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KR101100539B1 - 신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자 - Google Patents

신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자 Download PDF

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KR101100539B1
KR101100539B1 KR1020087031997A KR20087031997A KR101100539B1 KR 101100539 B1 KR101100539 B1 KR 101100539B1 KR 1020087031997 A KR1020087031997 A KR 1020087031997A KR 20087031997 A KR20087031997 A KR 20087031997A KR 101100539 B1 KR101100539 B1 KR 101100539B1
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polymer
electrolyte
carbonyl group
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아키라 요시노
히토시 쇼부카와
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고분자 전해질, 및 그 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 휴대전화 등의 휴대 정보 기기의 보급에 따라, 또한 최근에 하이브리드 전기 자동차용 전원 등의 신용도도 개발되며, 이들 전원에 이용되는 전지 등의 전기 화학 소자에는, 신뢰성을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있다. 일반적으로 전기 화학 소자에는, 전해액이 이용되고 있지만, 전해액은 누액 등의 트러블을 야기하고, 신뢰성을 손상하는 큰 요인이 되어 있기 때문에, 전해액 대신에 고분자 전해질을 이용하여 신뢰성을 높이는 것이 검토되고 있다. 그러나 종래의 고분자 전해질로는, 이온 전도성과 신뢰성을 양립하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 본 발명은, 고분자 전해질(5)로서, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 그 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 전해질을 이용하는 것에 의해, 상기 문제의 해결을 도모한 것이다.

Description

신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자{NOVEL POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 함유하는 이온 전도성이 높은 고분자 전해질에 관한 것이다. 더 나아가서는, 이 고분자 전해질을 이용한 내누액성, 내열성, 안전성이 우수한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대 정보 기기의 보급에 따라, 그 전원에 이용되는 1차 전지, 2차 전지, 전기 2중층 콘덴서 등의 전기 화학 소자의 수요가 급속히 높아지고 있다. 특히, 이들 전기 화학 소자의 소형화, 경량화, 박막화가 요구되고, 신뢰성의 향상도 요구되고 있다. 최근에는 휴대 정보 기기용 전원 이외에, 하이브리드 전기 자동차용 전원이나 에너지 저장용 전원 등의 새로운 용도가 개발되며, 신뢰성을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있다.
일반적으로 전기 화학 소자에는, 전해질 염을 용매에 녹인 전해액이 이용되고 있고, 누액, 더 나아가서는 전해액이 비수계 전해액인 경우는 인화, 발화 등의 트러블을 야기하며, 신뢰성을 손상하는 큰 요인이 되어 있다. 따라서, 전해액 대신에 고체 전해질을 이용함으로써 이들 문제점을 해결할 수 있다. 그 중에서도 고분 자 전해질은 박막 성형이 용이하고, 기계적 특성, 가요성도 우수하여 크게 유망시되는 재료이다.
이러한 관점에서, 이제까지 고분자 전해질에 관해서는 예전부터 많은 검토가 이루어지고, 폴리(에틸렌옥사이드)계 고분자에 있는 종의 알칼리 금속염을 착체화시킴으로써 이온 전도성이 발현하는 것이 처음으로 보고된 이래(비특허문헌 1 참조), 많은 제안이 있다.
특허문헌 1에서는, 폴리메타크릴산메틸에 LiClO4나 LiBF4 등의 전해질 염과 유기 용매로 구성된 반고체형의 겔형 고분자 전해질이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 산소, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 고분자에 전해질 염을 고체 용융시킨 전고체형 고분자 전해질을 이용한 전기 화학적 발전 장치가 제안되어 있고, 고분자 재료로서 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리아민 등이 예시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 비유전률이 4 이상인 고분자와 비유전률이 10 이상인 유기 용매의 혼합물에 전해질 염을 용해시킨 겔형 고분자 전해질 조성물이 제안되고, 이러한 조건을 만족시키는 고분자 재료로서 니트로셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 클로로술폰화폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
특허문헌 4에서는, 마이너스극에 금속 리튬, 플러스극에 금속 칼코게나이트를 이용한 리튬 고체 전해질 전지가 개시되고, 고체 전해질로서 불화비닐리덴 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 등을 이용한 고 분자 전해질을 들고 있다.
특허문헌 5에서는, 고분자 재료를 이용한 이온 도전성 고형체 조성물이 제안되고, 고분자 재료로서 폴리실록산이 우수한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 폴리머를 이용한 하이브리드계 이온 전도체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에서는, 지방족 에폭시 수지를 베이스로 한 이온 전도성 가교형 수지 조성물, 특허문헌 8에서는 폴리포스파젠을 베이스로 한 고분자 전해질, 특허문헌 9에서는 폴리알킬렌카보네이트와 금속염과 유기 용매로 이루어지는 이온 전도성 고분자 복합체, 특허문헌 10에서는 폴리우레탄을 이용한 폴리머 고체 전해질 및 폴리머 고체 전해질 전지, 특허문헌 11에서는 폴리비닐알코올을 베이스로 한 이온 전도성 조성물 등이 개시되어 있다.
이상과 같이 고분자 전해질에 관해서는, 고분자 재료와 전해질 염으로 이루어지는 전고체형 고분자 전해질과 고분자 재료와 전해질 염에 용매를 더 혼합한 겔형 고분자 전해질의 2 종류의 고분자 재료의 제안이 이루어지고 있지만, 다음의 큰 과제가 남겨져 있었다.
즉, 전고체형 고분자 전해질에 대해서는, 실용적으로 만족할 수 있는 이온 전도성이 달성되어 있지 않았다. 또한, 겔형 고분자 전해질에 대해서는, 실용적인 이온 전도성을 얻기 위해서는 다량의 용매를 혼합해야 했다. 이 때문에 신뢰성이라는 관점에서는, 지금까지의 액상 전해질을 이용한 전기 화학 소자보다는 좋다고 하는 정도에 지나지 않고, 원래 고분자 전해질에 기대되었던 고신뢰성은 실현되어 있 지 않았다.
