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CN101536113A - 新颖的高分子电解质及电化学元件 - Google Patents

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CN101536113A CNA2007800327295A CN200780032729A CN101536113A CN 101536113 A CN101536113 A CN 101536113A CN A2007800327295 A CNA2007800327295 A CN A2007800327295A CN 200780032729 A CN200780032729 A CN 200780032729A CN 101536113 A CN101536113 A CN 101536113A
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Abstract

本发明涉及高分子电解质及使用该高分子电解质的电化学元件。随着携带式信息仪器的普及，且近年来混合电汽车用电源等的新用途也正在开发，对于用于这些电源的电池等的电化学元件，越来越要求更进一步提高可靠性。通常，在电化学元件使用电解液，但由于电解液引起漏液等的故障，成为损害可靠性的很大的要素，所以，人们正研究用高分子电解质替代电解液，以提高可靠性。但是，以往的高分子电解质中存在难以使离子电导性和可靠性并存的问题。本发明通过使用高分子电解质(5)来解决上述问题，该高分子电解质具有酮性的羰基，且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。

Description

新颖的高分子电解质及电化学元件
技术领域
本发明涉及含有高分子材料的离子电导性高的高分子电解质，该高分子材料具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。此外，本发明涉及使用该高分子电解质的耐漏液性、耐热性、安全性优异的电化学元件。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话等的便携信息仪器的普及，用于其电源的一次电池、二次电池、电双层电容器等的电化学元件的需求在急剧增加。尤其，要求这些电化学元件的小型化、轻量化、薄膜化的同时，也期望可靠性提高。近年来，除了便携信息仪器用电源之外，正发展混合电动汽车用电源或能量储藏用电源等的新的用途，需要更进一步提高可靠性。
通常，电化学元件中使用将电解质盐溶解于溶剂而成的电解液，引起漏液、甚至在电解液为非水系电解液时引起燃火、起火等的故障，成为损害可靠性的很大的主要原因。所以，可以通过用固体电解质替代电解液来解决这些问题。尤其，高分子电解质薄膜成形容易，机械特性、可弯曲性也优良，是被寄予厚望的材料。
从所述观点出发，从古自今对高分子电解质有很多研究，自最初报道通过将聚(环氧乙烷)系高分子与某种碱金属盐络合来实现离子电导性以来(参照非专利文献1)，有很多提案。
在专利文献1中，提出有由聚甲基丙烯酸甲酯与LiClO4或LiBF4等的电解质盐和有机溶剂构成的半固体状的凝胶型高分子电解质的方案。
在专利文献2中，提出使用了全固体型高分子电解质的电化学的发电装置，该全固体型高分子电解质是将电解质盐固溶于含有氧或氮等的杂原子的高分子中而形成，作为高分子材料例示了聚(环氧乙烷)、聚胺等。
在专利文献3中，提出有将电解质盐溶解于电容率4以上的高分子和电容率10以上的有机溶剂的混合物而成的凝胶型高分子电解质组合物，作为满足所述条件的高分子材料，举例有硝基纤维素、苯酚树脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、氯磺化聚乙烯等。
在专利文献4中公开了在负极中使用金属锂、在正极中使用金属硫属元素化物的锂固体电解质电池，作为固体电解质举例了采用偏氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等的高分子电解质。
在专利文献5中，提出有采用高分子材料的离子电导性固体组合物的方案，公开了聚硅氧烷作为高分子材料优良的情况。
在专利文献6中，公开了采用(甲基)丙烯酸氧化乙烯酯聚合物的混合系离子电导体。
还有，在专利文献7中，公开了以脂肪族环氧树脂为基础的离子电导性交联型树脂组合物，在专利文献8中，公开了以聚磷腈为基础的高分子电解质，在专利文献9中，公开了由聚碳酸亚烷基酯、金属盐和有机溶剂构成的离子电导性高分子复合体，在专利文献10中，公开了采用聚氨酯的聚合物固体电解质及聚合物固体电解质电池，在专利文献11中，公开了以聚乙烯醇为基础的离子电导性组合物等。
如上所述，关于高分子电解质，提出2种高分子材料的方案，由高分子材料和电解质盐构成的全固体型高分子电解质、和在高分子材料和电解质盐中进一步混合溶剂的凝胶型高分子电解质，但仍留有如下的大问题。
即，对全固体型高分子电解质，未达到可以在实用上满足的离子电导性。此外，对于凝胶型高分子电解质，为了得到实用的离子电导性，必须混合大量的溶剂。因此，从可靠性的观点来看，只不过是优于采用迄今为止的液状电解质的电化学元件的程度，尚未实现本来对高分子电解质期待的高可靠性。
