JP2003068364A

JP2003068364A - 二次電池

Info

Publication number: JP2003068364A
Application number: JP2001257421A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Ibuki; 典高伊吹; Hiroyuki Oshima; 裕之大島; Kiyoshi Hasegawa; 清長谷川; Motonori Ueda; 基範上田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-07
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP4297472B2

Abstract

(57)【要約】【目的】外装材を設ける工程を必要とせず、厚
み、コストで有利な二次電池が求められていた。【解決手段】リチウム化合物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活
物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサー
と、非水電解質とを具備してなる二次電池において、正
極または負極のどちらか一方（以下「極Ａ」という）が
集電体の両面に極材層を有し、他方（以下「極Ｂ」とい
う）が集電体の片面に極材層を有し、極Ｂは左右対称と
なる中心線で極材層を内側にして折り曲げられており、
極Ｂの集電体の外周部が、極Ａ及びスペーサーを介在し
た状態でシールされていることを特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中で
も高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二
次電池の開発が盛んになっている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極と負極、及び非水電解質を含有する電
解質層とからなり、従来、非水電解質として非水系有機
物からなる液体が用いられていた。ところが、このよう
な非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、リチウム
デンドライトの析出による内部短絡からくる発熱、発火
など、漏液や発火の危険を有していた。そこで近年では
安全性を向上させるために、非水電解液、例えばゲル状
ポリマ−に含有させ非流動化させたポリマ−電解質の開
発が行われてきた。

【０００４】更に、上記のようなゲル高分子中に電解液
を含有した電解質等を含めたポリマ−電解質は、電解液
の保持性能が高いため、従来のリチウム二次電池で用い
られた金属缶に変わり、簡便なケースに封入して用いる
ことが出来る。この様なポリマーは、液系に比して軽量
で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜
化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能と
なる有利な点がある。

【０００５】しかしながら、これらの二次電池は防湿の
処理、例えば金属製の外装材に密封したり、ガスバリア
層の両面に樹脂層を設けてなる外装材で密封したりする
必要があった。外装材を設けることによりその分厚みを
増すことになり小スペースというメリットは低減してし
まうし、そもそも外装材を設ける工程が余分に必要であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】外装材を設ける工程を
必要とせず、厚み、コストで有利な二次電池が求められ
ていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題を解決すべくその原因を検討した結果、集電体自身
に外装材としての機能を持たせることにより外装材を別
途設ける工程を省略できることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜
（８）に存する。

【０００８】（１）リチウム化合物を正極活物質とする
正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負
極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサ
ーと、非水電解質とを具備してなる二次電池において、
正極または負極のどちらか一方（以下「極Ａ」という）
が集電体の両面に極材層を有し、他方（以下「極Ｂ」と
いう）が集電体の片面に極材層を有し、極Ｂは左右対称
となる中心線で極材層を内側にして折り曲げられてお
り、極Ｂの集電体の外周部が、極Ａ及びスペーサーを介
在した状態でシールされていることを特徴とする二次電
池。

【０００９】（２）極Ａが、極Ｂの外部と電気的に接
続するためのタブ又はリードを有し、該タブ又はリード
は極Ｂのシール部分を貫通して極Ｂ外部に出ている上記
（１）に記載の二次電池。（３）極Ａが袋状のスペーサーの中に入っている上記
（１）又は（２）に記載の二次電池。

【００１０】（４）極Ａが正極であり、極Ｂが負極であ
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池。（５）非水電解質が非流動性電解質である上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の二次電池。（６）リチウム化合物が、リチウムコバルト複合酸化物
である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電
池。

【００１１】（７）リチウムをドープ・脱ドープし得る
化合物が、炭素質材料である上記（１）〜（６）のいず
れかに記載の二次電池。（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池
の複数個を積層した電池パック。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム化合物と
しては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が用い
られ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の
酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物粉
末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリ
チウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、Ｔ
ｉＳ₂、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末が挙げられる。
上記のリチウム化合物の複数種を混合して用いても良
い。本発明における好ましいリチウム化合物としてはリ
チウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられ、具体的に
は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等が挙げられる。より好ましくはコバルト
酸リチウムである。リチウム化合物が粒状の場合の粒径
は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点
で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であ
る。

