JP4372654B2

JP4372654B2 - 棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4372654B2
Application number: JP2004289007A
Authority: JP
Inventors: 雅之石塚; 弘幸森; 敦本多; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006103983A

Description

本発明は、透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜形成用塗料のフィラーとして最適な棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法に関する。

太陽電池やフラットパネルディスプレイ等の透明電極あるいは透明導電膜として広く用いられる導電性錫含有酸化インジウム膜、なかでも錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略記）膜は、通常はスパッタリング法、有機前駆体を用いるゾルゲル法や、微粉末塗布法で成膜されている。

前記成膜法の中で、スパッタリング法は大面積処理には大型装置が必要でコスト的に不利であり、ゾルゲル法は有機物の熱分解のために高温熱処理が必要であるためプラスチックフィルムに処理できない。このため、簡単な装置で低温処理のみで透明導電膜が作製できる微粉末塗布法が注目されている。

微粉末塗布法ではＩＴＯ微粉末をフィラーとした透明導電性塗料が使用される。この方法で用いられるＩＴＯ微粉末は光の散乱による透明性の低下を防止するために散乱光強度が最も大きくなるミー共鳴が生じる粒子径よりもかなり小さな粒子径、つまり可視光の波長の１／２よりもかなり小さな粒子径である。実際には実用的な透明性を得られるような散乱光強度に低下するためには、可視光の最低波長を３８０nmとすると１００nm以下の粒子径のものを用いる必要がある。

そして、このような粒子同士が接触することで導電性を維持するため、隣接する粒子同士が接触し易い棒状形状を有するものが望まれる。また、棒状粒子は接触し易いだけでなく重なり合うことで接触面積を大きくすることによっても導電性を向上させることができる。

ＩＴＯ微粉末の棒状粒子としては、特許文献１には「長径が５μｍ以上、アスペクト比５以上のＩＴＯ微粉末」が、特許文献２には「長径が１〜２μｍ、短径が０．１〜０．２μｍで、アスペクト比５〜１０のＩＴＯ微粉末」が、特許文献３には「長径が０．２〜０．９５μｍ、短径が０．０２〜０．１０μｍのＩＴＯ微粉末」が開示されているが、これらの粒子径はいずれも長径が２００ｎｍ以上あり、透明性及び導電性の点で、透明導電性塗料のフィラーとしては不適当なものである。

一方、一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性錫含有酸化インジウム微粉末を製造する方法として、特許文献４には、反応液の温度を３０℃以下に保持することが記載されている。
しかし、この製造方法では等軸形状の導電性錫含有酸化インジウム微粉末しか得られておらず、粒径が小さく、かつ棒状の導電性錫含有酸化インジウム微粉末を得ることはできない。

しかして、透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径が短く、アスペスト比が大きいＩＴＯ微粉末を工業的規模で廉価に製造することができる製造方法が強く望まれていた。
特開平７−２３２９２０号公報特開平１０−１７３２５号公報特開平６−８０４２２号公報特開平６−２２７８１５号公報

本発明の目的は、上記従来の事情に鑑み、透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径が短く、アスペスト比が大きい導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題解決のため鋭意検討した結果、粉末の微細化と棒状粉末の生成を両立させるためには、低温下においてアミノアルコールを沈殿剤として用いることが重要であり、反応溶液を低温度で保持して反応熱を即座に除去して低温下で反応させることが肝要であることを見出し、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明の請求項１に係る棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法は、インジウム塩および錫塩の水溶液を０℃以上、１０℃以下の温度に保持しつつ、アミノアルコールを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴としている。
前記水溶液中におけるインジウム塩および錫塩の濃度は、錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、前記アミノアルコールの添加量は反応液のｐH値が８以上となる量であり、その添加速度は２〜１５ｍL／分であることが好ましい。更に、前記のアミノアルコールがジエタノールアミンであることが望ましい。更に、前記焼成は３００℃〜８００℃の温度で行われることが好ましい。

本発明によれば、透明性及び導電性に優れた透明導電膜形成用塗料のフィラーとして好適な、短軸径が４ｎｍ〜２０nm、長軸径が２０ｎｍ〜１００nm、アスペクト比が５以上である棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末を工業的規模で廉価に効率よく製造することができる。

本発明の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法に用いる錫塩およびインジウム塩は水溶性のものであればよく、塩化錫、硝酸錫、酢酸錫、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムなどが例として挙げられる。

このような錫塩およびインジウム塩を水に溶解させる。その際の水溶液濃度は錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットル（本明細書においてＬと略記することがある）が適当である。ここで濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌにした理由は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性に劣るためであり、０．５ｍｏｌ／Ｌを越える場合には生成する棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末のアスペクト比が５未満になる可能性があるからである。

ついで、前記の錫塩およびインジウム塩の水溶液の温度を０℃以上、１０℃以下、好ましくは２℃以上、５℃以下に保持しつつ、アミノアルコールを添加する。
本発明において、アミノアルコールを添加する際の錫塩およびインジウム塩の水溶液の温度は０℃以上、１０℃以下の温度に保持することが重要である。前記水溶液の温度が１０℃を越えると棒状微粉末の収率が低くなって板状微粉末または球状微粉末が析出しやすく、本発明の目的を達成できない。また、前記水溶液の温度が０℃未満としても特に効果はなく、製造コストがかかるだけである。

前記アミノアルコールは、錫とインジウムの沈殿剤として作用すると共に結晶成長抑制剤として作用するものである。
本発明においては、反応液の温度を０℃以上、１０℃以下の低温度に保持しつつ、結晶成長抑制剤としてアミノアルコールを反応液に添加することが重要である。その理由は必ずしも明確ではないが、低温になると物質の吸着は促進されることから、アミノアルコールの結晶成長制御効果がより一層顕著に発現して結晶成長の方向が制限されることにより、板状微粉末や球状微粉末よりも、棒状微粉末が析出するものと推定される。

