JP2001031871A - 高屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法 - Google Patents
高屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法Info
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- JP2001031871A JP2001031871A JP11206909A JP20690999A JP2001031871A JP 2001031871 A JP2001031871 A JP 2001031871A JP 11206909 A JP11206909 A JP 11206909A JP 20690999 A JP20690999 A JP 20690999A JP 2001031871 A JP2001031871 A JP 2001031871A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い屈折率を有し、かつ物理的的強度にも優
れ、安価で、生産性に優れた高屈折率組成物からなる反
射防止積層体並びにその製造方法を提供することを目的
とする。 【解決手段】下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およ
びその加水分解物と、分子中にビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少
なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分
とすることを特徴とする。
れ、安価で、生産性に優れた高屈折率組成物からなる反
射防止積層体並びにその製造方法を提供することを目的
とする。 【解決手段】下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およ
びその加水分解物と、分子中にビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少
なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分
とすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率材料に関
するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材など
に、選択透過,あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成
可能な高屈折率組成物及びその組成物からなる反射防止
積層体並びにその製造方法に関する。
するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材など
に、選択透過,あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成
可能な高屈折率組成物及びその組成物からなる反射防止
積層体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラスやプラスチックなどの基材
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基
材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られてお
り、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシ
ドを用いる方法が提案されている。しかしこれらの塗膜
では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性
に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることは
できるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理
的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用され
るため、強度が不十分では実用に耐えることができない
といった欠点を有している。
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基
材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られてお
り、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシ
ドを用いる方法が提案されている。しかしこれらの塗膜
では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性
に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることは
できるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理
的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用され
るため、強度が不十分では実用に耐えることができない
といった欠点を有している。
【０００３】これらを改善するために、金属アルコキシ
ドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている
（特開平８ー２９７２０１号公報参照）。
ドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている
（特開平８ー２９７２０１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を
向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高
くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのア
ルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が
抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点
を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物
理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
の複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を
向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高
くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのア
ルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が
抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点
を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物
理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
【０００５】本発明は、上記課題を鑑みてなされたもの
で、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性な
どの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高
屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組
成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
で、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性な
どの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高
屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組
成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の課題を達成すべく
検討した結果、メタクリロキシチタントリイソプロポキ
シドに代表される末端にビニル基、アクリルロイル基、
メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する
有機金属化合物とジペンタエリストリールヘキサアクリ
レート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官能アクリル化
合物を主成分として、ハイブリッド膜を形成することで
課題を解決できることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
検討した結果、メタクリロキシチタントリイソプロポキ
シドに代表される末端にビニル基、アクリルロイル基、
メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する
有機金属化合物とジペンタエリストリールヘキサアクリ
レート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官能アクリル化
合物を主成分として、ハイブリッド膜を形成することで
課題を解決できることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
【０００７】請求項１記載の発明は、下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およ
びその加水分解物と、分子中にビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少
なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分
とすることを特徴とする高屈折率組成物である。
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およ
びその加水分解物と、分子中にビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少
なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分
とすることを特徴とする高屈折率組成物である。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
高屈折率組成物において、前記高屈折率組成物の中に、