【００１３】本発明においては、上記リチウム化合物は
正極活物質として用いられている。なお、本発明におい
て活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質で
あり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。
本発明におけるリチウムをドープ・脱ドープし得る化合
物としては、Ｌｉ金属箔の他にグラファイトやコ−クス
等を挙げることができ、好ましくはグラファイトであ
る。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特
性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。

【００１４】本発明の二次電池の正極及び負極の形成法
は特に制約されず、任意の手法を用いることができる。
例えば、活物質、モノマーを含有した電解質塗料を混
合、混練し、ペーストとした後、集電体上に塗布しモノ
マーを架橋することによって形成する手法が挙げられ
る。本発明においては、活物質とバインダーを該バイン
ダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料
を集電体上に塗布、乾燥することによって活物質をバイ
ンダーによって集電体上に結着することにより電極を形
成するのが好ましい。分散塗料化には通常用いられる分
散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機
などが使用できる。

【００１５】なお、塗布に関しては集電体の両面でも片
面でもよいが、本発明においては集電体の片面に塗布さ
れたものが好ましい。集電体上に塗料を塗布する塗布装
置に関しては特に限定されず、スライドコーティングや
エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロ
ール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイ
クログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレ
ードコーターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布
膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ま
しい。

【００１６】本発明においては、上記活物質を集電体上
に結着させるためにバインダーを使用することができ
る。バインダーとしては、電解液等に対して安定である
必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観
点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケー
ト、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのア
ルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンな
どの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量分子量は、通常１０
０００〜３００００００、好ましくは１０００００〜１
００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下
する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の
形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂
としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げら
れ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。

【００１７】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料の
ＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するとい
う理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，
４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エ
ーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネー
トなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用するこ
とができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、
繊維状フィラーなどが使用できる。

【００１８】塗布に使用する溶剤としては、使用する活
物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使
用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチル
ホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも
１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好
ましくは３０重量％より大、さらに好ましくは３５重量
％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以
下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低す
ぎると、塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布
膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪
化することがある。

【００１９】正極活物質及び負極活物質の膜厚は容量的
には厚い方が、レート上は薄い方が好ましい。膜厚は通
常２０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好
ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上で
ある。正極及び負極膜厚は、通常２００μｍ以下、好ま
しくは１５０μｍ以下である。なお、上記における正極
材層、負極材層とは、それぞれ活物質を含む層を意味す
る。

【００２０】本発明における集電体としては、電気化学
的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能し
うる各種のものを使用でき、通常は金属や合金が用いら
れる。例えば、正極の集電体としては一般的にはアルミ
ニウムを用いる。また負極の集電体としては、銅箔を用
いる場合が多い。これら集電体の表面を予め粗面化処理
しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させる
ことができるので好ましい方法である。表面の粗面化方
法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延する
などの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エ
メリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電
体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨
法などが挙げられる。

【００２１】導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上
であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下、より好ましくは３０μｍ以下である。あまりに厚す
ぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆
に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。集電体
上にアンダーコートプライマー層を形成することもでき
る。プライマー層の機能は、集電体に対する正極あるい
は負極の接着性を向上させることであり、プライマー層
を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗
の低減、充放電サイクル試験過程における基材からの塗
膜脱離による急速な容量低下を防ぐものである。アンダ
ーコートプライマー層は、例えば、導電性材料とバイン
ダーと溶剤を含むアンダーコートプライマー材料塗料を
集電体上に塗布した後、これを乾燥することによって形
成することができる。

