JP3510761B2

JP3510761B2 - アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル

Info

Publication number: JP3510761B2
Application number: JP08994597A
Authority: JP
Inventors: 修川名; 勝人邑田
Original assignee: 太陽インキ製造株式会社
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2004-03-29
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: KR100336685B1; JPH10269848A; KR19980080606A; TW363194B; US5972564A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）に精細な電極回路を形成するため
のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそ
れを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネルに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、プ
ラズマディスプレイパネルの電極回路の形成には、一般
にスクリーン印刷法を用いて電極材料のパターンニング
が行われていた。しかしながら、プラズマディスプレイ
パネルに要求される大画面化及び電極回路の高精細化に
対しては、従来のスクリーン印刷法では、熟練度を要
し、また印刷時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮
に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留まりが
低いという問題があった。

【０００３】ところで、最近ではフォトリソグラフィー
技術により、セラミックス基板上に導体パターンを形成
するセラミックスコアのプリント配線板用の感光性導電
性ペーストの開発が行われている。しかしながら、これ
は本来、８００℃以上で焼成工程を行うため、プラズマ
ディスプレイパネル作製時の焼成温度である６００℃以
下（プラズマディスプレイパネルの基板には一般にソー
ダガラスが用いられているため、焼成は６００℃以下の
温度で行う必要がある。）では焼成残渣が生じ、導電性
の劣化を生ずるなどの影響があるため、プラズマディス
プレイパネル用には不向きである。

【０００４】また、従来知られている感光性導電性ペー
ストは、導電性粉末にカルボキシル基含有樹脂、光重合
性モノマー、及び光重合開始剤を配合することにより、
露光・現像により導体回路パターンを形成しようとする
ものであるが、プラズマディスプレイパネル用に応用す
るために、このような組成物に低融点ガラスフリットを
同時に配合しようとした場合、得られる組成物の保存安
定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が
悪いという問題を生ずる。

【０００５】したがって、本発明の目的は、前記したよ
うな問題が無く、フォトリソグラフィー技術により容易
にかつ歩留りよく大面積に高精細の電極回路を形成で
き、しかも画像に悪影響を及ぼす焼成残渣等を生ずるこ
となく６００℃以下での焼成工程を行うことができるプ
ラズマディスプレイパネル用のアルカリ現像型光硬化性
導電性ペースト組成物を提供することにある。さらに本
発明の目的は、このような導電性ペースト組成物から高
精細の電極回路を形成したプラズマディスプレイパネル
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）メチルメタクリレートとメ
タクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシ
ジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート
を付加させた共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）
光重合性モノマー、（Ｄ）脂肪酸処理したＡｇ、Ｎｉ、
Ａｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金
属粉、（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物
を含有する組成物であり、前記共重合樹脂（Ａ）が、重
量平均分子量５，０００〜５０，０００及び酸価８０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が
４００〜２，０００であることを特徴とするアルカリ現
像型光硬化性導電性ペースト組成物が提供される。さら
に本発明によれば、このような導電性ペースト組成物の
焼成物から電極回路が形成されたプラズマディスプレイ
パネルが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を達成す
べく鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する感光性樹
脂として（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及
び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレ
ート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた
重量平均分子量５，０００〜５０，０００及び酸価８０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量
が４００〜２，０００である共重合樹脂を用い、これに
前記（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、及
び（Ｄ）脂肪酸処理した導電性金属粉を配合すると共
に、（Ｅ）ガラスフリットを配合することにより６００
℃以下の温度で焼成可能になること、及びこのような組
成物における保存安定性の悪さや、ゲル化や流動性の低
下により塗布作業性が悪いという問題は（Ｆ）リン酸化
合物を配合することにより解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。その結果、本発
明のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成は、フ
ォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の
電極回路を形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程
でも十分に使用でき、歩留まりの大幅な向上を実現でき
る。

