KR100838347B1

KR100838347B1 - 수계 반응에 의한 산화아연 나노졸의 제조방법

Info

Publication number: KR100838347B1
Application number: KR1020070045251A
Authority: KR
Inventors: 류병환; 최영민; 이원우; 김종웅; 황성미; 송해천
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-06-13
Anticipated expiration: 2027-05-09

Abstract

본 발명은 수계 반응에 의한 산화아연 나노졸의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자전해질 수용액에 아연 금속염을 첨가하여 아연염-고분자 착체를 형성시키고, 환원하여 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자 제조한 후, 숙성하는 일련의 제조공정으로 입자 크기가 2 ∼ 300 ㎚ 범위이고, 균일한 입자범위를 나타내어 디스플레이 분야의 투명전극으로 사용 가능한 산화아연 나노졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화아연 나노졸, 고분자전해질, 투명전극

Description

수계 반응에 의한 산화아연 나노졸의 제조방법{Preparation method of aqueous zinc oxide nano sol}

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 산화아연 입자의 TEM 사진을 나타낸 것으로, (a)는 산화아연 나노졸의 건조 후 입자사진이고 (b)는 건조 후 고분해능 전자현미경 입자사진이며, 격자구조의 나노결정임을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 산화아연 입자의 XRD 사진을 나타낸 것이다.

사회가 점차 정보화 사회로 발전해감에 따라 통신, 저장매체 등의 정보통신산업과 표시 장치인 디스플레이 산업에 대한 중요성이 증가하고 있다. 이에 따라 미국, 일본, 등 선진국에서는 이러한 산업에 대한 선점을 위해 산업에 관심을 기울이는 한편 밑바탕이 되는 재료에 대한 연구를 활발히 진행시키고 있다.

이러한 시점에서 산화아연은 정보 통신 산업과 디스플레이 산업에 우수한 물리·화학적 특징으로 인하여 널리 응용되고 있다. 산화아연은 유리, 유약, 법랑에서 가스센서, 바리스터, 투명전극, SAQ 소자 등과 같은 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 발광소자(LED), 레이저소자(LD) 등의 광학소자와 DMS 소자 등 스핀트로닉스 분야에 이르기까지 응용되고 있다. 또한 산화아연은 디스플레이 분야에서도 응용되고 있는 중요한 부분을 차지하고 있다. 특히, PDP의 녹색 형광체에 중요한 모체를 구성하는 원소로 사용된다.

전통적인 분말 합성법인 고상법이 대량 생산에 적합한 장점이 있는 반면, 반응이 양자의 접촉점과 같은 한정된 장소에서만 일어나고 원료의 혼합과정에서 불순물 혼입이 일어날 수 있다는 단점과 열처리 시 높은 온도와 오랜 시간 등이 필요하여 입자의 응집이 일어나 따로 분쇄의 과정을 거쳐야 하고 이것으로 인하여 입자의 표면에 손실을 입히기 쉽다는 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로 액상법이 제기되고 있다. 액상법은 균질한 혼합과 입도 제어 가능 등의 여러 가지 장점을 가지로 있다.

이에 대한 공지 기술을 살펴보면, 고순도 산화아연을 합성 반응시의 발생열을 이용한 제조방법[대한민국 특허공개 제2000-438849호]과 1 ㎛ 이하의 산화 아연 산화물의 초미분체를 용이하게 제조하고 원료 물질이 되는 아연 화합물의 불순물을 용이하게 제거할 수 있는 방법[대한민국 특허공개 제2002-83651호] 등이 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 종래 고상법에 비하여 입자크기의 조절이 용이하고 분산성과 결정성이 우수한 고순도의 산화아연 나노졸을 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 고분자전해질이 용해된 수용액 내에서, 아연염 및 특정의 침전제를 첨가하여, 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 제조한 후, 상기 씨드 입자의 응집 및 성장을 효과적으로 제어함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 수계 반응에 의해 고분자를 생성하는 과정에서 아연 입자의 응집 및 성장을 효과적으로 제어하여 300 ㎚ 이하의 크기를 가지며, 균일한 산화아연 나노졸을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 아연(Zn)염과, 고분자전해질 수용액을 혼합하여 아연염-고분자 착체를 형성하는 1단계, 상기 아연염-고분자 착체를 침전제로 처리하여 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 제조하는 2단계, 및 상기 제조된 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 20 ∼ 100 ℃에서 숙성하여 ZnO 나노졸을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 산화아연 나노졸의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 고상법에 비해 액상법이 균질한 혼합과 입도 제어 가능한 바, 액상법을 이용한 산화아연 나노졸에 대한 방법에 다양하게 알려져 있다[대한민국 특허공개 제2000-438849호, 대한민국 특허공개 제2002-83651호, 대한민국 특허등록 제550355호]. 이들 액상 반응은 고온소성이 요구되고, 균일한 입경 형성이 어려운 문제가 있었다.