前記のアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミンなどがあるが、棒状粒子を効率よく得るためにはジエタノールアミンが好適である。

アミノアルコールの添加に際しては、前記水溶液にアミノアルコールを直接滴下してもよいが、連続的に安定な添加を行うためには、反応液の粘性を下げるために、無機アルカリを含むアミノアルコールの水溶液を滴下するのが好ましい。
前記の無機アルカリとしては、導電性を阻害する成分である金属成分は適当でなく、アンモニア（NH_３）が好ましい。無機アルカリの添加量は、アミノアルコールに対して５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％がよい。

アミノアルコール、または無機アルカリを含むアミノアルコール水溶液の添加は、反応液のｐH値が８以上になるまで添加することが、錫及びインジウムの水和物の沈殿が収率よく析出するので好ましい。
アミノアルコール、または無機アルカリを含むアミノアルコール水溶液を反応液に滴下する速度（添加速度）は、２〜１５ｍL／分が好ましい。滴下速度が２ｍＬ／分未満では生産性に乏しく、一方、滴下速度が１５ｍＬ／分を超える場合には、発生する中和熱が大きくなるため、反応液を１０℃以下に保持することが困難になるからである。

このようにして得られた錫及びインジウムの水和物を、必要に応じて副生物を除去、乾燥した後、焼成することにより、短軸径が４ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末を得ることができる。
焼成温度は、低すぎれば水和物から酸化物への転換が不充分となり、高すぎれば長軸径またはアスペクト比が上記範囲を下回るおそれがあるため、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃が好適である。
焼成する際の雰囲気は、酸化反応が起る雰囲気であれば特に限定されず、通常、大気下で焼成する。
なお、焼成に引き続き、必要に応じてＮ_２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下あるいはＨ_２、ＮＨ_３等の還元雰囲気下にて熱処理することが、導電性が更に向上するので好ましい。

前記微粉末は、短軸径が小さすぎれば破断しやすくなり粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすく、短軸径が大きすぎる場合にも粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすくなる。
長軸径が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすく、長軸径が大きすぎれば透明性が低下しやすい。
アスペクト比が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすい。
上記製造方法により得られた微粉末は、短軸径が４ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上であるので、導電性および透明性がいずれも良好となる。

「実施例」
塩化インジウム（III）4水和物１４．６６２ｇと塩化錫（IV）５水和物１．９２８３ｇを２５０ｍｌの純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズの水溶液を調製した。また、１０ｍｌの１５Nアンモニア水と４４ｇのジエタノールアミンを混合し、アミノアルコール含有アルカリ溶液を調製した。

次いで,前記の塩化インジウムと塩化錫の水溶液の液温を２℃に調整保持しつつ、前記のアミノアルコール含有アルカリ溶液を２．５ｍｌ／分の速度で反応液のｐＨ値が９になるまで滴下して水和物の沈殿を得た。この沈殿物を洗浄・乾燥後、大気雰囲気下、温度６００℃にて３時間焼成し、さらに窒素雰囲気下、温度６００℃にて１０時間熱処理して、微粉末を得た。

この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図１の透過型電子顕微鏡写真が示すように、短軸径１０ｎｍ、長軸径６０nm、アスペクト比が６の棒状粒子を多数含む微粉末であった。
なお、短軸径、長軸径およびアスペクト比は、次のように測定した。図１に示す透過型電子顕微鏡写真から２０個の粒子を無作為に抽出し、粒子の最も長い部分の長さの平均値を長軸径とし、この最長方向に垂直な方向の長さが最も大きい部分の長さの平均値を短軸径とし、これらに基づいてアスペクト比を算出した。

「比較例１」
反応液の温度を２５℃に変更した他は実施例と同様にして、微粉末を得た。この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図２の透過型電子顕微鏡写真が示すように、直径２０ｎｍ以下の微細な粒子が集合した、直径約６０nmの球状の凝集粒子を多数含む微粉末であった。
なお、実施例と同様に、透過型電子顕微鏡写真から無作為に抽出した２０個の粒子の直径の平均値を粒子径とした。

「比較例２」
実施例における前記アミノアルコール含有アルカリ溶液を、４０ｍｌの１５Ｎアンモニア水に変更した他は実施例と同様にして、微粉末を得た。この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図３の透過型電子顕微鏡写真が示すように、直径２０nm以下の球状粒子を多数含む微粉末であった。
なお、実施例と同様に、透過型電子顕微鏡写真から無作為に抽出した２０個の粒子の直径の平均値を粒子径とした。

「評価」
実施例、比較例１及び比較例２で得られたＩＴＯ微粉末の粉体抵抗値を三菱化学製粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型）にて測定した。微粉末の充填密度が３５％のときの抵抗率を表１に示した。

表１の結果より、実施例の微粉末は、比較例１及び比較例２の微粉末に比べて、比抵抗値が小さいことから、微粉末どうしの接触が良好なことが判明した。

実施例で得られた微粉末の写真である。比較例で得られた微粉末の写真である。比較例で得られた微粉末の写真である。

Claims

インジウム塩および錫塩の水溶液を０℃以上、１０℃以下の温度に保持しつつ、アミノアルコールを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴とする棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
前記水溶液中におけるインジウム塩および錫塩の濃度は、錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
前記アミノアルコールの添加量は反応液のｐＨ値が８以上となる量であり、その添加速度は２〜１５ｍＬ／分であることを特徴とする請求項１または２記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
前記のアミノアルコールがジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
前記焼成は３００℃〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。