之后，提出了：与锂离子二次电池的商品化的步伐相一致，将高分子电解质应用于锂离子二次电池的方案(参照专利文献12)。由此，锂离子二次电池的研究变得更兴盛，采用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池得以实现商品化。然而，如上所述，在该凝胶型高分子电解质中添加有大量的溶剂，没有得到本来的对高分子电解质所期待的高可靠性。其结果，锂离子二次电池市场的大部分使用液状电解质，使用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池的份额极其小。
为了解决该课题，人们在其后也在研究各种高分子材料，在专利文献13中，提出了由具有羰基的聚合物A(1～40重量％)、聚偏氟乙烯系聚合物B(20～70重量％)、金属盐C(1～50重量％)及有机溶剂D(20～85重量％)构成的离子电导性凝胶型高分子电解质。其中，作为具有羰基的聚合物A的理想的例子，举例有聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯，而且作为除此以外的例子举例有聚酰胺、聚肽、聚氨酯、聚酮等。然而，该系也含有大量的有机溶剂，而且也未必能满足离子电导性。
专利文献14中提出了将具有成为离子的配位基的官能团的芳香族单体的聚合物或共聚物用于全固体型电解质，公开了作为其共聚物的一个例子也可以使用具有酮性羰基的单体。然而，该共聚物的羰基的含量较低，只得到离子电导性也低之物。
如上所述，全固体型高分子电解质的现状是尚未得到实用水平的特性。另一方面，使用凝胶型高分子电解质的锂离子二次电池虽然在小型民生用的极小一部分用途中被实用化，但现状是高分子电解质的开发仍然残留很大的课题。
专利文献1：日本专利特开昭54-104541号公报
专利文献2：日本专利特开昭55-098480号公报
专利文献3：日本专利特开昭57-143356号公报
专利文献4：日本专利特开昭58-075779号公报
专利文献5：日本专利特开昭59-230058号公报
专利文献6：日本专利特开昭60-031555号公报
专利文献7：日本专利特开昭60-248724号公报
专利文献8：日本专利特开昭61-254626号公报
专利文献9：日本专利特开昭62-030147号公报
专利文献10：日本专利特开平01-197974号公报
专利文献11：日本专利特开平01-284508号公报
专利文献12：日本专利特开平01-241767号公报
专利文献13：日本专利特开平11-060870号公报
专利文献14：日本专利特开2006-012652号公报
非专利文献1：P.V.Wright，Polymer，14，589(1973)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在以往的高分子电解质中难以使离子电导性和可靠性并存。尤其近年来正在开发需要更高可靠性的混合电动汽车等的大型用途领域，针对本来的高分子电解质所具有的可靠性的需求在日益增加。还有，这些大型用途领域中通常在100V以上的高电压下使用，在实现在如此高的电压下使用最合理的电极结构即混合电极方面，也越来越需要离子电导性高、且可靠性高的高分子电解质。
本发明人为解决这些问题而做成，提供通过选择特定的高分子材料而具有高离子电导性的全固体型高分子电解质、或在不损害可靠性的范围内添加少量溶剂而具有高离子电导性的凝胶型高分子电解质。此外，提供用这些高分子电解质、输出特性优良、可靠性高的电化学元件。
本发明人为解决上述课题而进行了专心研究。结果发现，可以通过使用具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％的高分子材料来解决上述课题，达成本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明的高分子电解质，其特征在于，含有高分子材料，该高分子材料具有酮性的羰基，且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。
此外，本发明的电化学元件，其特征在于，采用上述本发明的高分子电解质。
发明的效果
本发明的高分子电解质具有使离子电导性和可靠性并存的效果。此外，本发明的电化学元件具有可靠性高、且输出特性优异的效果。
附图说明
图1是显示本发明的电化学元件的一个例子的俯视图及纵剖面图。
符号说明
1 正极
2 负极
3 正极引线端子
4 负极引线端子
5 高分子电解质
6 电池容器
具体实施方式
以下，对本发明详细叙述。
本发明的特征之一在于，作为高分子材料使用了具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％的高分子材料。
这里，酮性的羰基是指邻接羰基的原子的两侧都是碳原子的羰基，不包括与氧原子或氮原子邻接的羧基或酰胺基。此外，酮性的羰基也可存在于高分子的主链中，但理想的是仅存在于侧链中，而不在主链中。
具有酮性的羰基的高分子材料具有基于所含的羰基的感光性，自古以来就作为感光性高分子材料、易光降解性高分子材料受到注目。如日本专利特开昭50-007849号公报中提出有，在以聚氯乙烯为主体的高分子材料中含有0.5至10重量％(以乙烯基甲酮单体单元为计)的乙烯基甲酮共聚物的光降解性的树脂组合物。
本发明正是基于这一发现，即，使用具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％的高分子材料时得到离子电导性高的高分子电解质。
作为本发明中使用的具有酮性的羰基的高分子材料，通常可举出的有具有酮性的羰基的不饱和单体的聚合物。显示该不饱和单体的一个例子有如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、正己基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮及甲基异丙烯基甲酮等的不饱和酮化合物等。