본 발명은 아연 금속입자의 응집 및 성장을 제어하는 물질로서 특정의 분자량 범위를 갖는 고분자전해질 및 특정의 침전제를 선택 사용한데 가장 큰 기술구성상의 특징이 있고, 이로써 적은 양의 고분자전해질 첨가에 의해서도 입자 응집 및 성장을 효과적으로 제어할 수 있어 300 nm 이하의 작고 균일한 나노입자가 고농도로 포함되어 있는 산화아연 나노졸의 제조가 가능해진 것이다.

상기와 같이, 고분자전해질을 이용하여 금속입자를 제조하는 방법은 본 발명자에 의해 대한민국특허등록 제598082호, 제620121호 및 제532695호 등에서 공지된 바 있다. 그러나, 이들은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd) 등의 금속에 한정되어 있는 바, 이들은 금속염을 환원 반응에 의하여 씨드 입자 즉, 금속이온을 금속으로 환원시켜 얻어진 씨드입자를 이용하여 금속 나노졸을 제조하는 것이다. 본 발명은 환원에 의한 것이 아니라 아연의 환원전위가 높은 특성을 고려하여 산화물이나 수화물을 형성할 수 있는 특정의 침전제를 선택 사용하여 아연염과 고분자전해질의 착체를 수화 및 탈수에 의하여 아연이온 화합물의 씨드입자를 제조하는 것으로서, 상기 공지된 방법과는 그 메카니즘이 전혀 상이하다.

본 발명에 따른 산화아연 나노졸의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 아연(Zn)염과, 고분자전해질 수용액을 혼합하여 아연염-고분자 착체를 형성한다.

상기 아연염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 아연이온의 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세테이트염 또는 염화물과 같이 물에 용해되는 가용성 금속염을 사용하는 바, 구체적으로는 염화아연(ZnCl₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 황산아연(ZnSO₄), 탄산아연(ZnCO₃), 또는 아연아세테이트(Zn(CH₃COO)₂) 등을 사용할 수 있다.

본 발명이 생성되는 금속입자의 응집 및 성장을 제어할 목적으로 사용하는 고분자전해질은 고분자 사슬 중에 해리기(解離基)가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 가지는 통상의 고분자전해질이다. 고분자 사슬 중에 존재하는 해리기로는 예를 들면 카르복시네이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO₃-), 설페이트기(-OSO₃-), 포스페이트기(-OPO₃-), 및 포스포네이트기(-PO₃-) 등이 포함될 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 고분자전해질을 구체적으로 예시하면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리스타이렌술폰산, 리그닌술폰산 또는 이들의 염이 사용될 수 있다. 또한, 고분자전해질로는 상기한 해리기가 결합된 고분자와 해리기를 가지고 있지 않은 다른 수용성 고분자 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴아마이드, 폴리에 틸렌글리콜 등과 공중합되어 있는 공중합체가 사용될 수 있다. 그리고 고분자전해질의 해리기와 결합하여 염을 형성하는 카운터 이온은 나트륨 등의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 아민 양이온 등이 포함될 수 있다.

이러한 고분자전해질은 분자량(Mw)이 1,000 ∼ 30,000 범위, 바람직하기로는 8,000 ∼ 20,000 범위를 유지하는 것을 사용하는 바, 상기 사용량이 1,000 미만이면 고분자 전해질의 역할은 기대하기 어렵고 30,000을 초과하는 경우에는 입자가 응집하기 쉬운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 고분자전해질은 고분자의 중합도에 따라 다소 차이가 있을 수 있겠지만, 일반적으로 아연금속염 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 40 중량비 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 고분자전해질의 사용량이 0.1 중량비 미만이면 아연이온의 고정 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 자유로이 존재하는 아연이온이 존재하게 되어 환원 과정에서 응집이 일어나게 되므로 전해질 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 30 중량비를 초과하면 용해도의 저하로 용액이 겔화하는 문제가 있다.

