのイオン性液体は、ブチルメチルイミダゾリウムイオジド、プロピルメチルイミダゾリウムイオジド、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオジド、あるいはそれらの組合せなど、から選択される。当該電解質組成物は、LiClを含むことができる。種々の実施形態において、LiClの量は、約１ｗｔ％LiCl〜６ｗｔ％LiCl、あるいは少なくとも約１ｗｔ％LiCl、あるいは約６ｗｔ％LiCl未満、である。他の実施形態では、当該電解質組成物は、LiIを含む。種々の実施形態において、LiIの量は、約１ｗｔ％LiI〜６ｗｔ％LiI、あるいは少なくとも約１ｗｔ％LiI、あるいは約６ｗｔ％LiI未満、である。
【００２１】
一態様では、本発明は、基材材料上に半導体酸化物ナノ粒子層を形成させる方法を提供する。当該方法は、基材材料を設けること、該基材材料上を半導体酸化物を含むプライマー層でコーティングすること、及び約３００℃未満の温度で前記プライマー層上に半導体酸化物ナノ粒子懸濁物をコーティングすること、を包含し、この場合、プライマー層は、基材材料に対する半導体酸化物ナノ粒子懸濁物の接着性を高める。種々の実施形態では、前記温度は、約１５０℃未満あるいはおよそ室温である。当該方法の一実施形態では、プライマー層は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルムを含む。当該フィルムには、フィルム状の二酸化チタン、又は半導体酸化物微粒子からなる薄いコーティングが含まれ得る。種々の実施形態では、半導体酸化物微粒子からなる薄いコーティングには、二酸化チタン又は酸化スズが含まれる。当該方法の一実施形態では、プライマー層は、ポリリンカー溶液からなる薄層を含む。ポリリンカー溶液は、チタニウム（IV）ブトキシドポリマーとすることも、又は長鎖の巨大分子を含むこともできる。当該方法の一実施形態では、基材材料には、柔軟で著しく光透過性である基材が含まれる。基材材料には、導電性材料（例えば、インジウムスズ酸化物）を用いることができる。基材材料はまた、柔軟で著しく光透過性である基材上に配置された導電性材料を含むことができる。
【００２２】
他の態様では、本発明は、第１の柔軟で著しく光透過性である基材の上に配置されたプライマー層、該プライマー層上に配置された、半導体酸化物ナノ粒子懸濁物を含む相互接続された感光性ナノ粒子材料、電荷輸送材料、及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材を含んで成る、柔軟な太陽電池を提供する。プライマー層、相互接続された感光性ナノ粒子材料、及び電荷輸送材料は全て、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、感光性ナノ粒子材料として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、１つ又は複数のそれらの組合せ、などナノ粒子が挙げられる。プライマー層は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルム、好ましくは二酸チタンフィルム、を含むことができる。あるいはまた、プライマー層は、半導体酸化物、例えば二酸化チタンや酸化スズ、の微粒子から成る薄いコーティングを含むことができる。さらに他の実施形態では、プライマー層は、長鎖の巨大分子、あるいは好ましくはチタニウム（IV）ブトキシドポリマーを含むことができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、第１の柔軟で著しく光透過性である基材上に、導電性材料が配置されている。当該導電体には、インジウムスズ酸化物を用いることができる。
【００２３】
一態様では、本発明は、太陽電池用の層調合物を提供する。当該調合物は、溶媒中に分散したナノ粒子材料、及び前記溶媒中に溶解し得るポリマーバインダを含み、その両方が基材材料上に配置されて機械的に安定なナノ粒子フィルムを形成している。当該フィルムは室温で形成することができ、当該調合物には酢酸が含まれ得る。当該フィルムには、二酸化チタンナノ粒子が含まれ得る。ポリマーバインダに対する二酸化チタンナノ粒子の比は、重量で１００：０．１〜１００：２０、好ましくは重量で１００：１〜１００：１０とし得る。一実施形態では、溶媒は水であり、あるいはまた、溶媒は有機化合物である。種々の実施形態において、ポリマーバインダは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、あるいはポリビニルアルコールである。当該調合物にはまた、ナノ粒子を相互接続させるためのポリマー連結剤が含まれ得る。一実施形態では、基材材料は、柔軟で著しく光透過性である基材である。
【００２４】
他の態様では、本発明は、太陽電池内の層を形成する方法を提供する。当該方法は、ナノ粒子材料の分散した溶媒を設けること、該溶媒にポリマーバインダをを分散させること、及び前記ナノ粒子材料及び前記ポリマーバインダを含む溶液を基材材料に適用して機械的に安定なナノ粒子フィルムを形成すること、を包含する。一実施形態では、機械的に安定なナノ粒子フィルムは、室温で形成することができる。当該方法はまた、前記溶液を適用した後に、約５０℃〜約１５０℃の温度で基材材料を乾燥させるステップを包含することもできる。
【００２５】
他の態様では、本発明は、（１）第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置された電荷輸送材料、及び（２）溶媒中に分散した半導体酸化物ナノ粒子材料と前記溶媒に溶解し得るポリマーバインダとを含む、相互に接続された感光性ナノ粒子材料、を含んで成る柔軟な太陽電池を提供する。相互接続された感光性ナノ粒子材料が第１の柔軟で著しく光透過性である基材に適用され、電池が完成する。当該ナノ粒子材料には、ポリマー連結剤で連結されたナノ粒子が含まれ得る。一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、又はそれらの組合せ、などのナノ粒子が含まれる。相互接続された感光性ナノ粒子材料は、例えば、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及びピロールなどの分子をそれ自体含んで成る感光剤を含むことができる。一実施形態では、感光剤にはまた、金属イオンが含まれる。感光剤には、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、又は鉄遷移金属錯体を用いることができる。基材材料には、ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。一実施形態では、溶媒は水、あるいはまた、溶媒は有機化合物とし得る。種々の実施形態において、ポリマーバインダは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒロソキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリビニルアルコールである。
【００２６】
一態様では、本発明は、太陽電池用の感光剤を提供し、当該感光剤は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素、及び金属酸化物ナノ粒子層の表面上に前記増感剤色素と共に共吸着するための配位結合基を備える共増感剤を含む。当該感光剤の一実施形態では、増感剤色素は、シス-ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）である。種々の実施形態において、共増感剤は、芳香族アミンあるいはカルバゾールの何れかを含む。例えば、共増感剤には、ジフェニルアミノ安息香酸、2,6ビス（4-安息香酸）-4-（4-N,N-ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸、又はN’,N-ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸が含まれ得る。当該感光剤の種々の実施形態において、共増感剤の配位結合基には、カルボキシ誘導体、ホスフェート基、又はキレート基が含まれる。キレート基には、オキシム又はアルファケトエノラートを用いることができる。共増感剤の濃度は、増感剤色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満、例えば約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、とし得る。共増感剤に対する増感剤色素の濃度比は、約２０／１とし得る。
【００２７】
他の態様では、本発明は、太陽電池における感光性ナノ粒子層を提供する。当該層は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素、配位結合基を備える共増感剤、及び感光性ナノ粒子層を形成させるために前記増感剤色素と前記共増感剤を共吸着させるための表面を有する、相互接続されたナノ粒子材料、を含む。感光性ナノ粒子層には、半導体酸化物ナノ粒子が含まれ得る。さらに他の態様では、本発明は、太陽電池における感光性ナノ粒子層を形成する方法を提供する。当該方法は、電磁エネルギーを受容するための増感剤色素を設けること、及び相互接続されたナノ粒子材料の表面上に、配位結合基を備える共増感剤を共吸着させて、感光性ナノ粒子層を形成させること、を包含する。感光性ナノ粒子層は、半導体酸化物ナノ粒子を含むことができる。一実施形態では、増感剤色素は、シス-ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）である。種々の実施形態において、共増感剤には、芳香族アミン又はカルバゾール、例えば、ジフェニルアミノ安息香酸、2,6ビス（4-安息香酸）-4-（4-N,N-ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸、又はN’,N-ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸、の何れかが含まれる。一実施形態では、共増感剤の濃度は、増感色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満である。共増感剤の濃度は、約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％とし得る。共増感剤に対する増感剤色素の濃度比は、約２０／１とし得る。
【００２８】
他の態様では、本発明は、（１）（i）電磁エネルギーを受容するための増感剤色素と（ii）配位結合基を備える共増感剤とを含む、相互に接続された感光性ナノ粒子材料、及び（２）電荷輸送材料を含んで成る、柔軟な太陽電池を提供する。増感剤色素及び共増感剤の両方とも、相互接続されたナノ粒子材料の表面上に吸着している。電荷輸送材料及び相互に接続された感光性ナノ粒子材料は両方とも、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置されている。相互に接続された感光性ナノ粒子材料は、ポリマー連結剤によって連結されたナノ粒子を含むことができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料は、実質的に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む。相互接続された感光性ナノ粒子材料には、例えば、相互接続された二酸化チタンナノ粒子、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、１つ又は複数のそれらの組合せ、を用いることができる。当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、電荷輸送材料は、レドックス電解質系を含む。他の実施形態では、電荷輸送材料は、ポリマー電解質である。一形態によれば、電荷輸送材料は、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる。
【００２９】
当該柔軟な太陽電池の一実施形態では、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の少なくとも一方には、ポリエチレンテレフタレート材料が含まれる。他の実施形態では、当該柔軟な太陽電池は、第１及び第２の柔軟で著しく光透過性である基材の間に配置された、触媒作用を示す媒体層を含む。当該触媒作用を示す媒体層は、例えば、白金である。他の実施形態では、当該太陽電池には、前記基材の少なくとも一方の上に配置された導電体材料が含まれる。他の実施形態では、導電体材料は、例えば、インジウムスズ酸化物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の他の態様及び利点は、例示するためにのみ本発明の原理を説明する、以下の図面、詳細な説明、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００３１】
上記本発明の先述の及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と共に種々の例示的実施形態に関する以下の説明を読むことで、より十分に理解されよう。図面に関しては、種々の図面を通して、同じ符号は概して同じ要素を示している。図面は、必ずしも正確な縮尺率のものではなく、概して、本発明の原理を表す箇所を強調している。
【００３２】
例示的実施形態の説明
Ａ．ナノ粒子の低温での相互接続
簡単に上述しているように、一実施形態では、本発明は、比較的低い「焼結」温度（＜約３００℃）にて太陽電池繊維の製造を可能とするポリマー連結剤（これ以後「ポリリンカー」）を提供する。用語「焼結」は慣習的に高温（＞約４００℃）プロセスを意味するが、本明細書で用いるとき、用語「焼結」とは、温度に特徴をもつものではなく、概して、任意の温度においてナノ粒子を相互接続させるプロセスを意味する。一例示的実施形態では、本発明は、ポリリンカー用いて、薄膜太陽電池内のナノ粒子を相互に接続させる方法を提供する。他の例示的実施形態によれば、当該比較的低温の焼結プロセスによって、柔軟なポリマー基材を用いた太陽電池を製造することが可能となる。柔軟な基材を採用することで、本発明はまた、ロールトゥロールやウェブ連続製造プロセスを採用することを可能にする。
【００３３】
図１及び２は、本発明による例示的なポリリンカーの化学構造を図解している。図示した特定のポリリンカー構造は、式M_xO_yを有するナノ粒子と共に用いるためのものであり、ここで、Mは、例えばチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、ランタン（La）、タンタル（Ta）、テルビウム（Tb）、あるいはスズ（Sn）であり、x及びyは１以上の整数である。図１の例示的実施形態によれば、ポリリンカー１００は、金属酸化物ナノ粒子と構造が類似している鎖構造１０２、及び(OR)_i反応性基を含み、ここで、Rは、例えばアセテート基、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基、アシル基、あるいは水素であり、iは１以上の整数である。適切なアルキル基として、限定はしないが、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル基が挙げられる。適切なアルケン基として、限定はしないが、エテン、プロペン、ブテン、及びペンテンが挙げられる。適切なアルキン基として、限定はしないが、エチン、プロピン、ブチン、及びペンチンが挙げられる。適切な芳香族基として、限定はしないが、フェニル、ベンジル、及びフェノールが挙げられる。適切なアシル基には、限定はしないが、アセチル及びベンゾイルが含まれる。加えて、例えば、塩素、臭素、及びヨウ素をはじめとするハロゲンを、(OR)_i反応性基の代わりに用いることができる。
【００３４】
図２を参照すると、ポリリンカー１１０は、(OR)_i反応性基及び(OR)_i+1反応性基を有する２つの-M-O-M-O-M-O-鎖構造を含む分岐鎖構造を有しており、ここで、Rは、例えば先に列挙した原子、分子あるいは化合物の１つとすることができ、iは１以上の整数である。２つの鎖構造は、金属酸化物ナノ粒子と類似の構造を有している。まとめると、図２に図示された構造は、-M(OR)_i-O-(M(OR)_i-O)_n-M(OR)_i+1で表され、ここでi及びnは１以上の整数である。
【００３５】
図３Ａは、ポリリンカー３０４によってM_xO_yナノ粒子３０２を相互接続させることで得られた化学構造３００を図解している。種々の実施形態において、ポリリンカー３０４は、それぞれ図１及び２に図示されるポリリンカー１００及び１１０の化学構造を有する。当該例示的実施形態によれば、ナノ粒子３０２は、室温にてあるいは室温未満で、又は約３００℃未満の高い温度にて、当該ナノ粒子３０２をポリリンカー３０４と接触させることによって、相互に接続されている。好ましくは、ポリリンカー３０４は溶媒中に分散されており、それによってナノ粒子３０２と容易に接触できる。適切な溶媒には、限定はしないが、特に、種々のアルコール、クロロ炭化水素（例えば、クロロホルム）、ケトン、環式及び直鎖のエーテル誘導体、及び芳香族溶媒が挙げられる。ナノ粒子３０２の表面水酸基とポリリンカー３０４のポリマー鎖上のアルコキシ基との反応によって、非常に安定な共有結合を介して多くのナノ粒子３０２が互いにブリッジ（即ち、架橋）し、その結果、ナノ粒子３０２が相互接続するものと考えられている。また、ポリリンカー３０４の化学構造はナノ粒子３０２のそれと類似しているため、ナノ粒子３０２とポリリンカー３０４との間のブリッジ（即ち、架橋）サイトが少ない場合でさえも、未焼結あるいは未相互接続のナノ粒子フィルムの電気的、機械的特性に比べて優れているそれらを有する高度に相互接続されたナノ粒子フィルムを得ることができる。前記電気的特性には、例えば、π共役を介して、あるナノ粒子から他への電子あるいは正孔の輸送を促進する電子及び／又は正孔伝導特性が含まれる。前記機械的特性には、例えば、改善された柔軟性が含まれる。
【００３６】
また図３Ａを参照すると、低濃度のポリリンカー３０４、単一のポリリンカー３０４は、多数のナノ粒子３０２を架橋させ、架橋ナノ粒子ネットワークを形成することができる。しかしながら、ポリリンカー３０４ポリマーの濃度を増加させると、より多くのポリリンカー３０４がナノ粒子３０２表面に付着し、ポリマーでコーティングされたナノ粒子３００が形成される。当該ポリマーコーティングされたナノ粒子３００は、当該ポリマーの柔軟性ゆえ、薄いフィルム状に加工することができる。ポリリンカーポリマーとナノ粒子とでは電気的特性及び構造的特性が類似しているため、当該ポリマーコーティングされたナノ粒子の電気的特性は殆ど影響を受けないものと考えられる。
【００３７】
図３Ｂは、導電体である酸化物層コーティング３１０を含む柔軟性基材３０８の上に形成された、図３Ａ記載の相互接続されたナノ粒子フィルム３００の例示的実施形態の化学構造３０６を示している。詳細には、ポリリンカーを用いて、柔軟且つ著しく光透過性である基材３０８上での当該ナノ粒子フィルム３００の形成を促進することができる。本明細書で用いるとき、用語「著しく光透過性である基材」とは、操作波長範囲において、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる基材を意味する。柔軟な基材３０８の例として、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、及びそれらの組合せなどが挙げられる。PET及びPEN基材は、例えばインジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などの、１つ又は複数の導電性酸化物層コーティング３１０によって、コーティングすることができる。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、例示的ポリリンカーを用いることによって、本発明の方法は、４００℃よりもかなり低い温度、好ましくは約３００℃未満の温度にて、ナノ粒子３０２を相互に接続させる。そのような温度範囲で処理することによって、さもなければ従来の高温焼結法では破壊的に変異するであろう柔軟な基材３０８を使用することができる。例示的な一実施形態では、例示的構造３０６は、約３００℃未満の温度にて、ポリリンカー３０４を用いて基材３０８上でナノ粒子３０２を相互に接続させることによって、形成される。他の実施形態では、約１００℃未満の温度にて、ポリリンカー３０４を用いてナノ粒子３０２を相互に接続させる。さらに他の実施形態では、ナノ粒子３０２は、およそ室温、常圧、即ち、それぞれ約１８〜２２℃、約７６０ｍｍＨｇにて、ポリリンカー３０４を用いて相互に接続される。
【００３９】
ナノ粒子が基材上に配置される実施形態では、ポリリンカーの反応性基は、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層と結合する。当該反応性基は、例えば、共有結合、イオン結合及び／又は水素結合を介して、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層に結合することができる。ポリリンカーの反応性基と基材上の酸化物層との反応は、ポリリンカーを介するナノ粒子と基材との接続に帰着する。
【００４０】
本発明の種々の実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は、室温にてあるいは室温未満で、又は、約３００℃未満の高い温度で、当該ナノ粒子を、適切な溶媒中に分散している適切なポリリンカーと接触させることによって相互に接続される。当該ナノ粒子は、多くの様式でポリリンカー溶液と接触することができる。例えば、ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、次いでポリリンカー溶液中に浸漬させることができる。ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、当該フィルム上にポリリンカー溶液を噴霧することもできる。ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させ、その溶液を基材上に付着させることもできる。ナノ粒子分散物を調製するために、例えば、マイクロ流体化、損耗（attritting）、ボールミリングなどの方法を用いることができる。さらに、ポリリンカー溶液を基材上に付着させて、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置することもできる。
【００４１】
ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させる実施形態では、得られるポリリンカー−ナノ粒子溶液を用いて、単一ステップにて基材上に相互接続したナノ粒子フィルムを形成することができる。本実施形態の種々の変更形態において、ポリリンカー−ナノ粒子溶液の粘度は、例えば、スクリーン印刷及びグラビア印刷技術などの印刷技術を用いてフィルム付着を容易に実施できるように選択することができる。ポリリンカー溶液を基材上に付着させ、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置する実施形態では、ポリリンカー濃度は、所望の接着厚さを達成し得るよう適合させ得る。加えて、ナノ粒子フィルムを配置する前に、付着したポリリンカー溶液から余剰の溶媒を除去することができる。
【００４２】
本発明は、式M_xO_yを有する材料からなるナノ粒子の相互接続に限定されるものではない。適切なナノ粒子材料には、限定はしないが、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、スズ、タンタル、テルビウム、及びタングステンの硫化物、セレン化物、テルル化物、及び酸化物が含まれる。例えば、TiO₂、SrTiO₃、CaTiO₃、ZrO₂、WO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、SnO₂、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムが、適切なナノ粒子材料である。
【００４３】