さらに平均粒径２〜50ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる
高屈折超微粒子が含まれてなることを特徴とする。
高屈折率組成物において、前記高屈折率組成物の中に、
さらに平均粒径２〜50ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる
高屈折超微粒子が含まれてなることを特徴とする。
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項２記載の高
屈折超微粒子において、該微粒子の表面が、予め請求項
１記載の有機金属化合物で修飾されていることを特徴と
する高屈折率組成物である。
屈折超微粒子において、該微粒子の表面が、予め請求項
１記載の有機金属化合物で修飾されていることを特徴と
する高屈折率組成物である。
【００１０】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載の何れかの高屈折率組成物において、前記アクリル系
化合物が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性
体であって、平均分子量が２００〜１０００であること
を特徴とする。
載の何れかの高屈折率組成物において、前記アクリル系
化合物が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性
体であって、平均分子量が２００〜１０００であること
を特徴とする。
【００１１】請求項５記載の発明は、請求項１乃至４記
載の何れかの高屈折率組成物において、前記高屈折率組
成物の中に、さらに下記一般式（Ｂ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいず
れか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）
で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が
含まれてなることを特徴とする。
載の何れかの高屈折率組成物において、前記高屈折率組
成物の中に、さらに下記一般式（Ｂ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいず
れか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）
で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が
含まれてなることを特徴とする。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５の
何れか１項記載の高屈折率組成物からなる高屈折率用コ
ーティング組成物である。
何れか１項記載の高屈折率組成物からなる高屈折率用コ
ーティング組成物である。
【００１３】請求項７記載の発明は、基材の少なくとも
一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あ
るいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈
折率層を、順次積層してるなる多層構成の反射防止膜が
形成された積層体において、該高屈折率層又は／及び中
屈折率層が、請求項１乃至５の何れか１項記載の高屈折
率組成物からなることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あ
るいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈
折率層を、順次積層してるなる多層構成の反射防止膜が
形成された積層体において、該高屈折率層又は／及び中
屈折率層が、請求項１乃至５の何れか１項記載の高屈折
率組成物からなることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
【００１４】請求項８記載の発明は、請求項７記載の反
射防止積層体において、該高屈折率層又は／及び中屈折
率層が、請求項６記載の高屈折率用コーティング組成物
を塗布によって、該組成物からなることを特徴とする反
射防止積層体である。
射防止積層体において、該高屈折率層又は／及び中屈折
率層が、請求項６記載の高屈折率用コーティング組成物
を塗布によって、該組成物からなることを特徴とする反
射防止積層体である。
【００１５】請求項９記載の発明は、請求項７乃至８記
載の反射防止積層体において、前記低屈折率層が、下記
一般式（Ｃ） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換
数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、又は平均粒径が５〜50ｎｍのシリカゾルの何れか一
方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率
組成物からなることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
載の反射防止積層体において、前記低屈折率層が、下記
一般式（Ｃ） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換
数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、又は平均粒径が５〜50ｎｍのシリカゾルの何れか一
方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率
組成物からなることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項７乃至９
記載の反射防止積層体において、前記ハードコート層
が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とするハードコート組成物から
なることを特徴とする反射防止積層体である。
記載の反射防止積層体において、前記ハードコート層
が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とするハードコート組成物から
なることを特徴とする反射防止積層体である。
【００１７】請求項１１記載の発明は、請求項７乃至１
０記載の反射防止積層体において、積層体の各層とも、
３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均
分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、
固形分換算で１５wt％以上含有することを特徴とする反
射防止積層体である。
０記載の反射防止積層体において、積層体の各層とも、
３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均
分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、
固形分換算で１５wt％以上含有することを特徴とする反
射防止積層体である。
【００１８】請求項１２記載の発明は、基材の少なくと
も一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低
屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体
を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方
に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及び
ＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコー
ト層の上に、さらに上記の層を塗布し、加熱乾燥しなが
ら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射
して、ハードコート層を完全硬化せしめることを特徴と
する反射防止積層体の製造方法である。
も一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低
屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体
を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方
に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及び
ＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコー
ト層の上に、さらに上記の層を塗布し、加熱乾燥しなが
ら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射
して、ハードコート層を完全硬化せしめることを特徴と
する反射防止積層体の製造方法である。
【００１９】請求項１３記載の発明は、プラスチックや
ガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層
／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／
中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から
順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法におい
て、基材の少なくとも一方に、上記の各層を塗布し、加
熱乾燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢ
を照射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴
とする反射防止積層体の製造方法である。
ガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層
／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／
中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から
順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法におい
て、基材の少なくとも一方に、上記の各層を塗布し、加
熱乾燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢ
を照射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴
とする反射防止積層体の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００２１】（高屈折率組成物：請求項１）本発明の高
屈折率組成物は、末端にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有