이때, 고분자전해질은 pH 4 ∼ 12 범위의 증류수에 용해시킨 수용액 상으로 사용하는 바, 상기 증류수의 pH가 4 미만이면 고분자전해질이 해리하지 않아 착체효과가 나타나지 않고 pH 12를 초과하는 경우에는 이온의 농도가 높아 입자의 응집이 발생하기 쉬운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

다음으로 상기 아연염-고분자 착체를 침전제로 처리하여 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 제조한다. 이때, 침전과정으로 아연염-고분자 착체는 아연이 온(Zn²⁺)을 형성하는 바, 구체적으로 [Zn²⁺-(-CH₂COO^--CH₂COO^--)-]_n인 착체가 침전제인 우레아(NH₂CONH₂)에 의해 아연이온(Zn²⁺)화합물 씨드(Seed) 입자를 제조하게 된다.

상기 침전은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 산소 혹은 수산화기를 제공하는 특징을 갖는 구체적으로 우레아, 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 수산화칼륨 중에서 선택된 침전제를 사용할 수 있다.

이러한 침전제는 아연염 1 당량에 대하여 0.001 ∼ 0.4 당량비로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.001 당량 미만이면 그 양이 미미하여 아연이온화합물 씨드 생성에 무의미하게 작용하고, 0.4 당량을 초과하는 경우에는 입자가 과도하게 성장하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 제조된 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 숙성하여 ZnO 나노졸을 제조한다. 상기 숙성은 20 ∼ 100 ℃에서 바람직하기로는 25 ∼ 80 ℃, 1 ∼ 24 시간동안 수행되는 바, 상기 온도가 20 ℃ 미만이면 졸의 입자성장이 늦어지고 100 ℃를 초과하는 경우에는 용매의 증기압이 높아져 증발하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 상기 저온에서 숙성시간이 1 시간 미만이면 착체의 숙성효과는 적어지고, 24 시간을 초과하는 경우 특히 80 ℃ 이상의 고온에서 장시간 수행하는 경우에는 입자가 과도하게 성장하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 300 nm 이하, 바람직하기로 는 5 ∼ 30 nm 범위의 크기를 갖는 균일한 산화아연 나노졸을 제조할 수 있으며, 산화아연 입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 30 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법으로 제조한 고농도의 산화아연입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않았으며 일부 침강한 응집 입자는 초음파 처리에 의하여 쉽게 재 분산될 수 있음을 확인하였다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

pH 10인 증류수 35.27 g에, 고분자전해질인 폴리아크릴레이트 소듐염 1.41 g(당량=0.1, ZnCl₂1 중량에 대하여 약 12 중량비, 분자량(Mw); 15,000)만큼 넣고, 30분간 교반하였다. 이후에 ZnCl₂를 10.35 g(10 중량%)를 첨가하여 상온에서 30분간 교반하여 아연염·폴리에틸렌 착체를 형성하였다. 별도로, 우레아 0.459 g(당량=0.1, 분자량; 60.06)을 pH 10인 증류수 2.5 g에 용해시킨 후, 0.1 g/min의 속도로 상기 ZnCl₂와 고분자전해질이 용해된 수용액에 주입하여 1시간동안 교반하여 아연이온화합물의 씨드입자를 제조하였다. 이후에, 50 ℃에서 2 시간동안 환류하는 숙성과정을 수행하여 아연이온이 포함된 산화아연 나노졸을 제조하였다. 상기 산화아연 나노졸을 TEM(도 1), XRD(도 2)을 측정하여 그 결과를 나타내었다. 도 1(a)는 산화아연 나노졸의 건조 후 입자사진이고, 도 2(b)는 고분해능 전자현미경 입자사진으로, 입자의 크기는 약 5 ㎚임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 XRD에 나타낸 바와 같이 주피크의 2θ가 34.6인 것으로 산화아연 나노 입자임을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자전해질인 폴리아크릴레이트 소듐염의 분자량을 각각 1,200, 2,100, 5,000, 8,000 및 30,000인 고분자전해질을 사용하여 산화아연 나노졸을 제조하였다. 이때, 침전제인 우레아는 0.459 g(당량=0.1, 분자량(Mw); 60.06)을 사용하였으며, 숙성온도는 다음 표 1과 같이 유지하였다.