ポリリンカーは、１つ又は複数の種類の反応性基を備えることができる。例えば、図１−３Ｂの例示的実施形態は、１種の反応性基ORを示している。しかしながら、ポリリンカーは、数種の反応性基、例えば、OR、OR’、OR’’などを備えることができ、その場合、R、R’、R’’は１つ又は複数の水素、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、あるいはアシル基であるか、又はOR、OR’、OR’’はハロゲン化物である。例えば、ポリリンカーは、-[O-M(OR)_i(OR’)_j-]-、及び-[O-M(OR)_i(OR’)_j(OR’’)_k-]-などのポリマーユニットを含むことができ、ここで、i、j及びkは１以上の整数である。
【００４４】
図４は、例示的ポリリンカー、即ち、二酸化チタン（TiO₂）ナノ粒子と共に使用するためのポリ（n-ブチルチタネート）４００の化学構造を示している。ポリ（n-ブチルチタネート）４００用の適切な溶媒として、限定はしないが、特に、種々のアルコール、クロロ炭化水素（例えば、クロロホルム）、ケトン、環式及び直鎖のエーテル誘導体、及び芳香族溶媒が挙げられる。好ましくは、溶媒はn-ブタノールである。ポリ（n-ブチルチタネート）ポリリンカー４００は、ブトキシ（OBu）反応性基をもつ分岐-Ti-O-Ti-O-Ti-O-鎖構造を有する。
【００４５】
図５Ａは、ナノ粒子フィルム５００の化学構造を示しており、それは、ポリ（n-ブチルチタネート）ポリリンカー分子５０４によって相互に接続されている二酸化チタンナノ粒子５０２から構築されている。TiO₂ナノ粒子５０２の表面水酸基とポリリンカー５０４のブトキシ基５０６（又は他のアルコキシ基）との反応によって、非常に安定な共有結合を介して多数のナノ粒子５０２が互いにブリッジ（即ち、架橋）することができ、その結果、ナノ粒子５０２は相互に接続される。さらに、ポリリンカー５０４はTiO₂の化学構造に類似のそれを有するポリマー材料であるため、ナノ粒子５０２とポリリンカー５０４とのブリッジ（即ち、架橋）サイトがたとえ少なくても、未焼結あるいは未相互接続のナノ粒子フィルムの電気的特性及び機械的特性と比べて優れたそれらを有する、高度に相互接続したナノ粒子フィルム５００を得ることができるであろう。
【００４６】
図５Ｂは、ポリリンカー溶液を基材５１０に適用し、次いでそのポリリンカー５０４上にナノ粒子５０２を配置することによって、導電性酸化物層を備える基材５１０上に形成された、図５Ａ記載のナノ粒子フィルム５００の化学構造５０８を示している。二酸化チタンナノ粒子５０２を用いる例示的実施例では、ポリ（n-ブチルチタネート）５０４を含むポリリンカー溶液をn-ブタノール中に溶解させ、基材５１０に適用する。ポリリンカー５０４の濃度は、ポリリンカー溶液の所望の付着厚さを達成するよう適合させ得る。次いで、二酸化チタンナノ粒子フィルム５００を、ポリリンカーでコーティングされた基材５１０上に配置する。TiO₂ナノ粒子の表面水酸基とポリ（n-ブチルチタネート）５０４のブトキシ基５０６（又は他のアルコキシ基）との反応は、ナノ粒子５０２の相互接続、並びにナノ粒子５０２と基材５１０上の酸化物層５１２との接続に帰着する。
【００４７】
図６は、本発明による柔軟な太陽電池６００を示しており、それは、第１の柔軟で著しく光透過性である基材６０９と第２の柔軟で著しく光透過性である基材６１２との間に配置されている相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３及び電荷輸送材料６０６を含む。好ましくは、太陽電池６００はまた、基材６０９及び６１２の一方あるいは両方の上に配置された導電体６１８も含む。本明細書で提供されるナノ粒子の相互接続法は、当該基材６０９及び６１２に適合し得る温度及び加熱時間にて、柔軟な太陽電池６００の構築を可能とする。
【００４８】
太陽電池６００の、柔軟で著しく光透過性である基材６０９及び６１２は、好ましくは、ポリマー材料を含む。適切な基材材料には、限定はしないが、PET、ポリイミド、PEN、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、又はそれらの組合せが含まれる。さらに、基材６０９及び６１２は、例えばロールトゥロールやウェブプロセスのような連続製造プロセスによる太陽電池の製造を容易にする材料を含むことができる。基材６０９及び６１２は、有色でも無色でもよい。好ましくは、基材６０９及び６１２は、無色透明である。基材６０９及び６１２は、１つ又は複数の実質的に平坦な表面を有することも、又は実質的に平坦でないようにもすることができる。例えば、平坦でない基材は、曲線のあるいはステップ状の表面（例えば、フレネルレンズを形成するため）を有することも、又は異なるようにパターニングすることもできる。
【００４９】
当該例示的実施形態によれば、導電体６１８は、基材６０９及び６１２の一方又は両方の上に配置される。好ましくは、導電体６１８は、例えば、ITO、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などのような、著しく光透過性である物質である。一例示的実施形態では、導電体６１８は、厚さ約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの層として配置されている。他の例示的実施形態では、導電体６１８の厚さは、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。当該例示的実施形態のさらに他の形態によれば、ワイヤもしくは導線を導電体６１８に接続して、太陽電池６００を外部負荷に電気的に接続させることができる。
【００５０】
相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３は、詳しく上述したような、１つ又は複数の金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。一実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３は、平均粒径約２ｎｍ〜約１００ｎｍのナノ粒子を含む。他の実施形態では、相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３は、平均粒径約１０ｎｍ〜約４０ｎｍのナノ粒子を含む。好ましくは、ナノ粒子は、約２０ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン粒子である。
【００５１】
当該ナノ粒子に広範な感光剤を適用して及び／又は関連させて、相互に接続された感光性ナノ粒子材料６０３を製造することができる。感光剤は、入射可視光の電気への変換を促進し、それによって所望の太陽電池効果を得ることができる。感光剤は入射光を吸収し、それは、感光剤内での電子励起に帰着する。次いで、励起電子のエネルギーは、感光剤の励起レベルから相互接続されたナノ粒子６０３の伝導帯へと移動する。この電子の移動は、電荷の効率的分離及び所望の太陽電池効果を生ずる。従って、相互接続されたナノ粒子の伝導帯にある電子が、太陽電池に電気的に接続されている外部負荷を駆動させるために利用可能となる。
【００５２】
一例示的実施形態では、感光剤は、相互接続されたナノ粒子６０３上に吸着（化学吸着及び／又は物理吸着の何れか）し得る。感光剤は、相互接続されたナノ粒子６０３の表面上、相互接続されたナノ粒子６０３の全体、あるいはその両方に吸着し得る。当該感光剤は、例えば、その操作範囲波長のフォトン吸収能、相互接続されたナノ粒子６０３の伝導帯におけるその自由電子（又は正孔）生成能、及びその相互接続されたナノ粒子６０３との錯体形成能あるいは相互接続されたナノ粒子６０３に対するその吸着能に応じて、選定される。適切な感光剤として、例えば、カルボキシ基及び／又は水酸基のような官能基を有し、ナノ粒子、例えばTiO₂表面上のTi(IV)サイト、とキレート化し得る色素が挙げられる。適切な色素として、限定はしないが、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアレート（squarate）、エオシン、及びシス-ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）（「N3 色素」）；トリス（イソチオシアナト）-ルテニウム（II）-2,2’；6’,2’’-ターピリジン-4,4’,4’’-トリカルボン酸；シス-ビス（イソシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）ビス-テトラブチルアンモニウム；シス-ビス（イソシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’ジカルボキシラト）ルテニウム（II）；及びトリス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ジクロリドなどの金属含有色素が挙げられ、その全てはソラロニクス社から入手可能である。
【００５３】
太陽電池の電輸送材料６０６部分は、太陽電池内で層を形成するか、又は相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３を形成する材料に分散するか、又はその両方の組合せとすることができる。電荷輸送材料６０６には、基盤電位あるいは電流源から相互接続された感光性ナノ粒子６０３（及び／又はそれらと関連している感光剤）への電荷の輸送を促進する任意の材料を用いることができる。適切な電荷輸送材料の一般的種類として、限定はしないが、溶媒ベースの液体電解質、高分子電解質、ポリマー電解質、固体電解質、ｎ型、ｐ型輸送物質（例えば、導電性ポリマー）、及びゲル電解質が挙げられ、それらは以下さらに詳しく説明する。
【００５４】
電荷輸送材料６０６には他の選択も可能である。例えば、電解質組成物は、式LiXを有するリチウム塩を含むことができ、ここで、Xはヨウ化物、臭化物、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、トリフルオロメチルスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートである。一実施形態では、電荷輸送材料６０６は、レドックス系を含む。適切なレドックス系には、有機及び／又は無機のレドックス系が含まれる。当該系の例には、限定はしないが、セリウム（III）硫化物／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及びビオロゲンが含まれる。さらに、電解質溶液は式M_iX_jを有し、ここでi及びjは１以上である。Xはアニオンであり、MはLi、Cu、Ba、Zn、Ni、ランタニド、Co、Ca、Al、及びMgから成る群から選択される。適切なアニオンには、限定はしないが、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン酸、トリフルオロメチルスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【００５５】
いくつかの例示的実施形態では、電荷輸送材料６０６は、ポリマー電解質を含む。一形態では、ポリマー電解質には、ポリ（ビニルイミダゾリウムハロゲン化物）及びヨウ化リチウムが含まれる。他の形態では、ポリマー電解質には、ポリ（ビニルピリジニウム塩）が含まれる。さらに他の実施形態では、電荷輸送材料６０６は、固体電解質を含む。一形態では、固体電解質には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ピリジニウムが含まれる。他の形態では、固体電解質には、置換イミダゾリウムヨウ化物が含まれる。
【００５６】
種々の例示的実施形態によれば、電荷輸送材料６０６は、様々な種類のポリマー高分子電解質を含むことができる。一形態では、当該高分子電解質は、重量で約５％〜約１００％（例えば、５〜６０％、５〜４０％、あるいは５〜２０％）のポリマー、例えばイオン伝導性ポリマーと、重量で約５％〜約９５％、例えば約３５〜９５％、６０〜９５％、あるいは８０〜９５％の可塑剤と、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍのレドックス電解質、例えば約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍ、あるいは０．０５〜０．５Ｍの有機又は無機ヨウ化物と、約０．０１Ｍ〜１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍ、あるいは０．０５〜１Ｍのヨウ素を含む。イオン伝導性ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチルメタクリレート（アクリル酸）（PMMA）、ポリエーテル、及びポリフェノールが挙げられる。適切な可塑剤の例として、限定はしないが、炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸塩混合物、有機リン酸塩、ブチロラクトン、及びジアルキルフタレートが挙げられる。
【００５７】
好ましくは、柔軟な太陽電池６００はまた、基材６０９及び６１２の間に配置された、触媒作用を示す媒体層６１５を備える。当該例示的実施形態では、触媒作用を示す媒体層６１５は、電荷輸送材料６０６と電気接触している。当該触媒作用を示す媒体層６１５には、例えば、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、活性炭、パラジウム、白金、あるいは正孔輸送ポリマー（例えば、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン及びポリアニリン）が含まれる。好ましくは、触媒作用を示す媒体層６１５はさらに、チタン、あるいは他の適切な金属を含み、それによって、基材及び／又は基材コーティングに対する、当該触媒作用を示す媒体層の接着が促進される。好ましくは、当該チタンは、厚さ約１０オングストロームの領域として又は層として配置される。一実施形態では、触媒作用を示す媒体６１５は、厚さ約１３オングストローム〜約５０オングストロームの白金層を含む。他の実施形態では、触媒作用を示す媒体６１５は、厚さ約５０オングストローム〜約８００オングストロームの白金層を含む。好ましくは、触媒作用を示す媒体６１５は、厚さ約２５オングストロームの白金層を含む。
【００５８】
他の態様では、本発明はまた、例えば、ロールトゥロールプロセスやウェブプロセスなどの連続製造プロセスを用いて基材上に相互接続された金属酸化物ナノ粒子の層を形成する方法も提供する。これらの方法を用いて、例えばDSSCを製造することができる。例えば、連続的且つコスト効果の高いアセンブリラインプロセスを用いる、多数のDSSCを製造する現行プロセスは、いくらよく見ても、非常に困難である。DSSCの連続アセンブリプロセスに関する困難性は、一般的に剛体でありガラスや金属のような耐熱性材料を典型的に含む電池支持体、即ち基材に起因し得る。この第１の理由は、溶融ナノ結晶を製造するための高温焼結プロセス（典型的に、約４００〜５００℃）に関する。剛体基材材料は、まさにその特性によって、概して、連続製造プロセスにそれ自体向いておらず、むしろよりコストのかかるバッチプロセスに向いている。
【００５９】
図７は、図６で示した太陽電池を形成するのに使用し得る、一例示的実施形態の連続製造プロセス７００を示している。本例示的実施形態によれば、相互接続されたナノ粒子フィルムは、ローラ７０８を用いて製造を実施している際に連続的に前進する、周期的に前進する、及び／又は不規則に前進する進行基材シート７０５上に形成される。当該例示的実施形態では、太陽電池の１つの電極の基礎として機能する導電体材料７１０が、進行基材７０５上に配置される。種々の実施形態において、導電体材料７１０は、熱的蒸発法あるいは低温スパッタリングによって、基材７０５のターゲット領域上に配置することができる。加えて、導電体材料７１０は、例えば、真空蒸着によっても配置することができる。
【００６０】
図７に示す例示的実施形態によれば、感光性ナノ粒子材料７１５が次に配置される。上述のように、感光性ナノ粒子材料７１５は、進行基材シート７０５上に、ポリリンカーと金属酸化物ナノ粒子とを含む溶液を適用することによって形成させることができる。ポリリンカーナノ粒子溶液は、限定はしないが、浸漬タンク、押し出しコーティング、噴霧コーティング、スクリーン印刷、及びグラビア印刷をはじめとする、任意の適切な技術によって適用することができる。他の例示的実施形態では、ポリリンカー溶液及び金属酸化物ナノ粒子を別々に進行基材シート７０５に適用して、感光性ナノ粒子材料７１５を形成することができる。一例示的実施形態では、ポリリンカー溶液はを進行基材７０５に適用し、そして金属酸化物ナノ粒子（好ましくは、溶媒中に分散している）を前記ポリリンカー上に配置する。他の例示的実施形態では、金属酸化物ナノ粒子（好ましくは、溶媒中に分散している）を進行基材７０５に適用し、そしてポリリンカー溶液を前記ナノ粒子に適用することで、感光性ナノ粒子材料７１５を形成することができる。図６に関して上述したように、広範な感光剤をナノ粒子に適用して及び／又は関連させて、感光性ナノ粒子材料７１５を製造することができる。
【００６１】
感光性ナノマトリクス材料７１５の配置後、所望の最終製品に応じて、基材シート７０５をさらなる処理位置へと前進させることができる。本例示的実施形態によれば、基盤電位あるいは電流源から感光性ナノ粒子材料７１５への電荷の輸送を促進する電化輸送材料７２０が配置される。電荷輸送材料７２０は、例えば、噴霧コーティング、ローラコーティング、ナイフコーティング、あるいはブレードコーティングによって適用することができる。電荷輸送材料７２０は、イオン伝導性ポリマー、可塑剤、及びヨウ化物とヨウ素との混合物を含む溶液を形成させて調製することができる。前記ポリマーには機械的及び／又は寸法的安定性をもたらし；前記可塑剤はゲル／液体相転移温度に寄与し；前記ヨウ化物とヨウ素はレドックス電解質として機能する。
【００６２】
再度図７を参照すると、次いで、太陽電池内の光励起された分子から放出された電子の輸送を促進する、触媒作用を示す媒体層７２５が配置される。その後、第２の導電体層７３０が配置される。当該第２の導電体層７３０は、太陽電池の第２の電極の基礎として機能する。次いで、第２の柔軟な基材７３５の巻きを解き、進行シート７０５に適用することで、連続製造プロセス７００を用いて太陽電池を完成させることができる。
【００６３】
二酸化チタンナノ粒子を含むDSSCに関する、本発明のさらなる例示的実施例を以下に挙げる。以下の実施例は、例示的なものであり、限定する意図はない。従って、本発明は、限定はしないが、SrTiO₃、CaTiO₃、ZrO₂、La₂O₃、Nb₂O₅、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムナノ粒子をはじめとする、広範なナノ粒子に適用することができることを理解されたい。加えて、本発明は、例えば、DSSC以外の広範な用途に用いるための、金属酸化物や半導体コーティングのような、相互接続されたナノ粒子の形成に適用可能であることを理解されたい。
【実施例１】
【００６４】
ポリリンカーの浸漬コーティングによる適用
本例示的実施例では、以下のようにして、DSSCを形成した。二酸化チタンナノ粒子フィルムを、SnO₂:Fでコーティングされたガラススライド上にコーティングした。ポリリンカー溶液は、ポリ（n-ブチルチタネート）の１％（重量で）n-ブタノール溶液であった。本実施形態では、溶媒中でのポリリンカー濃度は、５重量％未満であることが好ましかった。粒子を相互に接続させるために、ナノ粒子フィルムコーティングされたスライドをポリリンカー溶液に１５分間浸漬し、次いで、１５０℃にて３０分間加熱した。次いで、当該ポリリンカー処理されたTiO₂フィルムに、３ｘ１０^−４のN3色素溶液を用いて、１時間、感光性付与を実施した。次いで、ポリリンカー処理されたTiO₂フィルムによってコーティングされたスライドから、デュポン社から入手可能な２ｍｉｌのSURLYN 1702ホットメルト接着剤を用いて、三ヨウ化物系液体レドックス電解質をTiO₂フィルムコーティングされたスライドと白金コーティングされたSnO₂:Fガラススライドとの間に挟むことによって、０．６ｃｍ^２の太陽電池を製造した。白金コーティングの厚さは、およそ６０ｎｍであった。当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）において、３．３３％もの高い太陽光変換効率を示した。完成した太陽電池は、平均太陽光変換効率（「η」）３．０２％；平均開回路電圧（「Ｖ_ｏｃ」）０．６６Ｖ；平均短絡電流（「Ｉ_ｓｃ」）８．７１ｍＡ／ｃｍ^２、及び平均曲線因子（fill factor）０．４９（０．４８〜０．５２）を示した。図８は、浸漬コーティングされた太陽電池に関する電流−電圧曲線８０２を示すグラフ８００を図示している。
【実施例２】
【００６５】
ポリリンカー−ナノ粒子溶液の適用
本例示的実施例では、n-ブタノール中の二酸化チタン（P25、およそ８０％のアナターゼと２０％のルチル結晶TiO₂ナノ粒子を含むチタニアであり、デグッサ−ハルス社から入手可能）懸濁物５．０ｍＬを、n-ブタノール１ｍＬ中にポリ（n-ブチルチタネート）０．２５ｇを含有するものに添加した。本実施形態では、ポリリンカー−ナノ粒子溶液中のポリリンカー濃度は、約５０重量％未満であるのが好ましかった。懸濁物の粘度は、明らかな粒子の分離なしに、ミルク状から歯磨き状にまで変化した。湿り時のフィルム厚さを定める厚さ６０μｍのテープを備えたガードナーナイフを用いて、当該ペーストをパターニングされたSnO₂:Fでコーティングされたガラススライド上に分散させた。当該コーティングを室温で乾燥させ、フィルムを形成させた。次いで、空気乾燥されたフィルムを１５０℃で３０分間加熱処理し、溶媒を除去し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液を用いて一晩感光性付与を実施した。当該感光性付与された光電極を所望の寸法に切断し、白金（厚さ６０ｎｍ）コーティング処理したSnO₂:Fでコーティングされたガラススライドと三ヨウ化物系液体電解質との間に挟んだ。完成した太陽電池は、ＡＭ １．５条件で６つの電池に関して、平均ηが２．９％（２．５７〜３．３８％）であった。平均Ｖ_ｏｃは０．６８Ｖ（０．６６〜０．７１Ｖ）であり、平均Ｉ_ｓｃは８．５５ｍＡ／ｃｍ^２（７．４５〜１０．４ｍＡ／ｃｍ^２）であり、平均曲線因子は０．４９（０．４８〜０．５２）であった。図９は、ポリリンカー−ナノ粒子溶液から形成された太陽電池に関する電流−電圧曲線９０２を示すグラフ９００を図示している。
【実施例３】
【００６６】
ポリリンカーを用いずに製造されたDSSC電池
本例示的実施例では、固形物含有量３７．５％の二酸化チタン（P25）懸濁水溶液を、マイクロ流体化器（microfluidizer）を用いて調製し、コーティングされたガラススライド上にそれ自体コーティングされているフッ素処理されたSnO₂導電性電極（１５オーム／ｃｍ^２）上に、スピンコーティングした。当該二酸化チタンコーティングされたスライドを約１５分間空気乾燥し、１５０℃で１５分間加熱処理した。スライドオーブンから取り出し、約８０℃にまで冷却し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。感光性の付与された二酸化チタン光電極を色素溶液から取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃にて乾燥させた。当該感光性光電極を小片（活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．５−１ｃｍ）に切断し、白金コーティング処理されたSnO₂:F−透明な導電性ガラススライド間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっきされた導電性電極との間に毛管作用によって適用した。こうして構築された光電池は、ＡＭ １．５という条件にて平均太陽光変換効率が約３．８３％であった。これらの電池の、ＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性Ｉ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、最大電力出力時の電圧（「Ｖ_ｍ」）、及び最大電力出力時の電流（「Ｉ_ｍ」）を、表１の列Ａに記載している。図１０は、ポリリンカーを用いずに形成された太陽電池に関する電流−電圧曲線１００２を示すグラフ１０００を図示している。
【００６７】
【表１】