【０００８】本発明の組成物は下記の成分により構成さ
れる。（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又は
アクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び
／又はグリシジルメタクリレートを付加させた重量平均
分子量５，０００〜５０，０００及び酸価８０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が４００
〜２，０００である共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）脂肪酸処理したＡｇ、Ｎｉ、Ａｌの何れか一種の
導電性金属粉、（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物。組成比としては、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対し
光重合開始剤（Ｂ）を５〜２０重量部、光重合性モノマ
ー（Ｃ）を２０〜１００重量部とし、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の総和１００重量部に対し導電性金属粉（Ｄ）を
５０〜２，０００重量部、導電性金属粉（Ｄ）１００重
量部に対しガラスフリット（Ｅ）を３〜７重量部、ガラ
スフリット（Ｅ）１００重量部に対しリン酸化合物
（Ｆ）を０．１〜５重量部とすることが好ましい。その
他、希釈溶剤（Ｇ）をペースト塗布方法に応じて適宜の
量で配合することができる。また、アクリル系及びシリ
コーン系の消泡・レベリング剤も添加できる。

【０００９】本発明に用いる共重合樹脂（Ａ）として
は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、好まし
くは６，０００〜３０，０００、及び酸価８０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１２５ｍｇＫＯＨ／
ｇを有し、かつその二重結合当量が４００〜２，００
０、好ましくは８００〜１，５００のものを好適に用い
ることができる。共重合樹脂（Ａ）の分子量が５，００
０より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響
を与え、一方、５０，０００よりも高い場合、現像性の
劣化が生じ、現像不良を生じ易いので好ましくない。ま
た、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、現像性の
劣化が生じ、現像不良を生じ易く、一方、１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の
劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましく
ない。さらに、二重結合当量が４００よりも小さい場
合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よ
りも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬
化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

【００１０】本発明に用いる光重合開始剤（Ｂ）として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルな
どのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ
ーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、
２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類；キサントン類；などの公知慣用の光重合開始
剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。また、これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣
用の光増感剤の一種あるいは二種以上と組合せて用いる
ことができる。

【００１１】本発明において光重合性モノマー（Ｃ）
は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるた
めに用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレ
ンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレート
に対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単
独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】本発明に用いるＡｇ、Ｎｉ、Ａｌの何れか
一種の導電性金属粉（Ｄ）の形状は球状、フレーク状、
樹脂状のものを用いることができるが、光特性、分散性
を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。ま
た、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下の
もの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ま
しい。また、これらの導電性金属粉の酸化防止、組成物
内での分散性向上、現像性の安定化のため、脂肪酸によ
る処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げ
られる。

【００１３】本発明の組成物では、焼成後の電極の密着
性向上のため、導電性金属粉（Ｄ）１００重量部に対し
て３〜７重量部のガラスフリット（Ｅ）を添加できる。
ガラスフリット（Ｅ）としては、ガラス転移点３００〜
５５０℃、好ましくは熱膨張係数α₃₀₀＝７０〜９０×
１０^-7／℃のものを用いることが好ましい。また、解像
度の点からは平均粒径２０μｍ以下のもの、好ましくは
５μｍ以下のものを用いることが好ましい。

【００１４】また本発明の組成物では、組成物の保存安
定性向上のため、ガラスフリット（Ｅ）１００重量部に
対し０．１〜５重量部のリン酸化合物（Ｆ）を添加した
ことを一つの主要な特徴としている。リン酸化合物
（Ｆ）としては、リン酸、亜リン酸、モノ（２−メタク
リロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ
（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェー
ト、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェートなどが挙げられる。

【００１５】本発明においては、組成物を希釈すること
によりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次い
で乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、
適宜の量の希釈溶剤（Ｇ）を配合することができる。具
体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカル
ビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル
類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１６】本発明の導電性ペースト組成物は、スクリ
ーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜
の塗布方法でプラズマディスプレイパネルのガラス基板
上に塗布される。次に、指触乾燥性を得るために熱風循
環式乾燥炉等で希釈溶剤を蒸発させる。その後、露光、
現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成す
る。

【００１７】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するフォトマスクを用いた接触露光及び非接触露光が
可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。
また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好
ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀
灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックラン
プ、無電極ランプなどが使用される。

【００１８】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液が好適に用いられるが、組成物中の共重
合樹脂がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去され
れば良く、上記のような現像液に限定されるものではな
い。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や
酸中和を行うことが好ましい。

【００１９】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で４５０〜６００℃の加熱処理を行
い、導体パターンを形成する。またこの時、４００〜５
００℃に加熱して有機物を除去する工程を途中で入れる
ことが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準
である。