그 후, 리튬 이온 2차 전지의 상품화에 보조를 맞춰, 고분자 전해질을 리튬 이온 2차 전지에 적용하는 것이 제안되었다(특허문헌 12 참조). 이것에 의해 고분자 전해질의 연구는 더 활발해지고, 겔형 고분자 전해질을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 상품화되었다. 그러나 전술과 같이, 이 겔형 고분자 전해질에는 다량의 용매가 첨가된 것이고, 원래의 고분자 전해질에 기대된 고신뢰성은 얻어지지 않는다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지 시장의 대부분은 액상 전해질을 이용한 것이고, 겔형 고분자 전해질을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 점유율은 매우 작다.
이 과제를 해결하기 위해, 그 후에도 여러 가지의 고분자 재료가 검토되고 있고, 특허 문헌 13에서는, 카르보닐기를 갖는 폴리머 A(1 중량%∼40 중량%)와 폴리불화비닐리덴계 폴리머 B(20 중량%∼70중량%)와 금속염 C(1 중량%∼50 중량%) 및 유기 용매 D(20 중량%∼85 중량%)로 이루어지는 이온 전도성 겔형 고분자 전해질이 제안되어 있다. 이 중에서 카르보닐기를 갖는 폴리머 A의 바람직한 예로서 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트를 들 수 있고, 그것 이외의 예 로서 폴리아미드, 폴리펩티드, 폴리우레탄, 폴리케톤 등을 추가로 들 수 있다. 그러나 이 계도 다량의 유기 용매를 포함하는 것이고, 또한 이온 전도성도 반드시 만족되는 것이 아니었다.
또한, 특허문헌 14에서는, 이온의 배위자가 되는 관능기를 갖는 방향족 단량체의 중합체 또는 공중합체를 전고체형 고분자 전해질에 이용하는 것이 제안되고, 그 공중합체의 일례로서 케톤성의 카르보닐기를 갖는 단량체를 이용할 수도 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 공중합체의 카르보닐기의 함유량은 낮고, 이온 전도도도 낮은 것밖에 얻어지지 않는다.
전술과 같이, 전고체형 고분자 전해질은, 아직 실용 레벨의 특성이 얻어지지 않는 것이 현상이다. 또한 한편, 겔형 고분자 전해질을 이용한 리튬 이온 2차 전지는 소형 민간용의 극히 일부 용도로 실용화되어 있지만, 고분자 전해질의 개발은 아직도 큰 과제를 남기고 있는 것이 현상이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소54-104541호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 소55-098480호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 소57-143356호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 소58-075779호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 소59-230058호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 소60-031555호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 소60-248724호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공개 소61-254626호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 공개 소62-030147호 공보
특허문헌 10: 일본 특허 공개 평01-197974호 공보
특허문헌 11: 일본 특허 공개 평01-284508호 공보
특허문헌 12: 일본 특허 공개 평01-241767호 공보
특허문헌 13: 일본 특허 공개 평11-060870호 공보
특허문헌 14: 일본 특허 공개 제2006-012652호 공보
비특허문헌 1: P. V. Wright, Polymer, 14, 589(1973)
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이상 진술한 바와 같이, 종래의 고분자 전해질로는 이온 전도성과 신뢰성을 양립시키기 어려웠다. 특히 최근에 보다 높은 신뢰성이 요구되는 하이브리드 전기 자동차 등의 대형 용도 분야가 개발되며, 원래의 고분자 전해질이 갖는 신뢰성에 대한 필요성이 점점더 높아지고 있다. 또한 이들 대형 용도 분야에서는 100 V 이상의 고전압으로 사용되는 것이 통상이고, 이러한 고전압에서의 사용에 가장 합리적인 전극 구조인 바이폴라 전극을 실현하는 것 외에도 이온 전도성이 높고, 신뢰성이 높은 고분자 전해질이 필요로 되어 오고 있다.
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 특정한 고분자 재료를 선택함으로써 높은 이온 전도성을 갖는 전고체형 고분자 전해질, 또는 신뢰성을 손상하지 않는 범위 내에서의 소량의 용매의 첨가로 높은 이온 전도성을 갖는 겔형 고분자 전해질을 제공하는 것이다. 또한, 이들 고분자 전해질을 이용하여, 출력 특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉, 본 발명의 고분자 전해질은, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 고분자 전해질을 이용한 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명의 고분자 전해질은, 이온 전도성과 신뢰성을 양립시킬 수 있다고 하는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는 신뢰성이 높고, 출력 특성에 우수하다고 하는 효과를 갖는다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해서 자세히 진술한다.
본 발명의 특징의 하나는, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 고분자 재료로서 이용하는 점에 있다.
여기서, 케톤성의 카르보닐기란, 카르보닐기에 인접하는 원자가 양측 모두 탄소 원자인 카르보닐기를 말하는 것으로 하고, 산소 원자 또는 질소 원자와 인접하는 카르복실기나 아미드기는 포함하지 않는다. 또한, 케톤성의 카르보닐기는 고분자의 주쇄에 존재하고 있어도 좋지만, 주쇄가 아니라 측쇄에만 존재하는 것이 바람직하다.
케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료는, 포함되는 카르보닐기에 기초하는 감광성을 갖고 있고, 감광성 고분자 재료, 광붕괴 용이성 고분자 재료로서 예전부터 주목받아 왔다. 예컨대 일본 특허 공개 소50-007849호에서는 폴리염화비닐을 주체로 하는 고분자 재료에 비닐케톤 공중합체를 0.5 중량% 내지 10 중량%(비닐케톤 단량체 단위로서) 함유시킨 광붕괴성의 수지 조성물이 제안되어 있다.