【実施例４】
【００６８】
種々の濃度のポリリンカー溶液を用いて製造したDSSC電池
本例示的実施例では、固形物含有量約３７．５％のP25懸濁物をマイクロ流体化器を用いて調製し、フッ素処理されたSnO₂導電性電極（１５オーム／ｃｍ^２）によってコーティングされたガラススライド上にスピンコーティングした。当該二酸化チタンコーティングされたスライドを約１５分間空気乾燥し、１５０℃にて１５分間加熱処理した。当該二酸化チタンコーティングされた導電性ガススライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を含んで成るポリリンカー溶液中に５分間浸漬させ、それによって、ナノ粒子を相互接続（多結合）させた。５分後、そのスライドをポリリンカー溶液から取り出し、約１５分間空気乾燥し、オーブン内で１５０℃にて１５分間加熱処理して、溶媒を除去した。当該スライドをオーブンから取り出し、約８０℃にまで冷却し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。当該感光性付与された二酸化チタン光電極を色素溶液から取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃で乾燥させた。当該感光性光電極を小片（活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．５−１ｃｍ）に切断し、白金コーティング処理されたSnO₂:F−透明な導電性ガラススライド間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっきされた導電性電極との間に毛管作用によって適用した。構築された太陽電池の、ＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性Ｉ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、Ｖ_ｍ、及びＩ_ｍを表１に、０．１ｗｔ％溶液に関しては列Ｂに、０．４ｗｔ％溶液に関しては列Ｃに、１ｗｔ％溶液に関しては列Ｄに、２ｗｔ％溶液に関しては列Ｅに、記載している。図１０は、ポリリンカーを用いて形成した太陽電池に関する電流−電圧曲線１００８を図示している。
【実施例５】
【００６９】
修飾溶液
本例示的実施例では、二酸化チタンコーティングされた透明な導電性酸化物によってコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法によって調製した。当該チタン酸化物によりコーティングされた導電性ガラススライドを、n-ブタノール中に０．０１Ｍのポリ（n-ブチルチタネート）を含んで成るポリリンカー溶液で５分間処理し、ナノ粒子を相互に接続させた。ポリリンカー溶液から取り出した後、当該スライドを約５分間空気乾燥させた。その後、当該スライドを、修飾剤溶液中に約１分間浸漬させた。使用した修飾剤溶液は、１：１の水／エタノール混合物、１：１の水／エタノール混合物中にt-ブチルピリジンを１Ｍ含んで成る溶液、１：１の水／エタノール混合物中にHClを０．０５Ｍ含んで成る溶液であった。当該スライドのうち１つを加湿器からの蒸気で１５秒間処理した。当該スライドを１５分間空気乾燥し、１５０℃で１５分間加熱処理して溶媒を除去し、次いでN3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。当該感光性光電極を、白金めっき処理されたSnO₂:Fでコーティングされたガラススライド間に挟み、3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を用いて太陽電池特性を検討した。酸は、これら光電池の光伝導性及び効率を向上させるのに役立つと考えられる。本実施例の電池のＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性を表２に、以下のように記載している。即ち、修飾剤溶液に浸漬させず且つポリリンカー溶液で処理されていないスライド（列Ａ）；修飾剤中には浸漬させていないが、ポリリンカー溶液では処理されたスライド（列Ｂ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中に浸漬させたスライド（列Ｃ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中にt-ブチルピリジンを１Ｍ含んで成る溶液中に浸漬させたスライド（列Ｄ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中にHClを０．０５Ｍ含んで成る溶液中に浸漬させたスライド（列Ｅ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで加湿器からの水蒸気で処理したスライド（列Ｆ）。
【００７０】
【表２】