機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくと
も３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、
これを基材に上記組成物からなる被膜を形成した後、Ｕ
Ｖなどの光照射を施すことで高屈折率被膜を形成可能と
するものである。
屈折率組成物は、末端にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有
機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくと
も３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、
これを基材に上記組成物からなる被膜を形成した後、Ｕ
Ｖなどの光照射を施すことで高屈折率被膜を形成可能と
するものである。
【００２２】本発明の高屈折率組成物に含まれる各成分
について以下に詳述する。本発明において用いられる、
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基な
どの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物は、
下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せるものであり、ビニル
トリメトキシチタン、メタクリロキシトリイソプロポキ
シチタネート、メタクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシジルコネートなどが例示される。
について以下に詳述する。本発明において用いられる、
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基な
どの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物は、
下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せるものであり、ビニル
トリメトキシチタン、メタクリロキシトリイソプロポキ
シチタネート、メタクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシジルコネートなどが例示される。
【００２３】（高屈折率組成物：請求項２乃至３）ま
た、本発明の高屈折率組成物は、さらに平均粒径２〜５
０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子を添
加することで、耐擦傷性を向上させ、さらに高屈折率化
することができる。平均粒径２ｎｍより小さいと、結晶
性が低くなり高屈折率が得られ難い。５０ｎｍより大き
いと、透明性が損なわれる。これらの微粒子を添加する
技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物
との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリ
ックスである組成物の無機のネットワークと無機フィラ
ーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散す
るより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスと
の密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高
い効果が得られるものである。これらの微粒子の添加の
際に、微粒子と前記一般式（Ａ）の有機金属化合物を別
の系にて混合反応させ、あらかじめ粒子表面を修飾させ
ると、バインダー成分となるアクリル化合物の量を抑制
しても十分な強度を得られるなどの効果が大きくなり高
屈折率化に好適である。表面修飾の方法は、塩酸、有機
酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基
と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理さ
れるものであり、特別に分離精製することなく、そのま
ま他の成分を添加して組成物を調整することができる。
た、本発明の高屈折率組成物は、さらに平均粒径２〜５
０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子を添
加することで、耐擦傷性を向上させ、さらに高屈折率化
することができる。平均粒径２ｎｍより小さいと、結晶
性が低くなり高屈折率が得られ難い。５０ｎｍより大き
いと、透明性が損なわれる。これらの微粒子を添加する
技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物
との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリ
ックスである組成物の無機のネットワークと無機フィラ
ーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散す
るより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスと
の密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高
い効果が得られるものである。これらの微粒子の添加の
際に、微粒子と前記一般式（Ａ）の有機金属化合物を別
の系にて混合反応させ、あらかじめ粒子表面を修飾させ
ると、バインダー成分となるアクリル化合物の量を抑制
しても十分な強度を得られるなどの効果が大きくなり高
屈折率化に好適である。表面修飾の方法は、塩酸、有機
酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基
と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理さ
れるものであり、特別に分離精製することなく、そのま
ま他の成分を添加して組成物を調整することができる。
【００２４】（高屈折率組成物：請求項４）本発明の高
屈折率組成物において用いられるアクリル化合物は、そ
の分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル
基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有
するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類
と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが
使用できる。なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡと
ＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレ
ポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性
体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、
有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成
時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明
なハイブリッド被膜が形成できる。平均分子量が、１０
００を越えると架橋密度を高くできないので好ましくな
い。
屈折率組成物において用いられるアクリル化合物は、そ
の分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル
基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有
するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類
と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが
使用できる。なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡと
ＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレ
ポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性
体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、
有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成
時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明
なハイブリッド被膜が形成できる。平均分子量が、１０
００を越えると架橋密度を高くできないので好ましくな
い。
【００２５】（高屈折率組成物：請求項５）また、本発
明の高屈折率組成物において用いられるＴｉなどの金属
アルコキシドは、下記一般式（Ｂ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、
Ｒはアルキル基 nは金属の酸化数）で表せられるもの
であり、テトラ-isoープロピルチタネート、テトラ-ｎ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
などが例示される。これらの有機金属化合物は特に例示
に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても、金
属アルコキシドとアクリロイル基含有の有機金属化合物
を併用して何ら差し支えない。
明の高屈折率組成物において用いられるＴｉなどの金属
アルコキシドは、下記一般式（Ｂ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、
Ｒはアルキル基 nは金属の酸化数）で表せられるもの
であり、テトラ-isoープロピルチタネート、テトラ-ｎ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
などが例示される。これらの有機金属化合物は特に例示
に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても、金
属アルコキシドとアクリロイル基含有の有機金属化合物
を併用して何ら差し支えない。
【００２６】（高屈折率用コーティング組成物：請求項
６）本発明の高屈折率用コーティング組成物料に含まれ
る各成分について以下に詳述する。本発明において用い
られる、Ｔｉ、Ｓｉなどの有機金属化合物は、下記一般
式（Ｃ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０≦ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ
の中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金
属化合物で置換数がＸ＝０のときの化合物は、下記一般
式（Ｄ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選
ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基 nは金属
の酸化数）で表せられるものであり、テトラエトキシシ
ラン、テトラ-isoープロピルチタネート、テトラ-ｎ−
ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートな
どが例示される、
６）本発明の高屈折率用コーティング組成物料に含まれ
る各成分について以下に詳述する。本発明において用い
られる、Ｔｉ、Ｓｉなどの有機金属化合物は、下記一般
式（Ｃ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０≦ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ
の中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金
属化合物で置換数がＸ＝０のときの化合物は、下記一般
式（Ｄ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選
ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基 nは金属
の酸化数）で表せられるものであり、テトラエトキシシ
ラン、テトラ-isoープロピルチタネート、テトラ-ｎ−
ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートな
どが例示される、
【００２７】置換数がＸ≦１のときのアクリロイル基な
どを有する有機金属化合物は、下記一般式（Ｅ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは0＜ｘ＜ｙの置
換数）で表せるもので、ビニルトリメトキシシラン、ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリイ
ソプロポキシチタネートなどが例示される。
どを有する有機金属化合物は、下記一般式（Ｅ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）y （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは0＜ｘ＜ｙの置
換数）で表せるもので、ビニルトリメトキシシラン、ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリイ
ソプロポキシチタネートなどが例示される。
【００２８】これらの有機金属化合物は特に例示に限定
されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支
えなく、目的の屈折率に合わせて、金属種などを選択す
ることができ高屈折率成分としては、Ｔｉ、Ｚｒなどの
金属が好適で、低屈折率成分としてはＳｉ、Ａｌなどが
好適である。
されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支
えなく、目的の屈折率に合わせて、金属種などを選択す
ることができ高屈折率成分としては、Ｔｉ、Ｚｒなどの
金属が好適で、低屈折率成分としてはＳｉ、Ａｌなどが
好適である。
【００２９】上記の有機金属化合物は、コーティング組
成物中にp-トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有
させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解
反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水
（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させた
ものを用いることもできる。その際に、有機金属化合物
の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基
を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／
８の量の水で部分加水分解されたものであるとすること
で安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すこと
なく特別な分離精製せずに用いることができる。上記の
調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制し
たり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金
属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高める
ことで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分
子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものであ
る。また、アクリル化合物は、その分子中にビニル基、
アクリロイル基やメタクリロイル基など重合可能なの不
飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例
えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの
変性体、および誘導体、などが使用できる。なかでもＤ
ＰＨＡなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体
など平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機
金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に
相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハ
イブリッド被膜が形成できる。
成物中にp-トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有
させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解
反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水
（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させた
ものを用いることもできる。その際に、有機金属化合物
の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基
を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／
８の量の水で部分加水分解されたものであるとすること
で安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すこと
なく特別な分離精製せずに用いることができる。上記の
調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制し
たり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金
属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高める
ことで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分
子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものであ
る。また、アクリル化合物は、その分子中にビニル基、
アクリロイル基やメタクリロイル基など重合可能なの不
飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例
えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの
変性体、および誘導体、などが使用できる。なかでもＤ
ＰＨＡなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体
など平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機
金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に
相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハ
イブリッド被膜が形成できる。
【００３０】ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカ
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１- ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１- ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
【００３１】さらに、平均粒径２〜５０ｎｍの結晶性の
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジ
ウムから選ばれる高屈折超微粒子、シリカゾル、酸化珪
素微粒子などの低屈折微粒子などを添加することができ
る。これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、
本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単な
る組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成
物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親
和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い
分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被
膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られる
ものである。
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジ
ウムから選ばれる高屈折超微粒子、シリカゾル、酸化珪
素微粒子などの低屈折微粒子などを添加することができ
る。これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、