【００２２】アンダーコートプライマー層に使用する導
電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等
の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙
げることができるが、好ましくは、電極の活物質として
も機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質
である。アンダーコートプライマー層に使用するバイン
ダーや溶剤は、前記電極材料の塗料に使用するバインダ
ーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィ
ド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂
は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね
備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダ
ーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いる
ことができる。無論、アンダーコートプライマー層に使
用するバインダーや溶剤は、電極材料の塗料に使用する
ものと同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２３】導電性材料とバインダーとをそれぞれ用い
た場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常
１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通
常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
る。あまりに低すぎると、電池使用時、工程上での剥離
などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下し
て電池特性が低下することがある。

【００２４】アンダーコートプライマー層の厚さは、一
般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中
でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以
上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で
ある。薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに
厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。

【００２５】本発明における電解質層は、電解液を高分
子に含有させ非流動化させたゲル状ポリマ−電解質、ま
たは電解液を含有しない支持電解質と高分子からなる固
体電解質等からなる。好ましくはゲル状ポリマー電解質
である。ゲル状ポリマ−電解質としては、最初からポリ
マーを電解液に溶解させた電解質塗料を用いる方法、ま
たモノマー含有電解質塗料を調整してから架橋反応させ
て非流動化電解質とする方法など必要に応じた材料・製
法を採用することができる。

【００２６】含有させる電解液は非水電解液が好適であ
り、これは非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶
解させたものを用いるのが一般的である。電解液として
は、電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対し
て安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あ
るいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行
い得る非水物質であるものを使用することができる。

【００２７】支持電解質としてのリチウム塩としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣ
ｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂ 等を挙げ
ることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及び
ＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液
における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ
である。

【００２８】電解液に用いられる溶媒の種類は特に限定
されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられ
る。具体的にはエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−
ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−ト
等の非環状カ−ボネ−ト類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグラ
イム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォ
ラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうちでは、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレン
カ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボ
ネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ
−ト等の非環状カ−ボネ−ト類から選ばれた１種又は２
種以上の混合溶液が好適であり、特に好ましくはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種又
は２種以上の混合溶液である。

【００２９】モノマー含有電解質塗料を調整してから架
橋反応させて非流動化電解質とする方法においては、紫
外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高
分子を形成するモノマーを電解液に添加する。重合性モ
ノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する
ものが挙げられる。例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル
アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメ
タクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、
Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチル
アミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジア
クリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレー
ト等が使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコ
キシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールア
ルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマ
ー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレート
テトラアクリレートなどの４官能以上のモノマー等も使
用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良
い。これらの中で特にポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレート
テトラアクリレートから、単独又は組み合わせで用いる
のが好ましい。

【００３０】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等
によって重合させ、電解質塗料を非流動性化させること
ができる。この場合反応を効果的に進行させるため、電
解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾ
イルパーオキザイド等が使用でき、更に、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエ
ート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネ
オヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタ
ノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパー
オキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプ
タノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等も使
用できる。好ましくはｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシネオデカノエートである。

【００３１】また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される
高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって
生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマ
ーとして使用することもできる。モノマーの含有量は特
に制限されないが、好ましくは電解質塗料中に１％以上
含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成
効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。

【００３２】最初からポリマーを含有した電解質塗料を
用いる方法においては、高温で電解液に溶解し、常温で
ゲル状電解質を形成する高分子が好ましく使用できる。
かかる特性を持つ高分子であり、電池材料として安定な
ものであればどのようなものであっても使用できるが、
例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン等の環を有するポリマー。ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのア
クリル誘導体系ポリマー。ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系樹脂。ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー。
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル
アルコール系ポリマー。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。好ま
しくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂である。また上記のポリマー等の混合物、変
成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用でき
る。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、
電解質が極性を有するものであるから、高分子も有る程
度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の分子
量は、好ましくは１００００〜５００００００の範囲で
ある。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量
が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて変える
ことが望ましく、好ましくは０．１％から３０％であ
る。濃度が０．１％以下ではゲルを形成しにくくなり、
電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じ
る。濃度が３０％以上になると粘度が高くなりすぎて工
程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイ
オン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下す
る。