【実施例６】
【００７１】
相互接続後の１５０℃への加熱
本例示的実施例では、二酸化チタンコーティングされた、透明な導電性酸化物でコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法によって調製した。当該スライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を０．０１Ｍ含んで成るものに３０秒間浸漬させ、１５分間空気乾燥した。その後、当該スライドを、オーブン内で１５０℃で１０分間加熱処理した。加熱処理されたチタン酸化物層にN3色素溶液を用いて１時間感光性を付与し、エタノールで洗浄し、スライド加熱器を用いて４０℃で１０分間加熱した。当該感光性光電極を切断して、活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍの太陽電池にし、白金めっき処理された導電性電極間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっき処理された導電性電極との間に毛管作用によって適用した。当該光電池は、平均η ３．８８％（３．８３、３．９及び３．９２）、平均Ｖ_ｏｃ ０．７３Ｖ（０．７３、０．７４及び０．７３Ｖ）、及び平均Ｉ_ｓｃ ９．６ｍＡ／ｃｍ^２（９．８８、９．６５及び９．２６）、を示し、これらは全てＡＭ １．５の条件時のものである。
【実施例７】
【００７２】
相互接続後の７０℃への加熱
本例示的実施例では、二酸化チタンコーティングされた、透明な導電性酸化物でコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法で調製した。当該スライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を０．０１Ｍ含んで成るものに３０秒間浸漬させ、１５分間空気乾燥した。その後、当該スライドを、オーブン内で７０℃で１０分間加熱処理した。加熱処理されたチタン酸化物層にN3色素溶液を用いて１時間感光性を付与し、エタノールで洗浄し、スライド加熱器を用いて４０℃で１０分間加熱した。当該感光性光電極を切断して、活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍの太陽電池にし、白金めっき処理された導電性電極間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっき処理された導電性電極との間に毛管作用によって適用した。当該光電池は、平均η ３．６２％（３．５５、３．７３及び３．５８）、平均Ｖ_ｏｃ ０．７５Ｖ（０．７４、０．７４及び０．７６Ｖ）、及び平均Ｉ_ｓｃ ７．９６ｍＡ／ｃｍ^２（７．６９、８．２２及び７．９７）、を示し、これらは全てＡＭ １．５の条件時のものである。
【実施例８】
【００７３】
柔軟で透明な基材上での形成
本例示的実施例では、厚さ約２００μｍ、約５インチｘ８フィート四方のPET基材を、ITOでコーティングし、ループコート機（loop coater）上に乗せた。n-ブタノール中に二酸化チタン（固形物含有量２５％のP25）を含んで成る懸濁物１８．０ｍＬと、n-ブタノール１０ｍＬ中にポリ（n-ブチルチタネート）０．５ｇを含んで成るものを、インライン（in-line）で混合し、ITOコーティングされたPETシート上にコーティングした。配置後、当該コーティングを約５０℃にて約１分間加熱した。次いで、当該相互接続したナノ粒子層を、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液によりコーティングし、色素増感を実施した。
【００７４】
Ｂ．DSSC用のゲル電解質
他の例示的実施形態によれば、本発明は、複数の錯体を形成し得る分子（即ち、錯体を形成し得る２つ又はより多くのリガンドを備える分子）と、リチウムイオンなどの金属イオンを用いてゲル化されているレドックス電解質溶液とを含む電解質組成物を提供する。複数の錯体を形成し得る化合物は、典型的に、複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物である。電解質組成物は、可逆的レドックス化学種とすることができ、それはそれ自体で液体であるか、又はレドックス化学種の溶媒として機能し還元−酸化反応サイクルに関与しない非レドックス活性溶媒中に溶解している固体成分であり得る。例として、通常の有機溶媒及びレドックス活性イオンを含有しない溶融塩が挙げられる。レドックス化学種の例としては、例えば、特にヨウ素／三ヨウ化物、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及びビオロゲンが挙げられる。当該レドックス成分は、全ての溶融塩をはじめとする、非水性溶媒中に溶解する。ヨウ化物系溶融塩、例えばメチルプロピルイミダゾリウムイオジド、メチルブチルイミダゾリウムイオジド、メチルヘキシルイミダゾリウムイオジドなど、は、それら自体がレドックス活性でありそれら自体でレドックス活性液体として用いることができるか、又は通常の有機溶媒あるいは酸化−還元反応サイクルに関与しない溶融塩のような非レドックス活性物質で希釈することができる。多座配位無機リガンドもまた、ゲル化化合物源に用いることができる。
【００７５】
図１１は、金属イオンを用いてゲル化された電解質の例示的実施形態を示している。リチウムイオンがポリ（4-ビニルピリジン）と錯体を形成していることが示されている。リチウムイオンと有機化合物、本例では複数のサイトでリチウムイオンと錯体化し得るポリ（4-ビニルピリジン）、を用いて、適切な電解質溶液をゲル化させることができる。本発明に従って調製された電解質組成物は、少量の水、溶融ヨウ化物塩、有機ポリマー、及び他の適切な化合物を含むことができ、それはリチウムなどの金属イオンを添加するとゲルになる。ゲル状電解質は、個々の柔軟な太陽電池、在来の太陽電池、太陽電池繊維、相互接続された太陽電池モジュール、及び他の適切なデバイスに組み入れることができる。図１１の点線は、適切な金属イオンの導入後に電解質溶液及び有機化合物成分がゲル化する際に太陽電池ゲル電解質内で生じている結合を表している。
【００７６】
複数のサイトで金属イオンと錯体を形成することができ、且つ本発明での使用に適している有機化合物の非包括的なリストとして、種々のポリマー、スターバースト／デンドリマー分子、及び複数の基、例えば、ウレタン、エステル、エチレン／プロピレンオキサイド／イミンセグメント、ピリジン、ピリミジン、N-オキサイド、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ビピリジン、キノリン、ポリアミン、ポリアミド、尿素、β−ジケトン、及びβ−ヒドロキシケトン、を備える他の分子、が挙げられる。
【００７７】
より一般的には、種々の実施形態において、複数の錯体を形成し得る分子としては、錯体を形成し得る２つ又はより多くのリガンドあるいは束縛基（ligating group）を持つポリマー分子あるいは小さな有機分子を採用することができる。束縛基とは、電子密度の高い少なくとも１つのドナー原子、例えば、特に酸素、窒素、硫黄、あるいは三価のリン、を含み、且つ適切な金属イオンと共に単座配位錯体又は多座配位錯体を形成する、官能基である。束縛基は、非ポリマー物質あるいはポリマー物質の側鎖あるいは主鎖部分の何れかに存在することができ、又は、デンドリマーあるいはスターバースト分子の一部として存在することができる。単座配位リガンドの例として、例えば、特に、エチレンオキシ、アルキルオキシ基、ピリジン、及びアルキルイミン化合物、が挙げられる。２座及び多座配位リガンドの例として、ビピリジン、ポリピリジン、ウレタン基、カルボキシレート基、及びアミドが挙げられる。
【００７８】
本発明の種々の実施形態によれば、リチウムイオン含有ゲル電解質１１００を有する色素増感太陽電池は、室温であるいは室温未満で、又は約３００℃未満の高い温度で、製造される。当該温度は、約１００℃未満とすることができ、好ましくは、電解質溶液のゲル化は、室温、標準圧力にて実施する。種々の例示的実施形態において、電解質溶液の粘度は、例えばスクリーン印刷技術及びグラビア印刷技術のような印刷技術を用いた際のゲル電解質の付着が容易となるように調節することができる。リチウムイオンと種々のリガンドとの錯体は高温で破壊することができ、それによって、DSSCベースの太陽電池モジュールの製造時に、ゲル電解質組成物は容易に処理され得る。他の金属イオンもまた、熱可逆的又は熱不可逆的ゲルを形成するのに用いることができる。適切な金属イオンの例として、Li⁺、Cu²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ln³⁺（又は他のランタニド）、Co²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、及びリガンドと錯体を形成する任意の金属が挙げられる。
【００７９】
図１２は、有機ポリマー、即ちポリエチレンオキサイド（PEO）とリチウムイオンとの錯体形成によって形成されたゲル電解質１２００を示している。PEOポリマーセグメントは、リチウムイオンと錯体を形成しており、互いに架橋しているように表されている。他の実施形態では、種々のポリマー鎖と錯体を形成している金属イオンを可逆レドックス電解質化学種に組み入れて、ゲル化を促進することができる。当該組合せから得られるゲル電解質組成物は、太陽電池繊維、太陽電池、及び電気的に相互接続された太陽電池モジュールなどの種々の太陽電池実施形態での使用に適している。
【００８０】
再び図６を参照すると、電荷輸送材料６０６は、複数のサイトにて、金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物を含有する電解質組成物、即ちリチウムのような金属イオンと電解質溶液、を含んでいる。これらの物質を組合せることで、電荷輸送材料６０６層での使用に適したゲル状電解質組成物を生成することができる。一実施形態では、当該電荷輸送材料６０６は、レドックス系を含む。適切なレドックス系には、有機及び／又は無機のレドックス系が含まれる。そのような系の例として、限定はしないが、硫化セリウム（III）／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及びビオロゲンが挙げられる。
【００８１】
ゲル電解質組成物を含むDSSCに関するものとして本発明のさらなる例示的実施例を以下に挙げる。以下の例示的実施例で使用される光電極は、以下の手順に従って調製した。水性の、チタニア懸濁物（懸濁物調製技術を用いて全固形物含有量３０−３７％となるように調製されたP25）を、SnO₂:Fでコーティングされたガラススライド（１５オーム／ｃｍ^２）上にスパンキャスト（spun cast）した。酸化チタンの典型的な厚さは、およそ８μｍであった。コーティングされた当該スライドを室温で空気乾燥させ、４５０℃にて３０分間焼結させた。当該スライドを約８０℃にまで冷却した後、スライドをN3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に１時間浸した。スライドを取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃で約１０分間乾燥させた。当該スライドを切断して、活性領域約０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍ四方の電池とした。調製したゲルを、ガラス棒を用いて光電極上に適用し、白金コーティングされた、SnO₂:Fでコーティングされている導電性ガラススライド間に差し込んだ。当該電池の性能を、ＡＭ １．５という太陽シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）にて測定した。
【００８２】
参考例１
標準のイオン性液体ベース電解質組成物におけるヨウ化リチウムの効果
本例示的実施例では、標準の、イオン性の液体ベースレドックス電解質組成物には、９９％（重量で）のイミダゾリウムヨウ化物系イオン性液体及び１％の水（重量で）を含んで成り、０．２５Ｍのヨウ素及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールと組み合わせたものを使用した。種々の実験的検討において、ヨウ素濃度が少なくとも０．１０Ｍである電解質溶液が、最も良い太陽光変換効率を示した。標準の組成物では、イオン性液体として、ブチルメチルイミダゾリウムイオジド（MeBuImI）を用いた。光起電力は、ヨウ素濃度が上昇するにつれて低下したが、光伝導性と変換効率はヨウ素濃度が少なくとも０．２５Ｍになるまでは上昇した。標準の組成物にヨウ化リチウムを添加すると、太陽電池特性Ｖ_ｏｃ、Ｉ_ｓｃ及びηが向上した。従って、リチウムは、ゲル化剤として用いられるだけでなく、それは、総合的な太陽電池効率を改善するよう機能し得る。表３は、太陽電池特性へのLiIの効果をまとめて記載している。
【００８３】
【表３】