본 발명은, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 이용한 경우에 이온 전도성이 높은 고분자 전해질을 얻을 수 있다고 하는 발견에 기초하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료로서, 일반적으로는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 불포화 단량체의 중합체를 들 수 있다. 그 불포화 단량체의 일례를 나타내면, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, n-헥실비닐케톤, 페닐비닐케톤, 및 메틸이소프로페닐케톤 등의 불포화 케톤 화합물 등이다.
또한 이들의 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체여도 좋다. 공중합체를 부여하는 다른 불포화 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 및 무수말레산 등의 불포화 카르복실산계 단량체 및 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 및 메타크릴산히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 및 메타크릴산에스테르계 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센 등의 α-올레핀계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족계 단량체, 포름산비닐, 초산비닐, 및 염화비닐 등 비닐계 단량체, 염화비닐리덴, 및 불화비닐리덴 등의 비닐리덴계 단량체, 및 메틸비닐에테르, 및 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 케톤성의 카르보닐기를 갖는 불포화 단량체와 다른 폴리머와의 그래프트 공중합체여도 좋다.
본 발명에서 이용되는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료의 바람직한 중량 평균 분자량은 5,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 10,000∼1,000,000이다.
또한, 본 발명에서 이용되는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료와 다른 고분자 재료를 혼합하여 고분자 전해질을 제조하여도 좋지만, 그 경우에는 고분자 재료 전체 중량 중에서 본 발명에서 이용되는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료가 45 중량% 이상, 더 바람직하게는 66.7 중량% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 이용되는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 함유되는 케톤성의 카르보닐기의 중량비는, 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%이어야 한다. 더 바람직하게는 18 중량%∼50 중량%이고, 가장 바람직하게는 20 중량%∼50 중량%이다. 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량% 미만인 경우에는 이온 전도도가 낮은 고분자 전해질밖에 얻을 수 없다. 또한, 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 50 중량%를 초과하는 경우에는 용해성, 성형성이 부족하고, 취약한 고분자 전해질밖에 얻을 수 없다.
본 발명의 고분자 전해질에서 이용되는 바람직한 전해질 염으로서는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiBr, LiI, LiSCN, 및 LiAsF6 등의 무기염, CH3SO3Li, 및 CF3SO3Li 등의 유기술폰산염, 및 (CF3SO2)2NLi, (CF3CF3SO2)2NLi, 및 (CF3SO2)(CF3CF3SO2)NLi 등의 술포닐이미드염을 들 수 있다.
상기 전해질 염의 양이온종으로서 Li염 이외의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염도 이용된다. 또한 지방족 제4급 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 피페리디늄염 등의 양이온종도 이용할 수 있다.
상기 고분자 재료와 상기 전해질 염의 합에 대한 상기 전해질 염의 양은 1 중량%∼90 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 5 중량%∼75 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전술한 고분자 재료와 전해질 염을 복합화함으로써 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 예컨대 종래부터, 이하의 복합화의 방법이 알려져 있다.
1. 고분자 재료와 전해질 염을 공통으로 용해할 수 있는 용매에 녹이고, 그 후 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 고분자 전해질을 얻는 방법(방법 1).
2. 고분자 재료를 막상 등의 형상으로 일단 성형한 후에, 전해질 염을 용매에 녹인 용액을 함침 팽윤시켜 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 고분자 전해질을 얻는 방법(방법 2).
3. 고분자 재료와 전해질 염을 용융 혼련하여, 고분자 전해질을 얻는 방법(방법 3)
4. 액상의 모노머 또는 프리폴리머에 전해질 염을 용해시킨 후에, 중합시킴으로써 고분자 전해질을 얻는 방법(방법 4).
본 발명에 있어서 고분자 재료와 전해질 염을 복합화하는 방법으로서는, 상기 방법 1∼4 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이하 복합화의 방법에 대해서 진술한다.
방법 1에서 복합화를 행하는 경우에 이용되는 용매로서는 물 및/또는 비수용매이고, 비수용매의 예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르, 초산에틸, 초산메틸 등의 쇄상 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 또한 술포란류 등을 들 수 있다.
또한, 방법 1의 방법으로서 전해질 염을 물 또는 유기 용매에 고농도로 녹인 용액을 이용할 수 있고, 특히 본 발명에서 이용하는 고분자 재료 중의 케톤성의 카르보닐기 함량이 많은 경우에 유용한 방법이다.
본 법으로 얻어지는 용액을, 도포, 캐스팅, 압출 등의 방법으로 시트상 등 임의의 형상으로 성형하고, 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 본 발명의 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 이 용액에 플러스극 활물질 또는 마이너스극 활물질을 혼합하고, 동일하게 시트상 등으로 성형한 후에 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 본 발명의 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자용의 전극을 얻을 수 있다.
용매의 일부 또는 전부의 제거를 제어하기 위해서는, 핫플레이트, 오븐, 또는 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 이용함으로써 행할 수 있다. 건조 조건은 제거해야 하는 용매의 종류 및 양에 의해서도 상이하지만, 예컨대, 온도 50℃∼250℃로 30분∼10시간 정도의 조건을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 감압식의 건조기를 사용하여 감압하에서 건조시켜도 좋다.
본 발명의 고분자 전해질은, 이대로의 상태로 고분자 전해질로서 이용하여도 좋고, 필요에 따라 가교 반응을 행하여 이용하여도 좋다. 가교 방법으로서는 전자선 가교, 암모니아, 디아민류나 라디칼 발생제 등에 의한 화학 가교 등 일반적인 방법이 이용된다.