本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単な
る組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成
物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親
和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い
分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被
膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られる
ものである。
【００３２】上述した各成分をいくつか組み合わせてコ
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３３】コーティング組成物の塗布方法には、通常
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００３４】（反射防止積層体：請求項７乃至１１）本
発明の反射防止積層体は、プラスチックやガラスなどの
基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層
／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／
高屈折率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成
の反射防止膜が形成された積層体において、上記各層構
成する材料は、Ｔｉ、Ｓｉなどの金属アルコキシドと多
官能アクリル化合物とを主成分とする組成物からなるも
のてあり、各層の設計条件にあわせて適宜、材料を組合
せることができるものである。
発明の反射防止積層体は、プラスチックやガラスなどの
基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層
／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／
高屈折率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成
の反射防止膜が形成された積層体において、上記各層構
成する材料は、Ｔｉ、Ｓｉなどの金属アルコキシドと多
官能アクリル化合物とを主成分とする組成物からなるも
のてあり、各層の設計条件にあわせて適宜、材料を組合
せることができるものである。
【００３５】本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層
又は／及び中屈折率層が、本発明の高屈折率組成物から
なることを特徴とするものである。
又は／及び中屈折率層が、本発明の高屈折率組成物から
なることを特徴とするものである。
【００３６】また、本発明の反射防止積層体は、該高屈
折率層又は／及び中屈折率層が、高屈折率用コーティン
グ組成物を既に列挙した公知の塗布手段を用いて、塗布
によって形成した皮膜層が、該組成物からなることを特
徴とするものである。
折率層又は／及び中屈折率層が、高屈折率用コーティン
グ組成物を既に列挙した公知の塗布手段を用いて、塗布
によって形成した皮膜層が、該組成物からなることを特
徴とするものである。
【００３７】さらに前記低屈折率層が、下記一般式
（Ｆ） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換
数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、又は平均粒径が５〜50ｎｍのシリカゾルの何れか一
方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率
組成物からなることを特徴とするものである。
（Ｆ） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換
数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、又は平均粒径が５〜50ｎｍのシリカゾルの何れか一
方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率
組成物からなることを特徴とするものである。
【００３８】さらに前記ハードコート層が、平均粒径が
２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和
結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物と
を主成分とするハードコート組成物からなることを特徴
とするものである。
２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和
結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物と
を主成分とするハードコート組成物からなることを特徴
とするものである。
【００３９】積層体の各層とも、３官能以上のアクリル
モノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０
００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ
％以上含有することを特徴とするものである。１５ｗｔ
％より少ない含有量では、十分な強度が得られない。
モノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０
００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ
％以上含有することを特徴とするものである。１５ｗｔ
％より少ない含有量では、十分な強度が得られない。
【００４０】本発明によれば、末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを
主成分とすることで、有機金属化合物のアルコキシ基の
加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成と
ＵＶあるいはＥＢ照射により被膜中のアクルロイル基な
どの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）重合による架
橋の複合架橋により硬化するものである。
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを
主成分とすることで、有機金属化合物のアルコキシ基の
加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成と
ＵＶあるいはＥＢ照射により被膜中のアクルロイル基な
どの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）重合による架
橋の複合架橋により硬化するものである。
【００４１】その際に、一般式（Ａ）のＴｉなどの有機
金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合による酸化
物ネットワークが形成され、高屈折率化ユニットが生成
されると同時に、これらの生成した酸化物中にアクリロ
イル基などの反応ユニットを組み込むことができ、これ
によって、上記３官能以上のアクリル化合物との化学結
合を生成させ、より架橋密度を上げることができるとも
に、各成分が分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈
し、Ｔｉなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充
分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も
良好で、従来のコーティング組成物の欠点を大幅に改善
することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組
成物を提供するものである。
金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合による酸化
物ネットワークが形成され、高屈折率化ユニットが生成
されると同時に、これらの生成した酸化物中にアクリロ
イル基などの反応ユニットを組み込むことができ、これ
によって、上記３官能以上のアクリル化合物との化学結
合を生成させ、より架橋密度を上げることができるとも
に、各成分が分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈
し、Ｔｉなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充
分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も
良好で、従来のコーティング組成物の欠点を大幅に改善
することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組
成物を提供するものである。
【００４２】なかでも、アクリル化合物を分子量が大き
なプレポリマーではなく、ＤＰＨＡなどの３官能以上の
多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で架橋
密度の高いハイブリッド膜を形成することができる。
なプレポリマーではなく、ＤＰＨＡなどの３官能以上の
多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で架橋
密度の高いハイブリッド膜を形成することができる。
【００４３】さらに高屈折率化兼高強度化可能な結晶性
の無機超微粒子を加えることでさらに高屈折化が可能
で、物理強度の向上などに優れるコーティング組成物と
することができるものであり、粒子をあらかじめ、一般
式（Ａ）の末端にビニル基、アクリルロイル基、メタク
ルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金
属化合物で表面修飾することで屈折率を低下させること
なく、アクリル化合物との間に架橋構造を形成せしめる
ことができ、より強度の高い被膜を形成することができ
る。
の無機超微粒子を加えることでさらに高屈折化が可能
で、物理強度の向上などに優れるコーティング組成物と
することができるものであり、粒子をあらかじめ、一般
式（Ａ）の末端にビニル基、アクリルロイル基、メタク
ルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金
属化合物で表面修飾することで屈折率を低下させること
なく、アクリル化合物との間に架橋構造を形成せしめる
ことができ、より強度の高い被膜を形成することができ
る。
【００４４】（反射防止積層体の製造方法：請求項１
２）基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折