【００８４】
曲線因子（「FF」）が以下で参照されるが、それは、開回路電圧と短絡電流との積に対する太陽光変換効率の比、即ちFF＝η／[Ｖ_ｏｃ＊Ｉ_ｓｃ]から算出することができる。
【００８５】
参考例２
太陽電池特性の向上に対するカチオンの効果
太陽電池特性の向上がリチウムの存在によるものなのか、ヨウ化物の存在によるものなのかを確かめるために、リチウム、カリウム、セシウム及びテトラプロピルアンモニウムイオジドをはじめとするカチオンと関連している種々のヨウ化物を用いて、制御された実験的検討を実施した。ヨウ化物濃度は、３７６μｍｏｌ／グラム−標準電解質組成物に調整した。用いた標準組成物は、９９％のMeBuImIと１％の水とを含み、０．２５Ｍのヨウ素と０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールと組み合わせられた混合物であった。標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌの種々のヨウ化物塩を、当該電解質中に溶解させた。LiIは、完全に溶解するのを認めた。他の塩は溶解するのに長い時間を要し、実験的試験の経過時間では完全には溶解しなかった。種々のカチオンを含む調製した電解質を用いて、DSSCベースの太陽電池を製造した。表４は、太陽電池特性に対する種々のカチオンの効果を示している。表４の第２列から明らかなように、他のカチオンは太陽電池特性の向上に寄与しなかったものの、Li⁺イオンは標準の調合物と比較して改善された太陽電池特性を示した。
【００８６】
【表４】