방법 2에서 복합화를 행하는 경우에는, 미리 막상 등의 형태로 성형한 본 발명의 고분자 재료에 전해질 염을 용매에 녹인 용액을 함침 팽윤시켜 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 본 발명의 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 방법 2에서도 용매는 방법 1과 동일한 용매를 이용할 수 있다. 또한, 미리 본 발명의 고분자 재료와 플러스극 활물질, 또는 마이너스극 활물질을 혼련 혼합하고, 시트상 등의 형태로 성형한 후에, 전해질 염을 용매에 녹인 용액을 함침 팽윤시켜 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 본 발명의 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자용의 전극을 얻을 수 있다.
방법 3에서 복합화를 행하는 경우에는, 본 발명의 고분자 재료와 전해질 염을 용융 혼련하고, 막상 등의 형태로 성형함으로써 직접 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 재료와 전해질 염에 가하고, 플러스극 활물질, 또는 마이너스극 활물질을 용융 혼련하여, 막상 등의 형태로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자용의 전극을 직접 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 재료가 액상의 단량체로부터 얻어지는 경우에는, 방법 4도 채용할 수 있다. 이 경우에는, 액상의 단량체와 전해질 염, 더 필요하면 용매와의 혼합물을 중합시킴으로써 본 발명의 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 이 혼합물에 플러스극 활물질 또는 마이너스극 활물질을 더 혼합하고, 시트상 등의 형상으로 중합시킴으로써, 본 발명의 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자용의 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질의 제1 형태로서, 전고체형 고분자 전해질을 들 수 있다. 즉, 전술의 방법 1, 2 또는 4에 있어서 용매를 전부 제거한 경우에는, 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료와 전해질 염으로 이루어지는 전고체형 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한 전술의 방법 3에 의하면, 직접 전고체형 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 남아 있는 용매의 양은 NMR 측정에 의해 측정할 수 있고, 용매의 농도가 1OOO ppm 이하의 경우는 용매의 전부를 제거했다고 간주하는 것으로 한다.
본 발명의 전고체형 고분자 전해질은 이온 전도성이 매우 높은 것이 특징이고, 그 이온 전도성은 액상 전해질에 필적하는 것도 존재한다. 본 발명의 전고체형 고분자 전해질이 높은 이온 전도성을 발휘하는 이유는 분명하지 않지만, 중합체에 포함되어 있는 케톤성 카르보닐기가 이온과 강한 상호 작용을 하고 있는 것으로 추측된다.
지금까지 전고체형의 고분자 전해질로서 에테르 결합을 갖는 폴리에틸렌옥시드계 중합체 또는, 그 공중합체 등을 이용한 것이 알려져 있었지만, 모두 이온 전도성이 액상 전해질에 비해 훨씬 낮고, 실용 레벨에는 없었다.
본 발명의 전고체형 고분자 전해질은 전술한 대로, 액상 전해질이 전혀 포함되지 않음에도 불구하고 높은 이온 전도성을 갖고 있고, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 비수계 전기 2중층 콘덴서 등의 비수계 전기 화학 소자에 이용한 경우에 다음과 같은 효과가 발현된다.
1. 액상 전해질에 필적하는 높은 출력 특성이 발휘된다.
2. 전고체형이기 때문에 누액의 걱정이 없다.
3. 가연성 액상 물질을 포함하지 않기 때문에 인화성이 없다.
4. 가요성, 가공성이 풍부하기 때문에 박막 등 형상 임의성이 우수하다.
5. 하나의 집전체의 표리에 각각 플러스극 활물질, 마이너스극 활물질을 배치하는 바이폴라 전극으로서 이용한 경우, 액상 전해질인 경우에 일어날 수 있는 하나의 집전체의 표리에 형성된 플러스 마이너스극 사이에서의 이온적 액락(液絡)의 걱정이 전혀 없고, 수십 V 이상의 고기전력을 갖는 전기 화학 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 고분자 전해질 중, 전고체형 고분자 전해질을 이용함으로써, 전기 화학 소자의 신뢰성, 안전성, 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질의 제2 형태로서, 겔형 고분자 전해질을 들 수 있다.
즉, 전술의 방법 1, 2 또는 4에 있어서, 용매의 일부를 제거한 경우에는 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료와 전해질 염과 용매로 이루어지고, 외견상은 고체상의 겔형 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질에 있어서, 용매 제거의 조건을 변경함으로써, 일부의 용매 제거 후의 용매와 고분자 재료와의 조성비는 목적에 따라 적절하게 조정되지만, 용매와 본 발명의 고분자 재료와의 중량합에 대한 용매의 중량비는, 바람직하게는 70 중량% 미만, 더 바람직하게는 50 중량% 미만이다. 가장 바람직한 것은 33.3 중량% 미만이다.
본 발명의 고분자 전해질은, 전술과 같이 전고체형 고분자 전해질이라도 충분히 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다. 따라서, 용매의 일부를 남긴 겔형 고분자 전해질로 함으로써, 이온 전도성, 특히 저온 영역에서의 이온 전도성을 더 높인 경우에서도, 종래의 겔형 고분자 전해질에 비해, 적은 용매의 양으로 그 효과가 발현되기 때문에 내누액성 등의 신뢰성을 손상하는 경우가 적다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질에 대해서, 추가로 설명한다.
본 발명에 있어서, 용매가 물인 경우에 얻어지는 수계 겔형 고분자 전해질은, 수계 전해액이 원래 갖는 높은 이온 전도성이 거의 유지된다. 따라서, 수계 이온 전지, 수계 전기 2중층 콘덴서 등의 수계 전기 화학 소자에 이용한 경우에 출력특성, 저온 특성 등의 저하가 없고, 또한 신뢰성이 대폭 향상하고 유용하다.