【００２１】合成例：温度計、攪拌機、滴下ロート、及
び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレー
トとメタクリル酸を表１に示す所定のモル比で仕込み、
溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒
素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブ
ロミドを用い、グリシジルメタクリレートを９５〜１０
５℃で１６時間の条件でカルボキシル基に対し表１に示
す所定モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。

【００２２】上記反応により生成した共重合樹脂Ａ及び
Ｂの物性を表１に示す。なお、表１中、ＭＭＡはメチル
メタクリレート、ＭＡはメタクリル酸、ＧＭＡはグリシ
ジルメタクリレート、Ｍｗは共重合樹脂の重量平均分子
量、Ａｖは共重合樹脂の酸価を示す。また、得られた共
重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所
製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏ
ｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ
−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーに
より測定した。

【表１】

【００２３】比較合成例：前記合成例と同様の手法を用い、比較用の共重合樹脂Ｃ
〜Ｆを生成した。各成分のモル比及び得られた共重合樹
脂の物性を表２に示す。

【表２】

【００２４】上記合成例及び比較合成例にて得られた各
共重合樹脂を用い、下記に示す組成比にて配合し、攪拌
機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペース
ト化を行った。この際使用するガラスフリットとして
は、ＰｂＯ６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０％、ＳｉＯ₂１５
％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５％を粉砕し、熱膨張係数α₃₀₀＝７０
×１０^-7／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６
μｍとしたものを使用した。また、導電性金属粉として
は、球状で平均粒径が１μｍの銀粉を用い、脂肪酸系の
表面処理剤で処理したものを銀粉Ａとする。

【００２５】組成物例１

【００２６】組成物例２

【００２７】比較組成物例１

【００２８】比較組成物例２

【００２９】比較組成物例３

【００３０】比較組成物例４

【００３１】比較組成物例５

【００３２】比較組成物例６

【００３３】上記組成物例１〜２及び比較組成物例１〜
６を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環
式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性
の良好な皮膜を形成した。次に、ライン／スペース＝５
０／１００μｍとなるネガフィルムを用い、光源をメタ
ルハライドランプとし、組成物上の積算光量が５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²となるように露光した。その後、液温３０℃
の１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗
した。最後に空気中にて昇温し、４５０℃で３０分間放
置後、さらに昇温し、空気中にて５７５℃で３０分間焼
成して基板を作製した。得られた基板についての各種特
性についての評価結果を表３に示す。

【表３】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ現像型
光硬化性導電性ペースト組成物は、従来の感光性導電性
ペースト組成物における保存安定性の悪さや、ゲル化や
流動性の低下により塗布作業性が悪いといった問題もな
く、プラズマディスプレイパネルの作製にあたり、フォ
トリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電
極回路を形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程で
も十分に使用でき、歩留まりの大幅な向上を実現でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/00 - 1/24 H01J 9/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メチルメタクリレートとメタクリ
ル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルア
クリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加
させた共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合
性モノマー、（Ｄ）脂肪酸処理したＡｇ、Ｎｉ、Ａｌよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性金属粉、
（Ｅ）ガラスフリット、及び（Ｆ）リン酸化合物を含有
する組成物であり、前記共重合樹脂（Ａ）が、重量平均
分子量５，０００〜５０，０００及び酸価８０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が４００
〜２，０００であることを特徴とするアルカリ現像型光
硬化性導電性ペースト組成物。
【請求項２】前記ガラスフリット（Ｅ）はガラス転移
点３００〜５５０℃を有するものであり、該ガラスフリ
ット（Ｅ）を前記導電性金属粉（Ｄ）１００重量部に対
し３〜７重量部含有する請求項１に記載のアルカリ現像
型光硬化性導電性ペースト組成物。
【請求項３】前記リン酸化合物（Ｆ）を前記ガラスフ
リット（Ｅ）１００重量部に対して０．１〜５重量部含
有する請求項１に記載のアルカリ現像型光硬化性導電性
ペースト組成物。
【請求項４】前記請求項１乃至３のいずれか一項に記
載のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を用
いて電極形成をしたプラズマディスプレイパネル。