【００８７】
参考例３
イオン性液体の種類の影響
本発明の一態様において、MeBuImIベース電解質組成物が、MePrImIベース電解質より僅かに良く機能することを見出した。加えて、表５に示すように、MeBuImIとMePrImIとの１／１混合物がMeBuImIよりもよい性能を示すことが実験結果から実証された。
【００８８】
【表５】

【００８９】
参考例４
ジブロモ化合物の代わりに、Liを用いた組成物Ａのゲル化
本例示的実施例では、０．０９Ｍのヨウ素を、９９．５重量％の1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムイオジド及び０．５重量％の水からなる混合溶媒中に溶解させることによって、組成物Ａを調製した。次いで、当該組成物Ａ １０ｇ中に、含窒素化合物であるポリ（4-ビニルピリジン）（「P4VP」） ０．２ｇを溶解させた。さらに、得られた組成物Ａ溶液に、有機臭化物である1,6-ジブロモヘキサン ０．２ｇを溶解させ、それによって、ゲル電解質の前駆体である電解質組成物を得た。
【００９０】
（i）２ｗｔ％のP4VPと、（ii）９９．５％のMePrImI及び０．５％の水からなる混合物を含んで成る電解質組成物中に、５ｗｔ％のヨウ化リチウム（標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌのリチウム塩）をゲル化剤として使用すると、すぐにゲル化が起きた。当該Li誘導ゲルを収容しているバイアルを上下に振っても、ゲルは流れるようには動かなかった。ジブロモ化合物を用いる方法では、架橋領域が液体中に懸濁している、層分離した電解質が生成し、それは流れるように動いた（１００℃にて３０分間ゲル化した後でさえも）。LiIを含有する組成物ＡとLiIを含有しない組成物Ａの太陽電池特性の比較を、以下の表６及び７に与えた。その結果から、DSSCベースの太陽電池の製造に適している実用的なゲルはリチウムイオンを用いて得ることができ、それはまた太陽電池特性をも向上させることがわかる。
【００９１】
【表６】

【００９２】
【表７】

【００９３】
参考例５
DSSCの効率及び光起電力に対するリチウム塩アニオンの影響
リチウムの対イオンの影響を検討するために実験を行い、リチウムがDSSCの総合効率を高める明らかな役割を有することが分かった。電池の太陽電池特性を検討するために、MePrImI、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含有する電解質組成物１グラム当たり、３７６μｍｏｌのLiI、LiBr、及びLiClを用いた。これらの電解質を含む電池の太陽電池特性を、表８に与えた。
【００９４】
【表８】

【００９５】
参考例６
非活性化（passivation）及びDSSCの改善された効率と光起電力
太陽電池分野では、非活性化という用語は、太陽電池の電解質内部の化学種への電子輸送を減少させる処理を意味する。非活性化は、典型的に、ナノ粒子層を、t-ブチルピリジンのメトキシプロピオニトリル溶液あるいは他の適切な化合物中に浸すことによって処理することを包含する。太陽電池の、チタニアなどのナノマトリクス層の色素処理後、当該ナノマトリクス層には、色素が吸着し損なった領域が存在し得る。非活性化処理をDSSCに対して実施することで、典型的に、色素が付着していない領域に還元剤が存在する結果、可逆的な電子輸送反応が終端してしまうのを回避することができる。典型的な非活性化処理は、種々のリチウム塩及び／又は他のアルカリ金属塩を含有するイオン性液体組成物がDSSC中に用いられる場合は、必要とならないようである。非活性化処理を実施せず、リチウムの塩化物塩を用いることで、０．６５Ｖより高い光起電力が達成される。
【００９６】
本例示的実施例では、DSSCは、それをt-ブチルピリジンの１０ｗｔ％ メトキシプロピオニトリル溶液中に１５分間浸すことによって、非活性化される。非活性化後、DSSCはを４０℃に保たれたスライド加熱器を用いて約１０分間乾燥させた。MePrImI、１％の水、０．３Ｍのメチルベンズイミダゾール、及び０．２５Ｍのヨウ素を含む電解質組成物は、本検討において使用した標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌのLiI、LiBr、及びLiClを用いてゲル化した。t-ブチルピリジンベースの非活性化剤を電解質に適用することによって、DSSCの光起電力は向上したが、光伝導性の低下によってDSSCの効率は低下した。表９は、種々のリチウムハロゲン化物を含む電解質の太陽電池特性に対する、非活性化の影響をまとめて記載している。
【００９７】
【表９】

【００９８】
参考例７
ポリビニルピリジンを含む電解質組成物をゲル化する際のリチウムの役割、並びにゲル化能への他のアルカリ金属イオンの効果
リチウムカチオンは、２ｗｔ％という少量においても、錯体形成可能ポリマー、例えばP4VP、を含むイオン性液体組成物をゲル化する際に、特異な効果を有する。ナトリウム、カリウム及びセシウムなどの他のアルカリ金属を用いることで、ゲル化実験を実施した。ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属塩を、プロピルメチルイミダゾリウムイオジド（MePrImI）、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素、及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含む電解質組成物の一部に添加した。ヨウ化リチウム含有組成物のみが、用いた実験条件にてゲル化した。ナトリウム、カリウム、及びセシウムを含有する残りの３つの組成物は、用いた実験条件ではゲル化しなかった。他の用い得るゲル化塩は、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛などの二価金属、あるいはアルミニウムや他の遷移金属イオンなどの三価金属である。
【００９９】
参考例８
イオン性液体電解質ゲルへのヨウ素及びリチウム濃度の影響
本例示的実施例では、MeBuImI、ヨウ素、及び２ｗｔ％のP4VPを含む電解質組成物にリチウム塩を添加して、ゲルを調製した。当該ゲルの太陽電池特性を、高温焼結した、N3色素で増感された酸化チタン光電極と白金めっきされたSnO₂:Fでコーティングされているガラススライドを用いて試験した。LiI及びLiClの両方が、少量（２％で十分）のP4VPのような錯体形成可能ポリマーを含むイオン性液体ベースの組成物をゲル化させた。メチルベンズイミダゾールを欠いた組成物では、リチウムは光起電力に影響を及ぼさなかった。５ｗｔ％は、イオン性液体、及び９９ｗｔ％のブチルメチルイミダゾリウムイオジド、１ｗｔ％の水、０．３Ｍのメチルベンズイミダゾール、及び０．２５Ｍのヨウ素からなる混合物１グラム当たり、約３７６μｍｏｌのリチウム塩を含む組成物に相当する。従って、１ｗｔ％は、イオン性液体組成物１グラム当たり３７６／５＝７５μｍｏｌのリチウム塩に相当する。太陽電池特性を、表１０にまとめて記載している。
【０１００】
【表１０】

【０１０１】
参考例９
ゲル化能へのポリマー濃度の影響、及びレドックス電解質ゲルの太陽電池特性
本例示的実施例では、ゲル粘度及び太陽電池特性へのその影響を検討するために、ポリマー濃度を変化させた。本検討には、電解質組成物として、９９％のMeBuImI、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素、０．６ＭのLiI、及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含んでなる混合物を用いた。ポリマー、即ちP4VP、の濃度は、１％から５％にまで変化させた。１％のP4VPを含む電解質組成物は、当該ゲルを収容するバイアルを下方に振った際にゆっくりと流れるように動いた。２％、３％、及び５％のゲルは、流れるように動かなかった。５％のP4VPを含むゲルは、２％ P4VP調製物と比較した際、ずっと固体状であるようにみえた。表１１は、検討した種々のP4VP濃度を有する当該ゲルの太陽電池特性をまとめて記載している。
【０１０２】
結果から、P4VP含有量を増やして粘度を高めても太陽電池特性は変化しないことがわかる。従って、ゲルの粘度は、太陽電池特性の低下を起こすことなく、調節することができる。メチルベンズイミダゾールは、高いηを実現するために必要とされる場合がある。０．２５Ｍにまでヨウ素濃度を高めることによってもまた、効率が向上する。０．２５Ｍを越えると、光起電力は急激に低下し、総合効率も低下する。セリウム、ナトリウム、カリウム、あるいはテトラアルキルアンモニウムイオンのような他の金属イオンあるいはカチオンは、効率の向上に寄与することは見出されておらず、電解質溶液のゲル化も引き起こさなかった。さらに、リチウムに加え、塩化物アニオンが、メチルベンズイミダゾールを含む組成物の光起電力を低下させることなく光起電力を高めることで、効率を向上させることが見出された。
【０１０３】
【表１１】