또한, 용매가 비수용매인 경우에 얻어지는 비수계 겔형 고분자 전해질은 비수계 전해액이 갖는 이온 전도성이 거의 유지되고, 특히 저온 영역에서 높은 이온 전도성을 유지한다. 따라서, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 비수계 전기 2중층 콘덴서, 더 나아가서는 색소 증가감형 태양 전지, 일렉트로크로믹 소자 등의 비수계 전기 화학 소자에 유용하다.
이상 진술한 바와 같이, 본 발명의 케톤성의 카르보닐기를 가지며, 이 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 고분자 재료의 중량에 대하여 15 중량%∼50 중량%인 고분자 재료를 이용함으로써 높은 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 제공할 수 있고, 목적에 따라 전고체형 고분자 전해질로서, 또는 겔형 고분자 전해질로서 여러 가지의 전기 화학 소자에 이용할 수 있다. 여기서, 전기 화학 소자란, 이온이 관여된 전기 화학적 현상을 이용한 소자를 말하고, 구체적으로는 축전 소자, 발전 소자, 표시 소자, 센서 소자 등의 소자를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질이 이용되는 전기 화학 소자에 대해서 그 일례를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례를 도시하는 평면도 및 종단면도이다. 도 1에서, 1은 플러스극, 2는 마이너스극, 3은 플러스극 리드 단자, 4는 마이너스극 리드 단자, 5는 고분자 전해질, 6은 전지 용기이다.
구체적으로는, 금속 리튬을 마이너스극으로 하고, 이산화망간, 불화카본 등을 플러스극으로 하는 리튬 1차 전지; 카본 재료, 금속 산화물, 리튬 합금 등을 마이너스극으로 하고, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 플러스극으로 하는 리튬 이온 2차 전지; 활성탄을 플러스극 및 마이너스극에 이용한 전기 2중층 콘덴서, 바나듐, 티탄, 철 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물을 마이너스극으로 하고, 코발트, 망간, 철 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물을 플러스극으로 하는 수계 이온 전지 등이다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 상세히 설명한다.
[참고예 1(고분자 재료 A의 제조)]
메틸비닐케톤 15 중량부와 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부와 중합 용매로서 톨루엔 100 중량부를 혼합하고, 80℃에서 10 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 잔존 모노머와 용매를 감압 하에서 제거하여 고분자 재료 A를 얻었다.
13C-NMR에 의한 분석의 결과, 이 고분자 재료 전체 중량에 대한 카르보닐기의 중량 비율은 표 1에 나타내는 바와 같이 40.0%였다. 또한, 이 고분자 재료 A의 중량 평균 분자량은 92,000이었다.
[참고예 2∼7(고분자 재료 B∼G의 제조)]
참고예 1에서, 메틸비닐케톤 대신에 표 1에 나타내는 주입비의 메틸비닐케톤과 아크릴로니트릴의 혼합물을 이용한 것 이외는 동일한 조작을 행하여, 고분자 재료 B∼G를 얻었다.
13C-NMR에 의한 분석의 결과, 공중합 몰 조성비와 공중합체 전체 중량에 대한 카르보닐기의 중량 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이들 고분자 재료의 중량 평균 분자량은 B:115,000, C:173,000, D:225,000, E:245,000, F:270,000, G:286,000였다.
모노머 주입비(중량부) 고분자 중의 메틸비닐 케톤의 몰비 고분자 중의 카르보닐기의 중량비
(중량%)
메틸비닐 케톤 아크릴로니트릴
참고예 1
(A)		 15.0 0 1.0 40.0
참고예 2
(B)		 12.0 3.0 0.71 30.7
참고예 3
(C)		 10.0 5.0 0.55 24.9
참고예 4
(D)		 8.5 6.5 0.43 20.2
참고예 5
(E)		 6.5 8.5 0.33 15.9
참고예 6
(F)		 6.0 9.0 0.28 13.7
참고예 7
(G)		 3.5 11.5 0.14 7.2
[참고예 8(고분자 재료 H의 제조)]
에틸비닐케톤 15 중량부와 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부와 중합 용매로서 톨루엔 100 중량부를 혼합하고, 80℃에서 10 시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 잔존 모노머와 용매를 감압 하에서 제거하여 고분자 재료 H를 얻었다.
13C-NMR에 의한 분석의 결과, 이 고분자 재료 전체 중량에 대한 카르보닐기의 중량 비율은 표 2에 나타내는 바와 같이 33.3%였다. 또한, 이 고분자 재료 H의 중량 평균 분자량은 67,000이었다.
[참고예 9∼10(고분자 재료 I 및 J의 제조)]
참고예 8에 있어서, 에틸비닐케톤 대신에 표 2에 나타내는 주입비의 에틸비닐케톤과 아크릴산메틸 또는 메틸비닐에테르와의 혼합물을 이용한 것 이외는 동일한 조작을 행하여, 고분자 재료 I 및 J를 얻었다.
13C-NMR 에 의한 분석의 결과, 공중합 몰 조성비와 공중합체 전체 중량에 대한 카르보닐기의 중량 비율은 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이들 고분자 재료의 중량 평균 분자량은 I:145,000, J:43,000이었다.
모노머 주입비(중량부) 고분자 중의 에틸비닐 케톤의 몰비 고분자 중의 카르보닐기의 중량비
(중량%)
에틸비닐 케톤 아크릴산메틸 메틸비닐에테르
참고예 8
(H)		 15.0 0 0 1.0 33.3
참고예 9
(I)		 12.0 3.0 0 0.78 25.9
참고예 10
(J)		 9.0 0 6.0 0.61 23.1
[실시예 1]
전해질 염으로서 4 불화붕소리튬(LiBF4) 30 중량부와 γ-부티로락톤 70 중량부를 혼합 용해시켜 30 중량% 농도의 용액으로 하였다. 이 용액 100 중량부와 고분자 재료 A 95 중량부를 주입하고 120℃에서 가열 교반하여, 점조인 투명 용액을 얻었다.