상기 고분자의 분자량 변화에 따른 제조된 산화아연 나노졸의 입자크기를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

고분자전해질의 분자량 (Mw)	산화아연 입자크기 (㎚)	숙성온도(℃)
1,200	5 ∼ 100	25
2,100	5 ∼ 50	25
5,000	5 ∼ 30	25
8,000	5 ∼ 50	80
30,000	5 ∼ 100	80
15,000	5 ∼ 10	50

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조된 산화아연 나노졸은 고분자전해질의 분자량에 다소 의존하는 경향을 나타내었으며, 생성된 산화아연 졸은 대략 5 ∼ 100 nm 범위의 입자크기를 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자전해질인 폴리아크릴레이트 소듐염의 사용량을 각각 당량=0.03(3.6 중량비), 당량=0.1(12 중량%), 당량=0.3(36 중량%)로 변화시켜 산화아연 나노졸을 제조하였다. 이때, 고분자전해질의 분자량(Mw)은 15,000인 것을 사용하였으며, 숙성온도는 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 유지하였다.

상기 고분자의 사용량 변화에 따른 제조된 산화아연 나노졸의 입자크기를 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

고분자전해질 양 (당량, 중량비)	산화아연 입자크기 (㎚)	숙성온도(℃)
0	1 ∼ 5 μm	25
0.03 (약 3.6 중량비)	200 ∼ 300	25
0.1 (약 12 중량비)	5 ∼ 10	25
0.3 (약 36 중량비)	300 ∼ 400	80

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 침전제인 우레아 대신에 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 등의 침전제를 사용하여 산화아연 나노졸을 제조하였다. 이때, 고분자전해질인 폴리아크릴레이트 소듐염(분자량; 15,000)을 사용하고, 숙성온도를 약 40 ℃ 범위를 유지하였다.

상기 침전제 종류 변화 및 양 변화에 따른 제조된 산화아연 나노졸의 특성을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.

침전제의 종류	침전제 양(당량)	산화아연 입자크기 (㎚)
우레아	0.05	10 ∼ 20
	0.1	5 ∼ 10
	0.2	10 ∼ 20
	0.3	200 ∼ 300
	0.5	1000 이하
과산화수소	0.1	5 ∼ 10
	0.2	10 ∼ 20
	0.3	200 ∼ 300
수산화나트륨	0.005	30, 200 ∼ 300
	0.01	10 ∼ 20
	0.02	200 ∼ 300
수산화암모늄	0.005	30, 200 ∼ 300
	0.01	10 ∼ 20
	0.02	200 ∼ 300
수산화리튬	0.005	30, 200 ∼ 300
	0.01	10 ∼ 20
	0.02	200 ∼ 300
수산화 칼륨	0.005	30, 200 ∼ 300
	0.01	10 ∼ 20
	0.02	200 ∼ 300

비교예 1

대한민국 특허등록 제 10-550355호의 실시예 1의 방법으로 산화아연 나노졸을 제조하였다.

상기에서 제조된 산화아연 나노졸은 입자크기가 10 ∼ 20 ㎛이고, 졸의 분산안정성이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.

결론적으로 본 발명에 따라 제조된 산화아연 나노졸은 고상법에 비해 미세하고 균일한 입자를 형성하고, 종래 공지된 액상법과 동등 이상의 물성을 유지한다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 고분자전해질 수용액에 아연염을 첨가하여 아연염-고분자 착체를 형성시키고, 이를 침전하여 입자의 성장 및 응집을 제어하는 방법으로 300 nm이하의 미세하고 균일한 크기의 산화아연 나노졸의 제조가 가능하여 특히 디스플레이분야의 투명전극으로 그 용도가 기대된다.

Claims

아연(Zn)염과, 고분자 사슬 중에 해리기(解離基)가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 갖는 고분자전해질 수용액을 혼합하여 아연염-고분자 착체를 형성하는 1단계,

상기 아연염-고분자 착체를 우레아, 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 수산화칼륨 중에서 선택된 침전제로 처리하여 아연이온화합물 씨드(SEED) 입자를 제조하는 2단계, 및

상기 제조된 ZnO 씨드 입자(SEED)를 20 ～ 100 ℃에서 숙성하여 ZnO 나노졸을 제조하는 3단계를

포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연 나노졸의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아연(Zn)염은 아연 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 및 염화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 폴리스타이렌술폰산, 리그닌술폰산 및 이들의 염 중에서 선택된 해리기가 결합된 고분자 물질이거나, 또는 상기한 해리기가 결합된 고분자 물질과 해리기를 가지고 있지 않은 다른 수용성 고분자의 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질은 분자량이 1,000 ∼ 30,000 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자전해질은 아연염 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 40 중량비 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 침전제는 아연염 1 당량에 대하여 0.001 ∼ 0.4 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 입자크기가 2 ∼ 300 ㎚ 범위인 산화아연 나노졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.