【０１０４】
Ｃ．共増感剤（co-sensitizer）
例示的な一実施形態によると、上記感光剤は、第１の増感剤と第２の電子ドナー化学種、即ち「共増感剤」を含む。第１の感光性付与色素と共増感剤を一緒にあるいは別々に添加することで、図６に示す、相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３を形成することができる。図６に関して上述したように、感光性付与色素は、入射可視光の電気への変換を促進し、それによって、所望の太陽電池効果が生ずる。例示的な一実施形態では、共増感剤は、好ましくは、（１）窒素原子の自由電子対と該窒素原子が結合している芳香族環の混成軌道との共役、及び電子移動後に、これらの混成軌道によって生じ得るカチオンラジカルの共鳴安定性、並びに（２）共安定性付与剤を半導体酸化物に固定化する機能を有する、カルボキシやホスフェートのような配位結合基、を含む。適切な共増感剤の例として、限定はしないが、芳香族アミン（例えば、トリフェニルアミン及びその誘導体など）、カルバゾール、及び他の縮合環類似体が挙げられる。
【０１０５】
再び図６を参照すると、当該共増感剤は、相互接続された感光性ナノ粒子材料６０３の伝導帯に電気的に接続されている。適切な配位結合基として、限定はしないが、カルボキシレート基、ホスフェート基、又は例えばオキシムあるいはアルファケト−エノラートのようなキレート基が挙げられる。
【０１０６】
以下の表１２−１８は、共増感剤を感光性付与色素と共に高温焼結されたあるいは低温相互接続されたチタニア表面上に共吸着させると太陽電池効率が向上することを示す結果を与える。表１２−１６では、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）を用いて、キャラクタリゼーションを実施した。3-メトキシプロパンニトリル中に１ＭのLiI、１Ｍのt-ブチルピリジン、０．５ＭのI₂を含んで成る液体電解質を採用した。表中に示したデータから、低温で相互接続された（表１５、１７及び１８）チタニアナノ粒子及び高温で相互接続された（表１２、１３、１４及び１６）チタニアナノ粒子の両方に関して、１つ又は複数の操作電池パラメータが向上することがわかる。記載した太陽電池特性には、η、Ｖ_ｏｃ、Ｉ_ｓｃ、ＦＦ、Ｖ_ｍ、及びＩ_ｍが含まれる。共増感剤に対する増感剤の比は、感光剤溶液中の感光剤の濃度に基づく。
【０１０７】
特に、共増感剤の濃度が色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満である場合に、芳香族アミンが、色素増感チタニア太陽電池の電池性能を向上させることが見出された。好ましい芳香族アミンの一般的な分子構造の例を、図１３及び１４に示している。好ましくは、共増感剤の濃度は、約１％〜約２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、約１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％である。
【０１０８】
図１３Ａは、共増感剤として機能し得る化学構造１３００を図示している。分子１３００は、その配位結合基あるいはキレート基、即ちＡ、を介して、ナノ粒子層表面に吸着する。上述のように、Ａは、カルボン酸基あるいはその誘導体、ホスフェート基、オキシムあるいはアルファケトエノラートとし得る。図１３Ｂは、構造１３００の詳細な実施形態１３１０、即ちDPABA（ジフェニルアミノ安息香酸）、であり、ここで、Ａ＝COOHである。図１３Ｃは、Ａがカルボキシ誘導体COOHである、DEAPA（N’,N-ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸）と称される別の具体的なアミン１３２０を図示している。
【０１０９】
図１４Ａは、共増感剤あるいは感光性付与色素の何れとしても機能し得る化学構造１３３０を示している。当該分子は、５００ｎｍより大きな照射は吸収せず、その配位結合基あるいはキレート基、即ちＡ、を介して、ナノ粒子層表面に吸着している。Ａは、カルボン酸あるいはその誘導体、ホスフェート基、オキシムあるいはアルファケトエノラートとし得る。R₁及びR₂は、それぞれ、フェニル基、アルキル基、置換フェニル基、ベンジル基とすることができる。好ましくは、当該アルキルは、１〜１０の炭素を含む。図１４Ｂは、構造１３３０の具体的実施形態１３４０、即ちDPACA（2,6ビス（4-安息香酸）-4-（4-N,N-ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸）、を図示しており、ここでR₁及びR₂はフェニルであり、ＡはCOOHである。
【０１１０】
DPACA１３４０は、以下のように合成することができる。酢酸 ６０ｍｌを収容している凝縮器及び撹拌格子を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、4-アセチル安息香酸 １．４９ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）、4-N,N-ジフェニルベンズアルデヒド １．６９ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）、及び酢酸アンモニウム ５．８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を添加した。当該溶液を、窒素下で撹拌しつつ、５時間加熱乾留した。反応物を室温にまで冷却し、水 １５０ｍｌ中に注ぎ、それをジクロロメタン １５０ｍｌで抽出した。当該ジクロロメタンを、ロータリエバポレータによって、分離、蒸発除去し、黄色油が生成した。次いで、当該油をシリカゲルカラム上で４％メタノール／ジクロロメタンを用いて溶離させ、オレンジ色の固形物である生成物を得た。当該固形物をメタノールで洗浄し、真空乾燥して、2,6ビス（4-安息香酸）-4-（4-N,N-ジフェニルアミノ）フェニルピリジン（DPACA） ０．９２０ｇを得た。溶融点は１９９〜２００℃であり、λ_ｍａｘは４２１ｎｍであり、分子吸光係数Ｅは３９２００Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１であった。当該構造は、NMR分光器によって確認された。
【０１１１】
表１２は、高温焼結され、１ｍＭのN3色素溶液及び３種の濃度のDPABA中に一晩浸漬させて感光性を付与したチタニアに関する結果を示している。表１２はまた、平均ηが、好ましい２０／１（色素／共増感剤）比の場合に最も高いことも示している。
【０１１２】
【表１２】

【０１１３】
表１３は、電池に光照射しつつカットオフフィルタ（第３及び第４の見出し）を用いて、そのＩ−Ｖ特性を試験した場合の結果を示している。表１３はまた、電池の効率が、DPABAの存在時になお改善されることを示しており、これは、フィルタのない場合のその効果が単にDPABAによるUV光の吸収、その後の電荷注入に起因するものではないことを示唆している。図１５は、本発明の一例示的実施形態による太陽電池をキャラクタリゼーションするために用いたカットオフフィルタの吸光度対波長のプロット１４００を示している。図１６は、DPABAに関する、吸光度対波長のプロット１５００を示しており、それは４００ｎｍ未満のものを吸収している。カットオフフィルタの吸光度が大きいため、光はほとんどDPABAの吸収バンドに到達しない。
【０１１４】
【表１３】

【０１１５】
表１４は、トリフェニルアミン自体（即ち、カルボキシなどのチタニア錯体形成基不含の）を添加しても、上記条件下ではほとんど効率が向上しないことを示している。
【０１１６】
【表１４】

【０１１７】
表１５は、低温で相互接続されたチタニアを用いると効果があること、並びに２０／１（色素／共増感剤）の比が好ましいこと、を示している。
【０１１８】
【表１５】

【０１１９】
表１６は、共増感剤に対する色素の比を２０／１に保ちつつ、高濃度のN3色素を用いて感光性を付与した、高温焼結されたチタニアに関する結果を示している。見出し１及び２は、共増感剤によって電池性能が向上することを示している。見出し３は、DPABAのみの増感剤としての効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルを照射された際には、当該物質それ自身が増感剤として機能することを実証している。
【０１２０】
【表１６】

【０１２１】
表１７は、低温で相互に接続されたチタニアに関する結果を示している。見出し５は、増感剤としてのDPACA単独の効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルを照射された際には、当該物質それ自体が増感剤として機能することを実証している。
【０１２２】
【表１７】

【０１２３】
表１８は、低温で相互に接続されたチタニアに関する結果を示している。見出し６は、増感剤としてのDEAPA単独の効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルが照射される際には、当該物質それ自体が増感剤として機能することを実証している。
【０１２４】
【表１８】

【０１２５】
Ｄ．半導体酸化物調合物
他の例示的実施形態では、本発明は、上述のような、低温で半導体酸化物ナノ粒子を相互に接続させて形成されるDSSCに使用するための、半導体酸化物調合物を提供する。半導体酸化物調合物は、室温でコーティングすることができ、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥させると、透明な導電性酸化物（TCO）でコーティングされたプラスチック基材に対して好ましい接着性を有する機械的に安定な半導体ナノ粒子フィルムが得られる。一実施形態では、相互に接続された感光性ナノ粒子６０３からなるナノ粒子半導体は、酢酸を用いて又は用いずに、水中に分散させた市販のTiO₂、ポリマー結合剤から形成される。使用されるポリマー結合剤として、限定はしないが、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ヒドロキシエチルセルロース（HOEC）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（PVA）及び他の水溶性ポリマーが挙げられる。ポリマーに対する半導体酸化物粒子、例えばTiO₂、の比は、重量で約１００：０．１〜１００：２０、好ましくは重量で約１００：１〜１００：１０とし得る。調合物中に酢酸が存在することは、TCOコーティングされた基材に対する当該コーティングの接着性を向上させるのに役立つ。しかしながら、酢酸は、本発明の本態様に必須ではなく、酢酸を含まない半導体酸化物分散物も満足に機能する。他の実施形態では、TiO₂ナノ粒子は、例えば、PVP、ビューツバル（butvar）、エチルセルロースなどのようなポリマー結合剤と共に、例えば、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中に分散している。
【０１２６】
他の例示的実施形態では、半導体酸化物コーティングの機械的完全性及びこれらのコーティングに基づく色素増感電池の太陽電池性能は、架橋剤を用いて半導体ナノ粒子を相互に接続させることによってさらに改善することができる。上記ポリリンカーをこの目的のために使用することができる。これらの架橋剤は、例えば、チタニアコーティング調合物に直に、又はエタノール、イソプロパノール、あるいはブタノールなどの有機溶媒中の溶液としてのチタニアコーティングを乾燥させるための後続のステップにおいて、適用することができる。例えば、次いで当該フィルムを約７０℃〜約１４０℃まで加熱すると、TiO₂ナノ粒子間のTiO₂ブリッジの形成を導く。好ましくは、本例のポリリンカー濃度は、チタニア基準で約０．０１〜約２０重量％である。
【０１２７】
Ｅ．半導体プライマー層コーティング
他の例示的実施形態では、本発明は、半導体酸化物材料、並びに基材材料上に半導体酸化物ナノ粒子層をコーティングしてDSSCを形成する方法を提供する。図１７は、本発明による、コーティングプロセスの例示的実施形態１６００を示している。本例示的実施形態では、基材材料１６１０を、半導体酸化物からなる第１のプライマー層１６２０でコーティングし、次いで、該プライマー層１６２０上に半導体酸化物ナノ粒子１６３０の懸濁物をコーティングする。プライマー層１６２０は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルム（例えば、TiO₂フィルム）を含むことができる。あるいはまた、プライマー層１６２０は、半導体酸化物（例えば、TiO₂、SnO₂）の微粒子を含む薄いコーティングを含むことができる。プライマー層１６２０はまた、ポリリンカーあるいは前駆体溶液、その一例は上記図４に記載のチタニウム（IV）ブトキシドポリマー４００である、からなる薄層を含むことができる。本発明の例示的な一実施形態によれば、基材材料１６１０は、図６記載の第１の柔軟で著しく光透過性である基材６０９である。加えて、基材材料１６１０は、透明で、導電性の、プラスチック基材である。本例示的実施形態によれば、ナノ粒子１６３０の懸濁物は、図６の相互に接続された感光性ナノ粒子材料６０３である。薄いフィルム状の、微粒子状の、あるいは前駆体溶液状の、特にSnO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅及びZnOをはじめとする多数の半導体金属酸化物を、真空コーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング又は多のコーティング法を用いて、プライマー層コーティングとして使用することができる。
【０１２８】
プライマー層１６２０は、層１６３０のようなナノ構造の半導体酸化物フィルムの基材材料１６１０に対する接着性を改善する。当該プライマー層を備えるDSSCでは性能の向上することが確認されており、以下に説明する。この向上は、半導体酸化物ナノ粒子（又は、光電極）と透明な導電性酸化物でコーティングされたプラスチック基材との間の接着性の改善、並びにより高い短絡耐性から得られる。
【０１２９】
本発明の本態様の種々の例示的実施形態の実施例を、二酸化チタンナノ粒子層を備えるDSSCに関して、以下に述べる。
【実施例１８】
【０１３０】
TiO₂ナノ粒子光電極のためのプライマー層として真空コーティングされたTiO₂
本例示的実施例では、厚さ２．５ｎｍ〜１００ｎｍの薄いTiO₂フィルムを、ポリエステル（ここでは、PET）基材上にコーティングされているITO層の上に、真空下でスパッタコーティングした。水ベースのTiO₂（平均粒子径２１ｎｍのP25）スラリーを、スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PETと未加工のITO/PET（即ち、スパッタコーティングされた薄いTiO₂を含まない部分）の両方の上にスピンコーティングした。コーティングされたフィルムを、ポリ[Ti(OBu)₄]のブタノール溶液中に浸漬させ、次いで１２０℃で２分間熱処理した。低温反応性相互接続フィルムを、非プロトン性の極性溶媒ベースのN3色素溶液（８ｍＭ）中に２分間配置した。白金（Pt）対向電極、I^-/I₃ ^-液体電解質、２ｍｉｌのSURLYN、及び銅導電性テープを備える太陽電池を作製した。太陽光シミュレータを用いて、Ｉ−Ｖ特性の測定を実施した。
【０１３１】
スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上にP25スラリーをコーティングして得たナノ構造のTiO₂フィルムの接着性は、未加工のITO/PET上のフィルムより優れていた。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に調製されたPV電池は、未加工のITO/PET上のそれらと比較して、より良い太陽電池性能を示すことも確認された。曲線因子の向上も同様に達成された。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、０．６７もの高いＦＦが測定された。未加工のITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、確認されたＦＦは０．６０より高くはなかった。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、より高い太陽電池変換効率（未加工のITO/PETから作製された光電極よりも約１７％高い）が測定された。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、短絡耐性の改善もまた確認された。
【実施例１９】
【０１３２】
TiO₂懸濁物の代わりの、プライマー層としてのTiO₂微粒子
本例示的実施例では、PET基材上のITOの凸部間の凹部内に組み込まれるほど十分に小さいTiO₂微粒子は、チタニウム（IV）イソプロポキシドを加水分解させることによって調製した。次いで、当該微粒子を、ITO層上に８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。次いで、平均粒子径およそ２１ｎｍの３７％TiO₂（P25）懸濁物を微粒子層上に８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。コーティングされたTiO₂を、Ti（IV）ブトキシドポリマーの０．０１Ｍ ブタノール溶液中に１５分間浸漬させ、その後スライド加熱器を用いて５０℃で乾燥させ、次いで１２０℃で２分間加熱することによって、低温で相互接続させた。相互に接続されたコーティングを、８ｍＭの非プロトン性極性溶媒中に２分間浸漬させることによってN3色素で染め、次いで、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて５０℃で２分間乾燥させた。プライマーコーティング微粒子を利用しない以外は同じ方法で、対照用コーティングを調製した。太陽光シミュレータを用いて、当該電池の性能特性を測定した。試験体及び対照体に関する結果を、以下の表１９に記載している。TiO₂懸濁物の代わりにプライマーコーティングとして酸化スズ微粒子を用いても、同様の改善が得られた。
【０１３３】
【表１９】