이 점조 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 120℃에서 2 시간 상압 건조한 바, 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 시점에서 13C-NMR에 의한 측정으로 구한, 고분자 재료 A와 γ-부티로락톤의 중량합에 대한 γ-부티로락톤의 중량비는 26.3 중량%였다. 또한, NMR의 측정은 니혼덴시(주)사제 JNM-LA400으로 행하였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼2]
실시예 1에서, 고분자 재료 A 대신에, 고분자 재료 B∼J를 이용한 것 이외는 동일한 조작을 행하였다.
고분자 재료중의 카르보닐기의 중량비, 용매의 중량비, 이온 전도도, 고분자 전해질의 성상 등의 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
고분자 중의 카르보닐기의 중량비
(중량%)		 용매/
(용매+고분자)
(중량%)		 이온 전도도
(mScm-1)
상단 30℃
하단 0℃		 고분자 전해질의 성상
실시예 1 40.0
(A)		 26.3 2.9
2.2		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 2 30.7
(B)		 25.6 2.8
2.1		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 3 24.9
(C)		 21.5 2.6
1.9		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 4 20.2
(D)		 24.6 2.2
1.4		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 5 15.9
(E)		 20.9 1.1
0.5		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 7 25.9
(I)		 25.1 2.9
2.0		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 8 23.1
(J)		 23.9 2.7
1.9		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
비교예 1 13.7
(F)		 29.3 0.3
0.1		 액의 스며듦이 있음
취약한 필름
비교예 2 7.2
(G)		 27.8 0.1
0.03		 액의 스며듦이 있음
취약한 필름
실시예 6 33.3
(H)		 22.3 2.8
1.8		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
[실시예 9]
전해질 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬{(CF3SO2)2NLi} 40 중량부와 프로필렌카보네이트 60 중량부를 혼합 용해시켜 40 중량% 농도의 용액으로 하였다. 이 용액 100 중량부와 고분자 재료 J75 중량부를 오토클레이브에 주입하고 120℃에서 가열 교반하여, 점조인 투명 용액을 얻었다.
이 점조 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 150℃에서 2시간 상압 건조한 바, 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 고분자 재료와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 27.3 중량%였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도, 고분자 전해질의 성상 등의 결과는 표 4와 같았다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, 건조를 150℃에서 3시간으로 바꾼 것 이외는 동일한 조작을 행한 바, 거의 점착성이 없는 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 고분자 재료와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 16.1 중량%였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도, 고분자 전해질의 성상 등의 결과는 표 4와 같았다.
[실시예 11]
실시예 9에 있어서, 건조를 150℃에서 6시간으로 바꾼 것 이외는 동일한 조작을 행한 바, 전혀 점착성이 없는 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 고분자 재료와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 7.8 중량%였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도, 고분자 전해질의 성상 등의 결과는 표 4와 같았다.
[실시예 12]
전해질 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬{(CF3SO2)2NLi} 50 중량부와 프로필렌카보네이트 50 중량부를 혼합 용해시켜 50 중량% 농도의 용액으로 하였다. 이 용액 100 중량부와 고분자 재료 J75 중량부를 오토클레이브에 주입하고 120℃에서 가열 교반하여, 점조인 투명 용액을 얻었다.
이 점조 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 150℃에서 1시간 상압 건조하였다. 그 후 150℃로 설정한 진공 건조기에 넣고, 10시간 더 건조한 바 프로필렌카보네이트 함유량 1000 ppm 이하의 필름상 전고체형 고분자 전해질을 얻었다.
이 전고체형 고분자 전해질의 30℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
고분자 중의 카르보닐기의 중량비
(중량%)		 용매/
(용매+고분자)
(중량%)		 이온 전도도
(mScm-1)
상단 30℃
하단 0℃		 고분자 전해질의 성상
실시예 9 23.1 27.3 2.5
2.1		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 10 23.1 16.1 2.2
1.7		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 11 23.1 7.8 1.9
1.5		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
실시예 12 23.1 0 1.1
0.3		 액의 스며듦이 없음
자립성 필름
[비교예 3]
중량 평균 분자량 35,000의 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(공중합비 88:12, 이하「고분자 재료 K」라고 한다.) 100 중량부, 전해질 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬{(CF3SO2)2NLi} 25 중량부, 프로필렌카보네이트 120 중량부와 디메틸포름아미드 200 중량부를 혼합하고, 60℃에서 용해시켰다.
이 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 120℃에서 2시간 상압 건조한 바, 강한 점착성을 갖는 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 시점에서 고분자 재료 K와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 45.3 중량%이고, 디메틸포름아미드는 잔존하지 않았다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 3에서 건조를 150℃에서 3시간으로 바꾼 것 이외는 동일한 조작을 행한 바, 거의 점착성이 없는 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 시점에서 고분자 재료 K와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 24.8 중량%였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 3에서 건조를 150℃에서 6시간으로 바꾼 것 이외는 동일한 조작을 행한 바, 매우 취약한 필름상의 겔형 고분자 전해질을 얻었다.
이 시점에서 고분자 재료 K와 프로필렌카보네이트의 중량합에 대한 프로필렌카보네이트의 중량비는 16.8 중량%였다. 이 겔형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 3과 마찬가지로 하여 얻은 고분자 재료 K와 전해질 염을 포함하는 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 120℃에서 2시간 상압 건조하였다. 그 후 150℃로 설정한 진공 건조기에 넣고, 10시간 더 건조한 바 필름은 얻어지지 않으며, 백색 분말상의 혼합물을 얻을 수 있었다.