率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率
層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層
して反射防止積層体を形成する製造方法において、基材
の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成
し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化
せしめたハードコート層の上に、さらに上記の層を塗布
し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又
は／及びＥＢを照射して、層を完全硬化せしめることを
特徴とするのである。
２）基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折
率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率
層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層
して反射防止積層体を形成する製造方法において、基材
の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成
し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化
せしめたハードコート層の上に、さらに上記の層を塗布
し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又
は／及びＥＢを照射して、層を完全硬化せしめることを
特徴とするのである。
【００４５】上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成
物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成
されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活
かして最下層のハードコート層の硬化状態（乾燥状態）
を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件を調整して半硬化状
態、即ちハードコート層に未反応のアクリロイル基など
の重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、
積層後に追照射などで硬化反応させることできる。上記
のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層
の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度
を発現させることができるものである。本発明の材料組
成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋
する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形
成できるものである。
物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成
されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活
かして最下層のハードコート層の硬化状態（乾燥状態）
を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件を調整して半硬化状
態、即ちハードコート層に未反応のアクリロイル基など
の重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、
積層後に追照射などで硬化反応させることできる。上記
のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層
の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度
を発現させることができるものである。本発明の材料組
成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋
する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形
成できるものである。
【００４６】（反射防止積層体の製造方法：請求項１
３）また、プラスチックやガラスなどの基材の少なくと
も一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低
屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体
を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方
に、上記の各層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層
した後、を特徴とする反射防止積層体の製造方法であ
る。
３）また、プラスチックやガラスなどの基材の少なくと
も一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低
屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体
を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方
に、上記の各層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層
した後、を特徴とする反射防止積層体の製造方法であ
る。
【００４７】上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成
物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成
されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活
かして上記の各層を塗布し、各層の硬化状態（乾燥状
態）を乾燥条件を調整して半硬化状態、即ち各層に未反
応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させ
た状態で、順次積層し、積層後にＵＶ又は／及びＥＢを
照射して、各層を一体に完全硬化せしめることができ
る。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高
め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機
械的強度を発現させることができるものである。本発明
の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化に
より架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を
容易に形成できるものである。
物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成
されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活
かして上記の各層を塗布し、各層の硬化状態（乾燥状
態）を乾燥条件を調整して半硬化状態、即ち各層に未反
応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させ
た状態で、順次積層し、積層後にＵＶ又は／及びＥＢを
照射して、各層を一体に完全硬化せしめることができ
る。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高
め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機
械的強度を発現させることができるものである。本発明
の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化に
より架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を
容易に形成できるものである。
【００４８】
【実施例】本発明の一実施例を詳細に説明するが、本発
明は、下記の実施例に特に限定されるものではない。
明は、下記の実施例に特に限定されるものではない。
【００４９】＜実施例１＞表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層
（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材
として、下記組成の材料を各成文の固形分が表１に示す
割合になるように組み合わせて調液してコーティング組
成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系
開始剤を重合成分に対して２％添加した。バーコーター
により塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、高
圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射
して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎ
ｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整
をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得
た。本発明の実施例として実施例１〜３の試験体及び比
較例としてアクリル化合物を含まない系（比較例１）と
Ｔｉアルコキシドと２官能アクリル化合物との２成分系
（比較例２）の試験体を合わせて作成した。各々の実施
例及び比較例の下記のコーティング組成物の各成分の配
合比を表１に示した。
（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材
として、下記組成の材料を各成文の固形分が表１に示す
割合になるように組み合わせて調液してコーティング組
成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系
開始剤を重合成分に対して２％添加した。バーコーター
により塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、高
圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射
して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎ
ｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整
をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得
た。本発明の実施例として実施例１〜３の試験体及び比
較例としてアクリル化合物を含まない系（比較例１）と
Ｔｉアルコキシドと２官能アクリル化合物との２成分系
（比較例２）の試験体を合わせて作成した。各々の実施
例及び比較例の下記のコーティング組成物の各成分の配
合比を表１に示した。
【００５０】[コーティング組成物の各成分] （Ａ）平均粒径25nmの酸化チタン超微粒子と（Ｂ）メタ
クリロキシトリイソプロポキシチタネートを表１に示す
配合になるように所定量混合し、アルコキシド１ｍｏｌ
に対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコ
ールを混合し、室温で２時間攪拌反応させた複合ゾル。
各成分の比率はアルコキシ基が完全に加水分解、重縮合
され、理論的に反応したとして換算して、酸化チタン成
分をＡ、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート
を酸化チタン成分とアクリル成分とに分けて換算して、
各々Ｂ１、Ｂ２とした。 （Ｃ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （Ｄ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔg８８
℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、
酢酸エチル混合溶剤）。各溶液は固形分は３ｗｔ％にな
るように希釈調整した。 （Ｅ）平均分子量 ３０００の２官能のウレタンアクリ
ルレート（市販品）
クリロキシトリイソプロポキシチタネートを表１に示す
配合になるように所定量混合し、アルコキシド１ｍｏｌ
に対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコ
ールを混合し、室温で２時間攪拌反応させた複合ゾル。
各成分の比率はアルコキシ基が完全に加水分解、重縮合
され、理論的に反応したとして換算して、酸化チタン成
分をＡ、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート
を酸化チタン成分とアクリル成分とに分けて換算して、
各々Ｂ１、Ｂ２とした。 （Ｃ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （Ｄ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔg８８
℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、
酢酸エチル混合溶剤）。各溶液は固形分は３ｗｔ％にな
るように希釈調整した。 （Ｅ）平均分子量 ３０００の２官能のウレタンアクリ
ルレート（市販品）
【００５１】また、各々の実施例及び比較例の試験体の
評価を下記の評価方法によって評価した結果を表１に示
す。
評価を下記の評価方法によって評価した結果を表１に示
す。
【００５２】＜評価試験＞ （１）光学特性 分光光度計により入射角５で550ｎｍにおける反射率を
測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。 （２）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （３）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （４）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。
測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。 （２）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （３）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （４）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１に示すように、本実施例のコーティン
グ組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性にも優
れている。比較例で酸化チタン成分を６５％とすると、
いずれも高い反射率で（被膜の屈折率はおおよそ１．
８）、目的の高屈折率層を得ることができたが、実施例
と比較して密着性、硬度、耐擦傷性の点で特性が劣って
いることがわかる。
グ組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性にも優
れている。比較例で酸化チタン成分を６５％とすると、
いずれも高い反射率で（被膜の屈折率はおおよそ１．
８）、目的の高屈折率層を得ることができたが、実施例
と比較して密着性、硬度、耐擦傷性の点で特性が劣って
いることがわかる。
【００５５】＜実施例２＞下記組成の材料を表２に示す
割合になるように組み合わせて調液してハードコート
層、高屈折率層、低屈折率層用の各コーティング組成物
を作成し、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開
始剤を重合成分に対して２％添加した。基材として８０
μｍ厚のＴＡＣを用い、各材料をハードコート（ＨＣ）
層／高屈折率層／低屈折率層の順に、バーコーターによ
り塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、全層積
層後に高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線を照射して硬化させ反射防止積層体を得た。 積層に
際し、ハードコート層は５μｍの膜厚になるように、高
屈折率、低屈折率の各層は各層の光学膜厚（ｎｄ＝屈折
率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになる
よう適宜濃度調整をして、ハードコート（ＨＣ）層／高
屈折率層／低屈折率層の２層構成反射防止積層体を得
た。本発明の比較例として、ＤＰＨＡのかわりに市販の
アクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３０００）を用
いて同様に作成した。実施例および比較例の試験体につ
いて前記の＜実施例１＞と同様の評価方法にて評価し、
試験体の各層の各成分配合比と共にその評価結果を表２
に示す。
割合になるように組み合わせて調液してハードコート
層、高屈折率層、低屈折率層用の各コーティング組成物
を作成し、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開
始剤を重合成分に対して２％添加した。基材として８０
μｍ厚のＴＡＣを用い、各材料をハードコート（ＨＣ）
層／高屈折率層／低屈折率層の順に、バーコーターによ
り塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、全層積
層後に高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線を照射して硬化させ反射防止積層体を得た。 積層に
際し、ハードコート層は５μｍの膜厚になるように、高
屈折率、低屈折率の各層は各層の光学膜厚（ｎｄ＝屈折
率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになる
よう適宜濃度調整をして、ハードコート（ＨＣ）層／高
屈折率層／低屈折率層の２層構成反射防止積層体を得
た。本発明の比較例として、ＤＰＨＡのかわりに市販の
アクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３０００）を用
いて同様に作成した。実施例および比較例の試験体につ
いて前記の＜実施例１＞と同様の評価方法にて評価し、
試験体の各層の各成分配合比と共にその評価結果を表２
に示す。
【００５６】[コーティング組成物の各成分] （Ａ）テトライソプロポキシドチタンとメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを表１に示す固形分比にな
るように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．１
Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを添加、室
温で２時間攪拌反応させた、複合加水分解ゾル溶液。各
成分の比率はＡ１を酸化チタン成分、Ａ２をその他の成
分とした。 （Ｂ）ＤＰＨＡのＭＩＢＫ希釈溶液。 （Ｃ）平均粒径２５ｎｍの市販のシリカゾルＩＰＡ分散
型 （Ｄ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリレ
ート（市販品）
プロピルトリメトキシシランを表１に示す固形分比にな
るように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．１
Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを添加、室
温で２時間攪拌反応させた、複合加水分解ゾル溶液。各
成分の比率はＡ１を酸化チタン成分、Ａ２をその他の成
分とした。 （Ｂ）ＤＰＨＡのＭＩＢＫ希釈溶液。 （Ｃ）平均粒径２５ｎｍの市販のシリカゾルＩＰＡ分散
型 （Ｄ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリレ
ート（市販品）
【００５７】
【表２】
【００５８】表２に示すように、本発明のコーティング
組成物からなる実施例の反射防止積層体の被膜は、比較
例と比べて密着性、硬度、耐擦傷性に優れていることが
わかる。
組成物からなる実施例の反射防止積層体の被膜は、比較
例と比べて密着性、硬度、耐擦傷性に優れていることが
わかる。
【００５９】
【発明の効果】以上述べたように本発明のコーティング
組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの複合金属酸化物架橋とアクリル
基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルの
ハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであ
り、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備
した被膜を形成することができるものである。すなわ
ち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形
成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被
膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも
比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性