【実施例２０】
【０１３４】
TiO₂の代わりの、プライマー層としてのチタニウム（IV）ブトキシドポリマー含有ブタノール（前駆体溶液）
他の試験では、０．０１Ｍにてブタノール中に含有されるチタニウム（IV）ブトキシドポリマーを、８００ｒｐｍにてITO/PETプラスチック基材の上にスピンコーティングした。平均粒径およそ２１ｎｍの４３％TiO₂（P25）懸濁物を８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。コーティングされたTiO₂を、Ti（IV）ブトキシドポリマーの０．０１Ｍ ブタノール溶液中に１５分間浸漬させ、その後スライド加熱器を用いて５０℃で乾燥させ、次いで１２０℃で２分間加熱することによって、低温で相互接続させた。焼結したコーティングを、８ｍＭの非プロトン性極性溶媒中に２分間浸漬させることによってN3色素で染め、次いで、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて５０℃で２分間乾燥させた。プライマー層コーティングを利用しない以外は同じ方法で、対照用コーティングを調製した。太陽光シミュレータを用いて、当該電池のＩ−Ｖ特性を測定した。試験体及び対照体に関する結果を、以下の表２０に記載している。
【０１３５】
【表２０】

【０１３６】
特定の例示的実施形態を参照して本発明を詳細に示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形状及び詳細に関する種々の変更をなし得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明による、金属Ｍの酸化物からなるナノ粒子のためのポリリンカーの例示的実施形態の例示的化学構造
【図２】金属Ｍの酸化物からなるナノ粒子のための、本発明による、例示的実施形態のポリリンカーの他の例示的化学構造
【図３Ａ】本発明の例示的実施形態による、ポリリンカーによって相互に接続されたナノ粒子の例示的化学構造
【図３Ｂ】本発明の例示的実施形態による、基材酸化物層に付着した図３Ａ記載の相互に接続されたナノ粒子フィルム
【図４】ポリ（n-ブチルチタネート）の化学構造
【図５Ａ】本発明による、ポリ（n-ブチルチタネート）によって相互に接続している二酸化チタンナノ粒子の化学構造
【図５Ｂ】本発明の例示的実施形態による、基材酸化物層に付着した図５Ａ記載の相互に接続した二酸化チタンナノ粒子の化学構造
【図６】本発明の例示的実施形態による、柔軟な太陽電池の断面図
【図７】図６記載の柔軟な太陽電池を形成するのに用いることができる、連続製造プロセスの例示的実施形態
【図８】本発明による、例示的太陽電池の電流−電圧曲線
【図９】本発明の例示的実施形態による、例示的太陽電池の電流−電圧曲線
【図１０】本発明の例示的実施形態による、他の２つの例示的太陽電池に関する電流−電圧曲線
【図１１】本発明の例示的実施形態による、Li⁺イオンと錯体形成可能なポリ（4-ビニルピリジン）化合物との錯体形成反応によって起こるゲル化物の化学構造
【図１２】本発明の例示的実施形態による、ポリエチレンオキサイドセグメントと錯体形成しているリチウムイオンの化学構造
【図１３Ａ−１３Ｃ】本発明の例示的実施形態による、例示的共増感剤の化学構造
【図１４Ａ−１４Ｂ】本発明の例示的実施形態による、共増感剤の他の例示的化学
【図１５】本発明による太陽電池をキャラクタリゼーションするために用いた４５５ｎｍカットオフフィルタ（ＧＣ４５５）の吸光度グラフ
【図１６】ジフェニルアミノ安息香酸の吸光度のグラフ
【図１７】本発明による、半導体プライマー層コーティングのコーティングの例示的実施形態

Claims (28)

1. 太陽電池に用いるための感光性ナノ粒子を低温で相互に結合させる方法であって、
   ポリマー連結剤及び溶媒を含む溶液を設けるステップと、
   ３００℃未満の温度で複数の金属酸化物ナノ粒子を前記溶液と接触させて、前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるステップと、
   を包含し、
   前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、化学構造M_xO_yからなり且つ感光剤を含み、前記ポリマー連結剤が、式-[O-M(OR)_i-]_m-で表される繰り返し単位を有し、ここで、（i）i、m、x及びyが１以上の整数であり、（ii）MがTi、Zr、Sn、W、Nb、Ta、及びTb、（iii）Rが水素、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、及びアシルから成る群から選択され、（iv）前記溶液が、３００℃未満の温度で前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるのに十分な濃度にて前記ポリマー連結剤を含有している、
   方法。
2. 前記温度が、２００℃未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記温度が、１００℃未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記温度が、室温である、請求項１に記載の方法。
5. Mが、Ti、Zr、Sn、W、Nb、Ta及びTbからなる群のうちの１つからなる、請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリマー連結剤が、ポリ（n-ブチルチタネート）を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記溶液の前記溶媒が、n-ブタノールを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、基材上に薄いフィルムとして配置されている、請求項１に記載の方法。
9. 前記基材が、前記ポリマー連結剤を含む前記溶液中に浸漬される、請求項８に記載の方法。
10. 前記ポリマー連結剤を含む前記溶液が、前記基材上に噴霧される、請求項８に記載の方法。
11. 前記ポリマー連結剤を含む前記溶液が、前記基材上に散布される、請求項１に記載の方法。
12. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、前記ポリマー連結剤を含む前記溶液を含む前記基材上に配置される、請求項１１に記載の方法。
13. さらに、前記金属酸化物ナノ粒子を、１：１の水／エタノール混合物と接触させるステップを包含する、請求項１に記載の方法。
14. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化タンタル、及び１つ又は複数のそれらの組合せ、から成る群から選択される物質のナノ粒子からなる、請求項１に記載の方法。
15. ポリマー連結剤溶液であって、
    式-[O-M(OR)_i-]_m-で表される繰り返し単位を有するポリマー連結剤と、
    式M_xO_yからなり且つ感光剤を含む複数の金属酸化物ナノ粒子と、
    溶媒と、
    を含み、式中、（i）i、m、x及びyが１以上の整数であり、（ii）MがTi、Zr、Sn、W、Nb、Ta、及びTbから成る群から選択され、（iii）Rが水素、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、及びアシルであり、（iv）前記溶液が、３００℃未満の温度で前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるのに十分な濃度にて前記ポリマー連結剤を含有している、ポリマー連結剤溶液。
16. 前記溶液が、１００℃未満の温度で前記複数のナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるのに十分な濃度にて前記ポリマー連結剤を含有する、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
17. 前記溶液が、２００℃未満の温度で前記複数のナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるのに十分な濃度にて前記ポリマー連結剤を含有する、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
18. 前記溶液が、室温で前記複数のナノ粒子の少なくとも一部を相互に結合させるのに十分な濃度にて前記ポリマー連結剤を含有する、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
19. 前記ポリマー連結剤の少なくとも１つの反応性基が、前記複数の金属酸化物ナノ粒子と結合している、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
20. 前記ポリマー連結剤が、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）を含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
21. 前記溶媒が、ｎ−ブタノールを含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
22. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子の少なくとも一部と接触している修飾剤をさらに含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
23. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、及びそれらの組合せ、から成る群から選択される材料から成るナノ粒子を含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
24. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、酸化亜鉛をさらに含む、請求項２３に記載のポリマー連結剤溶液。
25. 前記複数の金属酸化物ナノ粒子が、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
26. 前記感光剤が、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及びピロールから成る群から選択される分子を含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
27. 前記感光剤が、二価及び三価の金属から成る群から選択される金属イオンを含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。
28. 前記感光剤が、ルテニウム遷移金属錯体、オスミウム遷移金属錯体、及び鉄遷移金属錯体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載のポリマー連結剤溶液。

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