JP2001176550A

JP2001176550A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001176550A
Application number: JP36239199A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本; Keiichi Seki; 敬一関; Masamichi Onuki; 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】ガス発生を有効に防止し、電池特性、生産
性、安全性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と電解質とを含有し、該正極
及び該負極の少なくとも一方の電極との接触部分の前記
電解質が非流動性電解質からなる電池要素を有するリチ
ウム二次電池において、該電解質がケトン類を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池のような二次電
池において、電解質として、従来のリチウム塩を溶媒に
溶解してなる電解液に代えて、非流動性電解質を用いた
ものが注目されている。このような非流動性電解質から
なる電解質を用いた電池は、従来の電解液のような流動
性電解質からなる電解質を用いた電池に比して、液漏れ
の懸念が少なく安全性が高められているので、ラミネー
トフィルムのような軽量且つ薄型であり、加工も容易な
材料をケースに使用できるという利点がある。特に、非
流動性電解質として、従来使用されてきた電解液を高分
子によって保持してなる半固体状電解質を用いた電池
は、電解液の特性を生かしたままで、上記の利点を得る
ことが可能であり、実用化もされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非流動
性電解質を使用した二次電池においては、充電に伴うガ
ス発生が問題となる。即ち、充電によって電解質が負極
表面等電極表面において分解してガスが発生することが
あるが、従来の電解液においてはガス抜き、すなわち液
中の気体の移動が容易であるのに対し、電極表面に非流
動性電解質が存在すると、電極表面で発生したガスが非
流動性電解質の存在によって除去しにくくなり、その結
果、電極と電解質層との接触界面を実質的に減少させて
しまう。この現象は、充放電時の電極活物質の使用率を
低下させることになり、サイクル特性やレイト特性を悪
化させることにつながることは勿論、ケースとしてラミ
ネートフィルム等の形状可変性を有するものを使用した
場合には、電池の形状そのものを変形し、サイズを変え
ることにつながり、著しい問題となる。また、従来の電
解液の溶媒として使用されるプロピレンカーボネート
は、広い温度領域でイオン伝導度が高く、また、高沸点
溶媒である故に特に高温での使用においても揮発、液漏
れの問題がないという点で優れており、極めて有効であ
ることが知られている。一方で、プロピレンカーボネー
トは負極等の電極表面で分解してガスを発生させやすい
ので、プロピレンカーボネートを含有する電解液を高分
子によって保持して非流動化した非流動性電解質を使用
すると、ガス発生の問題はより深刻となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記実情に鑑
みなされたもので、その目的は、電極表面に非流動性電
解質が存在する場合における特有の問題であるガス発生
を有効に防止し、電池特性、生産性、安全性に優れた二
次電池を提供することにある。本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、電解質中にケトン類
を存在させればよいことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、正極と負極と電解質とを含有
し、該正極及び該負極の少なくとも一方の電極との接触
部分の前記電解質が非流動性電解質からなる電池要素を
有するリチウム二次電池において、該電解質がケトン類
を含有することを特徴とするリチウム二次電池、に存す
る。

【０００５】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で添加剤として使用するケトン類とは、カルボニ
ル基を構成する炭素原子に２つの炭素原子が結合してい
るものであればよく、このようなケトン基を分子内に少
なくとも１つ有するものであればよい。ケトン類として
は、例えば、ケトン基の炭素原子が分子の環状構造の一
部をなす環状ケトンや、ケトン基の炭素原子が分子の鎖
状構造の一部をなす鎖状ケトン等を挙げることができ
る。また、芳香族基を有する芳香族ケトンを使用するこ
ともできる。好ましくは、脂肪族環状ケトン、脂肪族鎖
状ケトンおよび芳香族ケトンである。環状ケトンを使用
する場合、ケトン基を有する環としては８員環以下のも
のが、初期充電時の電解液溶媒の分解により生じるガス
を抑制する効果の点で好ましい。

【０００６】使用するケトン類は、分子内にエステル基
やエーテル基等のケトン基以外の置換基を合わせて有す
るものでもよい。また、ジケトン類のような、分子中に
ケトン基を２個以上有するものや、ケトン基と共役する
不飽和基を含む共役ケトン構造を有するものでもよい。
使用するケトン類の分子量は通常５００以下、好ましく
は３００以下である。分子量が大きすぎると、ケトン基
の効果よりも他の構造による充放電へ阻害要因の影響が
高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
さらに、充放電時の不可逆容量を抑制し、サイクル寿命
を向上させる観点からは、分子中に水酸基やカルボキシ
ル基、アミノ基を持たない構造のものが効率の点でより
有効である。

【０００７】使用するケトン類の具体例としては、シク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び
シクロヘプタノン等の脂肪族環状ケトン類；４−ヘプタ
ノン及び４−メチル−２−ペンタノン等の脂肪族鎖状ケ
トン類；アセトフェノン及び２‘−アセトナフトン等の
芳香族ケトン類；イソホロン等の共役ケトン類；１，４
−シクロヘキサンジオン及びアセトニルアセトン等のジ
ケトン類；エチルレブリネート及びエチルベンゾイルホ
ルメート等のケトエステル類；２−メトキシシクロヘキ
サノン及び４Ｈ−ピラン−４−オン等のエーテルケトン
類等が挙げられる。