이 혼합물 중의 프로필렌카보네이트 함유량 1OOO ppm 이하였지만 이온 전도도의 측정은 불가능했다.
[비교예 7]
중량 평균 분자량 14,000의 에틸렌옥사이드와 2-(2-메톡시에톡시에틸)글리시딜에테르와의 폴리에테르계 공중합체(공중합비 73:27, 이하 「고분자 재료 L」라고 한다.) 100 중량부와 전해질 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬{(CF3SO2)2NLi} 25 중량부를 250 중량부의 아세토니트릴에 혼합 용해시켰다.
이 용액을 유리판 위에 500 마이크론의 두께로 캐스트한 후, 80℃에서 2시간 상압 건조한 바, 아세토니트릴은 완전히 휘발된 필름상의 전고체형 고분자 전해질을 얻었다.
이 전고체형 고분자 전해질의 30℃ 및 0℃에서의 교류 1 KHz에서의 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(용매의 중량)/
(용매+고분자의 중량)
(중량%)		 이온 전도도
(mScm-1)
상단 30℃
하단 0℃		 고분자 전해질의 성상
비교예 3 45.3 0.93
0.29		 점착성이 크다
액의 스며듦을 볼 수 있다
비자립성 필름
비교예 4 24.8 0.39
0.13		 약간 점착성을 가짐
액의 스며듦을 볼 수 있다
자립성 필름
비교예 5 16.8 0.09
0.01		 취약한 필름
비교예 6 0 측정 불능
측정 불능		 분말상
비교예 7 0 0.11
0.03		 자립성 필름
[실시예 13]
본 예는 본 발명의 겔형 고분자 전해질을 이용한 본 발명의 전기 화학 소자의 실시예를 나타낸다. 도 1은 이 전기 화학 소자의 모식적 단면도이다.
<고분자 전해질 용액의 작성>
고분자 전해질 용액(1)
4 불화붕소리튬(LiBF4)과 프로필렌카보네이트와 고분자 재료 A를 중량비로 20:80:100의 비율로 넣고, 120℃에서 가열 교반하여 점조 용액을 얻었다.
고분자 전해질 용액(2)
4 불화붕소리튬(LiBF4)과 프로필렌카보네이트와 고분자 재료 A를 중량비로 40:60:60의 비율로 넣고, 120℃에서 가열 교반하여 용액을 얻었다.
<플러스극 시트의 작성>
플러스극 활물질로서의 LiCoO2(평균 입자 직경 5 마이크론)와 도전 보조제로서의 그래파이트와 아세틸렌블랙을 중량비로 100:5:2.5의 비율로 건식 혼합하였다.
고분자 전해질 용액(1) 1OO 중량부와 상기한 플러스극 활물질과 도전 보조제의 혼합물 1OO 중량부를 혼련하여 페이스트상으로 한 후, 두께 15 마이크론의 알루미늄박 플러스극 집전체의 한 면에 200 마이크론의 두께로 도포하였다. 150℃에서 2 시간 건조하여 플러스극 시트를 얻었다.
이 플러스극 시트에 함유되어 있던 프로필렌카보네이트의 함유량은 알루미늄박 플러스극 집전체를 제외한 플러스극 시트 전체 중량의 13.8 중량%였다.
<마이너스극 시트의 작성>
고분자 전해질 용액(1) 100 중량부에 마이너스극 활물질로서의 그래파이트(평균 입자 직경 10 마이크론) 50 중량부를 혼련하여 페이스상으로 한 후, 두께 18 마이크론의 동박 마이너스극 집전체의 한 면에 150 마이크론의 두께로 도포하였다. 150℃에서 2시간 건조하여 마이너스극 시트를 얻었다.
이 마이너스극 시트에 함유되어 있던 프로필렌카보네이트의 함유량은 동박 마이너스극 집전체를 제외한 마이너스극 시트 전체 중량의 17.1 중량%였다.
<전기 화학 소자의 작성>
고분자 전해질 용액(2)을 상기에서 작성한 플러스극 시트의 표면에 도포한 후, 100℃에서 1 시간 건조하고, 두께 20 마이크론의 피복층을 형성하였다.
이 피복층을 갖는 플러스극 시트와 상기에서 작성한 마이너스극 시트를 중첩시켜 도 1에 도시하는 전기 화학 소자를 조립하였다.
<전기 화학 소자의 특성 평가>
이 전기 화학 소자의 충방전 특성의 평가를 다음과 같이 행하였다. 최대 전류 50 mA, 최대 전압 4.2 V의 정전류/정전압 충전 모드에서 5시간 충전한 후, 정전류 10 mA로 3.0 V까지 방전하였다. 방전 용량은 72.4 mAh였다. 그 후, 동일한 조건으로 재충전하고, 표 6에 나타내는 정전류 조건에서의 방전 용량 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
[실시예 14]
본 예는 본 발명의 전고체형 고분자 전해질을 이용한 본 발명의 전기 화학 소자의 실시예를 나타낸다. 도 1은 이 전기 화학 소자의 모식적 단면도이다.
<플러스극 시트의 작성>
실시예 13과 마찬가지로 하여 얻은 플러스극 활물질과 도전 보조제의 혼합물과 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬{(CF3CF2SO2)2NLi}과 프로필렌카보네이트와 고분자 재료 I를 중량비로 100:20:30:50의 비율로 주입하고, 150℃에서 가열 혼련하였다.
이 혼련물을 두께 15 마이크론의 알루미늄박 플러스극 집전체 위에 200 마이크론의 두께로 시트상으로 압출하였다. 이후, 180℃에서 2시간 건조하여 플러스극 시트를 얻었다.