【００３３】電解液を含有しない支持電解質と高分子か
らなる固体電解質は、上記の電解質塗料から溶媒を除い
た組成の塗料をもちいれば、形成することができる。こ
の場合、モノマーを用いる処方が、粘度が低いという点
から好ましい。本発明におけるスペーサーとしては、多
孔質フィルムが好ましい。なお、位置ずれによるショー
トを防止するという観点から、該スペーサーは袋状であ
ることが好ましい。袋状にするという観点からは、熱融
着しやすいものが好ましく、融点が９０〜１５０℃のス
ペーサーが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子
からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が
好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリ
プロピレン等の多孔膜である。

【００３４】スペーサーの大きさは、電極よりも広いこ
とを必須とする。なお、電解質層は例えば上記スペーサ
ーを支持体として併用するのが好ましい。集電体上にバ
インダーによって活物質が結着されている電極上にスペ
ーサー上をラミネートし、所定の処理によって非流動化
する上記の電解質塗料をスペーサー上に塗布し、多孔質
フィルム中の空隙に含浸させた後、非流動化処理を実施
することにより電解質を非流動化させ、電解質層を形成
することができる。

【００３５】これらの正極、負極、スペーサーは、平板
状に形成される。必要なサイズへの裁断、平板状への形
成、正極、負極、スペーサーの積層は工程上任意の場所
でおこなうことができる。本発明は、正極または負極の
どちらか一方（極Ａ）が集電体の両面に極材層を有し、
他方（極Ｂ）が集電体の片面に極材層を有し、極Ｂは左
右対称となる中心線で極材層を内側にして折り曲げられ
ており、極Ａが両面にスペーサーを介して極Ｂの極材層
間に介在されていることを必須とする。

【００３６】本発明の正極または負極のどちらか一方
（極Ａ）は集電体の両面に極材層を有するが、集電体に
両面塗布したものであってもよいし、集電体に片面塗布
したものを集電体を背中合わせにして積層したものであ
ってもよりし、集電体に片面塗布したものを左右対称と
なる中心線で集電体を内側にして折り曲げたものであっ
てもよい。なお、左右対称となる中心線で集電体を内側
にして折り曲げるとは、図１に示す通りである。なお、
集電体がタブを有する場合は、タブの部分を除いて左右
対称となる中心線で集電体を内側にして折り曲げればよ
い。

【００３７】極Ａに対して、他方（極Ｂ）は集電体の片
面に極材層を有し、極Ｂは左右対称となる中心線で極材
層を内側にして折り曲げられている。極Ａが正極である
場合、極Ｂは負極であり、極Ａが負極である場合、極Ｂ
は正極である。リチウムの拡散の関係から通常負極の方
が正極より面積が広い方が好ましいので、極Ａが正極で
あり、極Ｂが負極であることが好ましい。なお、左右対
称となる中心線で極材層を内側にして折り曲げるとは、
図２に示す通りである。なお、集電体がタブを有する場
合は、タブの部分を除いて左右対称となる中心線で極材
層を内側にして折り曲げればよい。

【００３８】極Ａは両面にスペーサーを介して極Ｂの極
材層間に介在されている（図３）。水分の侵入を防ぐと
いう観点から、極Ｂは極Ａ及びスペーサーを介在させた
状態で密封されている。製造のし易さという観点から、
図４に示すように、極Ｂの集電体の外周部をシールする
ことが好ましい。シールの方法としては、超音波融着、
シーム融着等が挙げられ、封止材を外周部の間に入れて
熱融着させてもよい。なお、スペーサーにより極Ａと極
Ｂは絶縁されている必要があり、通常、極Ａは両面にス
ペーサーを介して極Ｂに介在されている。なお、極Ａと
極Ｂの絶縁性を高めるために、スペーサーが袋状で有る
ことが好ましく、極Ａが袋状のスペーサーの中に入って
いることが好ましい。