【０００８】使用するケトン類は、無論複数種を併用し
てもよい。上記ケトン類は、電池中の電解質部分に存在
する。即ち、上記ケトン類は、正極と負極との間の電解
質層を構成する電解質中に存在することができ、また、
正極及び／又は負極の空隙中に存在することができる電
解質中に存在することもできる。これらのケトン類の使
用量は、電解質に対して（電解質層を構成する電解質中
にケトンを存在させる場合は、電解質層中の電解質に対
して、正極及び／又は負極の空隙中の電解質中にケトン
を存在させる場合は、該空隙中の電解質に対して）、通
常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以
上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好まし
くは０．０７重量％以上であり、また、通常２０重量％
以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１
０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とする。使
用量が多すぎる場合、ケトン類が電解質中でリチウムイ
オン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、内
部抵抗が上昇し、その結果、高レートでの容量の低下を
招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、本発明
の効果が不十分となり、特に初期の充電時に電解質溶媒
の分解等によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗
の増加と充放電容量の低下を招くことがある。

【０００９】上記ケトン類の存在によって、電解質層と
負極及び／又は正極との界面等におけるガス発生を防止
することができる。正極と負極との間に存在する電解質
層は、全体として電解質塩の移動に関与する電解質から
なるが、少なくとも正極又は負極との接触部分が非流動
性電解質として構成されれば前記ケトン類の効果が得ら
れる。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペ
ーサを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液
を存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極と
の間には非流動性電解質を存在させることができる。ま
た、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成
させることもできる。

【００１０】非流動性電解質は、イオン導電性を有する
固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電
解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非
流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン
伝導性を確保する上で好ましい。半固体状の電解質を用
いる場合に使用する電解液としては従来公知の電解液を
使用することができる。電解液の溶質としての電解質塩
としては、通常各種のリチウム塩を使用することがで
き、具体的にはリチウム電池の電解液に一般的に使用さ
れるＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃等が例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ₆が高いイオン伝
導度と高率の放電特性を与える点で特に好ましい。電解
液中に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体
１Ｌに対し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使
用するのが、高いイオン伝導特性を与えるので好まし
い。電解液に使用する溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の有
機溶媒を挙げることができる。好ましくは、溶媒はプロ
ピレンカーボネートを含有する。その結果、広い温度領
域で高いイオン伝導度を得ることができ、高温での使用
においても揮発、液漏れの問題が少ないという効果を得
ることができる。また、本発明におけるガス発生抑制の
効果も顕著である。特に好ましくは、溶媒は、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有する。
また、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒と
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低
沸点溶媒との混合溶媒を使用することもできる。

【００１１】半固体状電解質における上記電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。

【００１２】なお、半固体状電解質を使用する場合の、
半固体状電解質中の上記ケトン類の使用量は、半固体状
電解質中の電解液に対して、通常０．００１重量％以
上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは
０．０５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以
上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５
重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好
ましくは７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、
ケトン類が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子と
なり、イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その
結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆
に、使用量が少なすぎると、本発明の効果が不十分とな
り、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量
の低下を招くことがある。

【００１３】半固体状電解質において電解液を保持する
高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有する
アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン
やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体のようなフッ素系高分子等、使用する電解液を保持す
る機能を有する各種の高分子を挙げることができる。こ
れら高分子の電解液に対する使用量は、使用する高分子
の分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％である。
濃度が低すぎると電解液を保持しにくくなり、電解液の
保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがあ
る。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上
困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン
伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾
向にある。

【００１４】半固体状電解質を形成する方法としては、
前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネ−ト架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マ−等の重合体などに浸すことによって得る方法が挙げ
られるが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬
化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で
半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解
したものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解
質前駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いら
れる。

【００１５】重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリ
アルキレングリコールジメタクリレートなどが使用で
き、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレー
トトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリ
スリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジト
リメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレ
ートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好
ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るオキシアルキレングリコール系化合物である

【００１６】これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電
子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行さ
せるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともでき
る。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセ
チル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さら
に、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオ
キシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエー
ト類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―
クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパ
ーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１
―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ア
ミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘ
プタノエート類なども使用できる。

【００１７】一方、常温で半固体状電解質を形成する高
分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方
法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に
対してゲルを形成し電池材料として安定なものであれば
どのようなものであっても使用できるが、例えばポリビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導
体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコー
ル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな
どのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記
の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共
重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共
重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重
量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲
である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子
量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくな
る。

【００１８】なお、非流動性電解質として、上記高分子
と支持電解質によって形成した完全固体型の電解質を使
用することも可能である。電解質層中には、短絡を防止
する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ま
しい。即ち、電解質層中の電解質は、多孔性のスペーサ
に含浸されて電解質層として使用される。スペーサの材
料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ
レフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテ
ルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリ
オレフィンである。スペーサの厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ
以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μ
ｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜
が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあ
り、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばか
りでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する
ことがある。スペーサの空孔率としては、通常２０％以
上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以
上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以
下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ
すぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向
にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁
性が低下する傾向にある。スペーサの平均孔径は、通常
０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、ま
た通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡
が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレ
ート特性が悪化することがある。