이 플러스극 시트에 함유되어 있던 프로필렌카보네이트의 함유량은 알루미늄박 플러스극 집전체를 제외한 플러스극 시트 전체 중량의 1OOO ppm 이하였다.
<마이너스극 시트의 작성>
마이너스극 활물질로서의 그래파이트(평균 입경 10 마이크론)와 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬{(CF3CF2SO2)2NLi}과 프로필렌카보네이트와 고분자 재료 I를 중량비로 50:20:30:50의 비율로 주입하고, 150℃에서 가열 혼련하였다.
이 혼련물을 두께 18 마이크론의 동박 마이너스극 집전체 위에 150 마이크론의 두께로 시트상으로 압출하였다. 이후, 180℃에서 2시간 건조하여 마이너스극 시트를 얻었다.
이 마이너스극 시트에 함유되어 있던 프로필렌카보네이트의 함유량은 동박 마이너스극 집전체를 제외한 마이너스극 시트 전체 중량의 1OOO ppm 이하였다.
<전기 화학 소자의 작성>
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬{(CF3CF2SO2)2NLi}과 프로필렌카보네이트와 고분자 재료 I를 중량비로 20:30:50의 비율로 넣고, 150℃에서 가열 혼련하였다.
이 혼련물을 상기에서 작성한 플러스극 시트의 표면에 2O 마이크론의 두께로 시트상으로 압출한 후, 상기에서 작성한 마이너스극 시트를 중첩시켰다. 이 전극군을 180℃에서 2시간 건조한 후, 도 1에 도시하는 전기 화학 소자를 조립하였다.
<전기 화학 소자의 특성 평가>
실시예 13과 마찬가지로 하여, 이 전기 화학 소자의 충방전 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 8]
본 예는 폴리에테르계의 전고체형 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자의 비교예를 나타낸다. 도 1은 이 전기 화학 소자의 모식적 단면도이다.
<고분자 전해질 용액(3)의 작성>
전해질로서의 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬{(CF3CF2SO2)2NLi}과 용매로서의 아세토니트릴과 고분자 재료 L을 중량비로 10:100:40의 비율로 주입하고 혼합 교반하여 용액을 얻었다.
<플러스극 시트의 작성>
고분자 전해질 용액(1) 대신에, 고분자 전해질 용액(3)을 이용하여, 건조 온도를 80℃로 한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 플러스극 시트를 얻었다.
이 플러스극 시트에 함유되어 있던 아세토니트릴의 함유량은 알루미늄박 플러스극 집전체를 제외한 플러스극 시트 전체 중량의 1OOO ppm 이하였다.
<마이너스극 시트의 작성>
고분자 전해질 용액(1) 대신에, 고분자 전해질 용액(3)을 이용하여, 건조 온도를 80℃로 한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 마이너스극 시트를 얻었다.
이 마이너스극 시트에 함유되어 있던 아세토니트릴의 함유량은 동박 마이너스극 집전체를 제외한 마이너스극 시트 전체 중량의 1OOO ppm 이하였다.
<전기 화학 소자의 작성>
고분자 전해질 용액(3)을 상기에서 작성한 플러스극 시트의 표면에 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 두께 20 마이크론의 피복층을 형성하였다.
이 피복층을 갖는 플러스극 시트와 상기에서 작성한 마이너스극 시트를 중합시켜 도 1에 도시하는 전기 화학 소자를 조립하였다.
<전기 화학 소자의 특성 평가>
실시예 13과 마찬가지로 하여, 이 전기 화학 소자의 충방전 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
방전조건(mA)과 방전용량(mAh)
10 mA 50 mA 100 mA
실시예 13 72.4 mAh 71.3 mAh 63.3 mAh
실시예 14 70.1 mAh 65.3 mAh 61.0 mAh
비교예 8 11.4 mAh 5.3 mAh 방전 불능
본 발명의 고분자 전해질은, 금속 리튬 전지 등의 비수계 1차 전지, 수계 이온 전지 등의 수계 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지, 비수계 전기 2중층 커패시터, 하이브리드 커패시터나 그 외의 전기 화학 소자에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 화학 소자의 일례를 도시하는 평면도 및 종단면도이다.
부호의 설명
1: 플러스극
2: 마이너스극
3: 플러스극 리드 단자
4: 마이너스극 리드 단자
5: 고분자 전해질
6: 전지 용기

Claims (5)

  1. 케톤성의 카르보닐기를 가지는 고분자 재료와 전해질 염을 포함하는 전고체형 고분자 전해질 또는 겔형 고분자 전해질로서, 상기 케톤성의 카르보닐기가 상기 고분자 재료의 측쇄에 존재하고, 상기 케톤성의 카르보닐기의 중량비가 상기 고분자 재료의 중량에 대해 15 중량%∼50 중량%이고, 상기 고분자 재료와 상기 전해질 염의 합에 대한 상기 전해질 염의 양은 5∼75 중량%이고,
    상기 고분자 재료가 케톤성의 카르보닐기를 갖는 불포화 단량체의 중합체, 또는 케톤성의 카르보닐기를 갖는 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체의 공중합체이고, 상기 다른 불포화 단량체가 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체 및 그 염, 아크릴산에스테르계 단량체 및 메타크릴산에스테르계 단량체, α-올레핀계 단량체, 알케닐 방향족계 단량체, 포름산비닐, 초산비닐, 염화비닐, 비닐리덴계 단량체 및 비닐에테르계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 상기 고분자 재료와 상기 전해질 염으로 이루어지는 전고체형 고분자 전해질인 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 상기 고분자 재료와 상기 전해질 염과 용매로 이루어지는 겔형 고분자 전해질이고, 상기 용매와 상기 고분자 재료의 중량합에 대한 상기 용매의 중량비가 70 중량% 미만인 고분자 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 전해질을 이용한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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