【００３９】極Ｂの集電体の外周部をシールする関係か
ら、スペーサー及び極Ａは、極Ｂを左右対称となる中心
線で極材層を内側にして折り曲げた際に、極Ｂの折り曲
げた間に入りきる大きさである必要がある。またその際
は、極Ａは極Ｂの外部と電気的に接続するためのタブ又
はリードを設ける（図５）必要があり、タブ又はリード
は極Ｂのシール部分を貫通して極Ｂ外部に出ている（図
６）。この際、タブ又はリードと極Ｂは絶縁されている
必要があり、タブ又はリードと極Ｂの間には絶縁体を介
する必要がある。該絶縁体は、フィルム状、コーティン
グ等で実施される。絶縁材料は、電気伝導度が十分小さ
い材料、合成樹脂、紙、などが用いられ、充填材とし
て、ガラス繊維、マイカ、シリカ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土などを添加した
ものも使用できる。合成樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化
性樹脂が一般的である。熱可塑性樹脂には、例えば、変
性品も含め、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレ
フィン樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル
樹脂がある。また、熱硬化性樹脂にはアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。好ましくは
合成樹脂からなるフィルムが挙げられ、より好ましくは
極性基を有するポリオレフィン系樹脂酸変性物のフィル
ムである。

【００４０】本発明の二次電池は、極Ｂの集電体がその
外装部となっているため、極Ｂの電気取り出し口を自由
に選択できるというメリットもある。また、本発明の二
次電池を積層するだけで全ての極Ｂは電気的に接続され
るため、本発明の二次電池の複数を積層して組み電池と
する際に、従来の電池に比べ、極Ｂの接続の手間（プロ
セス）が省くことができ、効率的である。

【００４１】本発明の二次電池の複数個を接続し電池パ
ックとする際は、前述した通り、積層することにより容
易に極Ｂの電気的接続は可能であり、かつ二次電池電池
外装部の任意の箇所に電池パックの外部と接続するリー
ドを接続すればよい。極Ａについては極Ｂから出ている
極Ａのタブ又はリードを任意に接続すればよい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重
量部を示す。実施例１最初に以下の塗料を調整した。

【００４３】［正極塗料］組成コバルト酸リチウム 90部アセチレンブラック 5部ポリフッ化ビニリデン 5部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン 80部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
正極用ペーストとした。

【００４４】［負極塗料］組成グラファイト（粒径１５μｍ） 90部ポリフッ化ビニリデン 10部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン 100部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
負極用ペーストとした。

【００４５】［電解質塗料］組成テトラエチレングルコールジアクリレート 14部ポリエチレンオキシドトリアクリレート 7部過塩素酸リチウム 21部重合開始剤 1部添加剤（スピロジラクトン） 14部電解液（プロピレンカーボネート) 120部電解液（エチレンカーボネート) 120部上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。

【００４６】次いで正極塗料を20μm厚のアルミニウム
集電体基材上に、負極塗料を10μm厚の銅集電体基材上
にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗
布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結
着された多孔質膜を作成した。ついで、ロールプレス
（カレンダー）をもちいて、線圧を100〜400kgf/cmの範
囲で条件を変えながら圧密することによって図７に示す
ような電極シートを作製した。この正極の正極材層の厚
みは６１μｍであり、負極の厚みは５２μｍであった。

【００４７】この正極、負極の極材層部分に電解質塗料
を塗布した後、図１に示すように、正極を左右対称とな
る中心線で集電体を内側にして折り曲げ、図２に示すよ
うに、負極を左右対称となる中心線で極材層を内側にし
て折り曲げた。次いで、別途電解質塗料に浸した、電極
より面積の広い高分子多孔質フィルム（ポリエチレン
製）を用い、図３に示すように、正極の両面にセパレー
タを介して負極の極材層間に介在させた。負極を左右対
称となる中心線で極材層を内側にして完全に折り曲げた
状態で、これを９０℃にて３０分加熱することにより電
解質を非流動化した。