【００１９】本発明の二次電池に使用される正極及び負
極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有す
る。また、活物質を固定するためのバインダーを含有し
てもよい。本発明のリチウム二次電池に使用できる正極
活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の
遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫
化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、
上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質
が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度である。

【００２０】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質として使用できるものとしては、リチウム金
属、リチウム合金を用いることもできるが、添加剤の使
用による皮膜形成の効果が大きいので、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な化合物としてコークス、アセチレンブ
ラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等
の炭素質物質を使用するのが好ましい。粒状の負極活物
質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは
１５〜３０μｍ程度である。

【００２１】正極、負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００
−３００００００、好ましくは１０００００−１０００
０００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾
向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が
困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フ
ッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００２２】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料の
ＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するとい
う理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−
クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテ
コールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高める
ために使用することができる。補強材としては各種の無
機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００２３】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。

【００２４】正極及び／又は負極は、通常空隙を有する
が、該空隙内に電解質を含有させるのが、イオン伝導性
を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質とし
ては、上記電解質層に使用する電解質と同様のものを使
用することができる。即ち、電解質塩と溶媒とを含有す
る電解液や、これを高分子によって保持してなる半固体
状電解質等の非流動性電解質を用いることができる。正
極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常集電体上に
形成される。集電体としては、各種のものを使用するこ
とができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的に
は、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、
ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッ
ケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電
体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅
を使用する。

【００２５】正負極との結着効果が向上されるため、こ
れら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好まし
い。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロ
ールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した
研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ
−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電
解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００２６】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００２７】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。上記のようにして得られた電
池要素は、通常ケースに封入される。この際、複数の電
池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケ
ースとしては、各種のものが使用できるが、軽量のプラ
スチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネ
ートフィルム等の形状可変性ケースが好ましい。その結
果、ガス発生の抑制という本発明の効果がより顕著にな
る。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネート
フィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且
つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能で
ある。

【００２８】

【実施例】［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、コバルト酸リチウム（平均粒径５
μm）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とアセチレンブラック５重量％とを含有する塗
料を塗布・乾燥して正極を得た。［負極の製造］厚さ２０μmの銅からなる集電体に、
メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８７．４重量％と
ＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック2２．９重
量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して負極を得た。

【００２９】［リチウム二次電池の製造］ＬｉＰＦ₆を
１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネート
をエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：
１）に各種添加剤を所定量加えた電解液９３重量％に、
ポリエチレングリコールジアクリレート４．６７重量％
とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ
アクリレート２．３３重量％とを加え、さらに重合開始
剤を０．１重量％加えて、半固体状電解質前駆体した。

【００３０】前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、
空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製
２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記半固体状電解
質前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０
℃で５分間加熱することによって、電解質層及び正負極
の空隙中の電解質が非流動性電解質からなる電池要素を
得た。得られた電池要素を、アルミニウム層の両面を樹
脂層で被覆したラミネートフィルムに正極負極の端子を
突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二次電池
とした。

【００３１】［電池特性評価］初期特性と負荷特性：コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチ
ウム二次電池の正極の活物質量との比から放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで充電した後
０．２Ｃで放電し、充電時と放電時とでそれぞれ初期容
量を求めた。また、これらの比から初期効率を求めた。
ついで、１Ｃで充電した後２Ｃで放電し、得られた放電
容量を高ｒａｔｅ容量とした。さらに、得られた高ｒａ
ｔｅ容量と前記０．２Ｃでの放電容量との比から容量維
持率を求めた。また、リチウム二次電池の初期充電時に
ラミネートフィルムの外部に現れるガス発生による凹凸
の有無を目視観察し、観測できたものをＮＧ、観測でき
なかったものをＯＫとした。

【００３２】実施例１〜２２及び比較例１添加剤として、表−１に記載の添加剤を、電解液（Ｌｉ
ＰＦ₆とプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒と添加剤との合計量）に対して表−１に
記載の量使用した結果を表−１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表−１から明らかなように、ケトン類を添
加することにより、高い初期容量と初期効率、優れたレ
ート特性が得られることが分かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、特に充放電の際のガス
発生が防止され、二次電池の変形を有効に防止すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大貫正道神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ02 DJ05 HJ01 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と電解質とを含有し、該正極
及び該負極の少なくとも一方の電極との接触部分の前記
電解質が非流動性電解質からなる電池要素を有するリチ
ウム二次電池において、該電解質がケトン類を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】ケトン類が環状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】ケトン類が鎖状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】電池要素が、形状可変性ケースに収納さ
れてなる請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項５】非流動性電解質が、電解質塩と溶媒とを
含有する電解液を高分子によって保持してなる半固体状
電解質からなる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の
リチウム二次電池。
【請求項６】溶媒がプロピレンカーボネートを含有す
る請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】溶媒がプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとを含有する請求項６に記載のリチウム
二次電池。
【請求項８】ケトン類の含有量が、電解質１に対して
０．０５〜１０重量％の範囲である請求項１乃至７のい
ずれか１つに記載のリチウム二次電池。