も高く、製造も容易である。また本発明の組成物の被膜
は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能な
ので、フィルムなどのを巻き取り塗工で作成することが
可能で安価に、大量生産できるといった効果を奏する。
組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの複合金属酸化物架橋とアクリル
基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルの
ハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであ
り、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備
した被膜を形成することができるものである。すなわ
ち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形
成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被
膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも
比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性
も高く、製造も容易である。また本発明の組成物の被膜
は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能な
ので、フィルムなどのを巻き取り塗工で作成することが
可能で安価に、大量生産できるといった効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 5/00 5/00 Ｚ 7/12 7/12 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA21A AA25A AA27A AH02A AH08A AK25 AR00C AT00B BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B CA23A DE01A EH46C EH462 EJ08C EJ082 EJ53C EJ532 EJ54C EJ542 EJ862 GB90 JA11A JB14C JK12C JK14C JN18A 4J002 CQ031 DE097 DE107 DE137 EH046 FB087 FD207 4J030 CA02 CC15 CC21 CD11 CF02 CG20 4J038 FA011 HA216 JC38 MA14
Claims (13)
- 【請求項１】下記一般式（Ａ） Ｒ’x Ｍ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置
換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ば
れるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およ
びその加水分解物と、分子中にビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少
なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分
とすることを特徴とする高屈折率組成物。 - 【請求項２】前記高屈折率組成物の中に、さらに平均粒
径２〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微
粒子が含まれてなることを特徴とする請求項１に記載の
高屈折率組成物。 - 【請求項３】請求項２記載の高屈折超微粒子において、
該微粒子の表面が、予め請求項１記載の有機金属化合物
で修飾されていることを特徴とする高屈折率組成物。 - 【請求項４】前記アクリル系化合物が、３官能以上のア
クリルモノマー又はその変性体であって、平均分子量が
２００〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至
３記載の何れかの高屈折率組成物。 - 【請求項５】前記高屈折率組成物の中に、さらに下記一
般式（Ｂ） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいず
れか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）
で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が
含まれてなることを特徴とする請求項１乃至４記載の何
れかの高屈折率組成物。 - 【請求項６】請求項１乃至５の何れか１項記載の高屈折
率組成物からなることを特徴とする高屈折率用コーティ
ング組成物。 - 【請求項７】基材の少なくとも一方に、ハードコート層
／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／
中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、順次積層して
るなる多層構成の反射防止膜が形成された積層体におい
て、 該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、請求項１乃至５
の何れか１項記載の高屈折率組成物からなることを特徴
とする反射防止積層体。 - 【請求項８】請求項７記載の反射防止積層体において、 該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、請求項６記載の
高屈折率用コーティング組成物を塗布によって、該組成
物からなることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項９】請求項７乃至８記載の反射防止積層体にお
いて、 前記低屈折率層が、下記一般式（Ｃ） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）ｙ-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換
数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解
物、又は平均粒径が５〜50ｎｍのシリカゾルの何れか一
方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率
組成物からなることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項１０】請求項７乃至９記載の反射防止積層体に
おいて、 前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリ
カゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３
個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハー
ドコート組成物からなることを特徴とする反射防止積層
体。 - 【請求項１１】請求項７乃至１０記載の反射防止積層体
において、 積層体の各層とも、３官能以上のアクリルモノマー又は
その変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるア
クリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有す
ることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項１２】基材の少なくとも一方に、ハードコート
層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層
／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面か
ら順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法にお
いて、 基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形
成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬
化せしめたハードコート層の上に、さらに上記の各層を
塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵ
Ｖ又は／及びＥＢを照射して、ハードコート層を完全硬
化せしめることを特徴とする反射防止積層体の製造方
法。 - 【請求項１３】基材の少なくとも一方に、ハードコート
層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層
／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面か
ら順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法にお
いて、 基材の少なくとも一方に、上記の各層を塗布し、加熱乾
燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢを照
射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴とす
る反射防止積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20690999A JP4292634B2 (ja) | 1999-07-21 | 1999-07-21 | 反射防止積層体の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20690999A JP4292634B2 (ja) | 1999-07-21 | 1999-07-21 | 反射防止積層体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031871A true JP2001031871A (ja) | 2001-02-06 |
| JP4292634B2 JP4292634B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=16531093
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|---|---|---|---|
| JP20690999A Expired - Fee Related JP4292634B2 (ja) | 1999-07-21 | 1999-07-21 | 反射防止積層体の製造方法 |
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|---|---|
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