【００４８】図６に示すように、タブと負極集電体の間
にポリオレフィン系樹脂酸変性物（製品名：三菱化学製
モディックＡＰ−Ｐ５１３Ｖ）を原料とするフィルム上
絶縁体を配し、タブ側外周部は上記絶縁体を配した状態
で真空熱シール、他の外周部は、図４及び図６に示すよ
うに、シーム融着して密封した。試験例１：電池特性評価初期特性と負極特性：コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リ
チウム二次電池の正極の活物質量との比から放電速度１
Ｃを求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで４．２Ｖ
まで充電した後１Ｃで３．２Ｖ、まで放電し、充電時と
放電時とでそれぞれ初期容量を求めた。また、これらの
比から初期効率を求めた。ついで、１Ｃで充電した後２
Ｃで放電し、得られた放電容量を高レート容量とした。
更に、得られた高レート容量と前期１Ｃでの放電容量と
の比から容量維持率を求めた。

【００４９】初期充電容量：１５５ｍＡｈ／ｇ初期放電容量：１４３ｍＡｈ／ｇ初期効率：９２％高レート容量：１１０ｍＡｈ／ｇ容量維持率：７７％

【００５０】

【発明の効果】本発明により、外装材を設ける工程を必
要とせず、厚み、コストで有利な二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における「左右対称となる中心線で集
電体を内側にして折り曲げる」ことを図示した図

【図２】本発明における「左右対称となる中心線で極
材層を内側にして折り曲げる」ことを図示した図

【図３】本発明における「極Ａが両面にセパレータを
介して極Ｂの極材層間に介在されている」ことを図示し
た図

【図４】本発明における「極Ｂの集電体の外周部をシ
ールする」ことを図示した図

【図５】本発明における「タブ又はリードを設けた極
Ａ又は極Ｂ」を図示した図

【図６】本発明の二次電池の断面図

【図７】本発明における電極シートの図

【符号の説明】

１集電体（Ａ極集電体）２極材層（Ａ極極材層）３集電体（Ｂ極集電体）４極材層（Ｂ極極材層）５セパレータ６タブ又はリード７絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 2/26 Ｈ０１Ｍ 2/26 Ａ５Ｈ０５０ 2/30 2/30 Ｄ 4/02 4/02 ＣＤ (72)発明者長谷川清岡山県倉敷市松江４丁目６番１号株式会社ダイヤメディア内 (72)発明者上田基範岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA09 BB04 CC06 DD06 EE04 FF02 FF04 GG09 5H021 AA06 BB04 CC00 CC18 EE04 5H022 AA09 BB02 BB03 CC03 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ03 CJ22 DJ02 DJ03 DJ04 DJ07 DJ09 5H040 AA03 AS12 AS13 AS14 AS15 AT04 AY04 AY08 JJ02 JJ03 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 DA04 DA13 DA20 FA06 GA03 GA07 GA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活
物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサー
と、非水電解質とを具備してなる二次電池において、正
極または負極のどちらか一方（以下「極Ａ」という）が
集電体の両面に極材層を有し、他方（以下「極Ｂ」とい
う）が集電体の片面に極材層を有し、極Ｂは左右対称と
なる中心線で極材層を内側にして折り曲げられており、
極Ｂの集電体の外周部が、極Ａ及びスペーサーを介在し
た状態でシールされていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】極Ａが、極Ｂの外部と電気的に接続する
ためのタブ又はリードを有し、該タブ又はリードは極Ｂ
のシール部分を貫通して極Ｂ外部に出ている請求項１に
記載の二次電池。
【請求項３】極Ａが袋状のスペーサーの中に入ってい
る請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】極Ａが正極であり、極Ｂが負極である請
求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】非水電解質が非流動性電解質である請求
項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】リチウム化合物が、リチウムコバルト複
合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電
池。
【請求項７】リチウムをドープ・脱ドープし得る化合
物が、炭素質材料である請求項１〜６のいずれかに記載
の二次電池。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の二次電
池の複数個を積層した電池パック。