此外，也可以是这些单体和其他不饱和单体的共聚物。给予共聚物的其他不饱和单体举例如丙烯腈及甲基丙烯腈等的不饱和腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及马来酐等的不饱和羧酸系单体及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯等的丙烯酸酯系单体及甲基丙烯酸酯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等的α-烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及对甲基苯乙烯等的链烯基芳香族系单体，蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯及氯乙烯等的乙烯基系单体；偏二氯乙烯及偏氟乙烯等的亚乙烯基系单体；及甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚系单体等。
此外，也可以是具有酮性的羰基的不饱和单体和其他聚合物的接枝共聚物。
本发明中使用的具有酮性的羰基的高分子材料的理想的重均分子量为5,000～1,000,000，更理想的是10,000～1,000,000。
此外，可以混合本发明中使用的具有酮性的羰基的高分子材料与其它高分子材料而制造高分子电解质，但此时在高分子材料总重量中较好的是本发明中使用的具有酮性的羰基的高分子材料在45重量％以上、更好的是66.7重量％以上。
本发明中使用的具有酮性的羰基的高分子材料中所含的酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量必须为15重量％～50重量％。更理想的是18重量％～50重量％，最理想的是20重量％～50重量％。酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量不到15重量％时，只能得到离子电导性低的高分子电解质。此外，酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量超过50重量％时，只能得到溶解性、成形性缺乏、脆弱的高分子电解质。
作为本发明的高分子电解质中使用的理想的电解质盐，可举例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBr、LiI、LiSCN及LiAsF6等的无机盐、CH3SO3Li、及CF3SO3Li等的有机磺酸盐、及(CF3SO2)2NLi、(CF3CF2SO2)2NLi、及(CF3SO2)(CF3CF2SO2)NLi等的硫酰亚胺盐。
作为上述电解质盐的阳离子种类，也使用除了Li盐以外的碱金属盐，如钠、钾等的碱金属盐。此外，也可以使用脂肪族季铵盐、咪唑啉鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐等的阳离子种类。
相对于所述高分子材料和所述电解质盐之和的所述电解质盐的量理想的是1～90重量％的范围，更理想的是5～75重量％的范围。
可以通过将上述的高分子材料和电解质盐进行复合化来获得高分子电解质，例如从以前开始已知如下的复合化的方法。
1.将高分子材料和电解质盐溶解于能共同溶解的溶剂中，之后通过除去一部分或全部溶剂来得到高分子电解质的方法(方法1)。
2.通过将高分子材料一次成形为膜状等的形状之后，使在溶剂中溶解有电解质盐的溶液含浸膨润、除去部分或全部的溶剂来获得高分子电解质的方法(方法2)。
3.将高分子材料和电解质盐熔融混炼而获得高分子电解质的方法(方法3)。
4.将电解质盐溶解于液状的单体或预聚合物中之后，使之聚合获得高分子电解质的方法(方法4)。
作为在本发明中使高分子材料和电解质盐复合化的方法，可以从上述方法1～4之中适当选择。以下对复合化的方法进行叙述。
作为在方法1中进行复合化时使用的溶剂是水及/或非水溶剂，作为非水溶剂的例子可以举例如碳酸亚丙酯(プロピレンカ—ボネ—ト)、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯等的环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯，γ-丁内酯等的环状酯，醋酸乙酯、醋酸甲酯等的链状酯，丙酮、丁酮等的酮类，甲醇、乙醇等的醇类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类，乙腈、苄腈等的腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类，还有环丁砜类等。
此外，作为方法1的变形，可以使用将电解质盐高浓度地溶解于水或有机溶剂的溶液，尤其在本发明中使用的高分子材料中的酮性的羰基含量多时，该变形的方法是很有用的方法。
通过将本法中得到的溶液用涂布、铸塑法、挤压等的方法成形为片状等任意的形状，除去部分或全部的溶剂来获得本发明的高分子电解质。此外，通过在该溶液中混合正极活性物质或负极活性物质，同样地成形为片状等之后，除去部分或全部的溶剂来得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
要除去部分或全部的溶剂，可以通过使用加热板、烘箱或可设定温度程序的升温式烘箱等来控制。干燥条件随应除去的溶剂的种类及量的不同而不同，如可以适当地使用在50℃～250℃的温度下30分～10小时左右的条件。此外，也可以使用减压式的干燥机使之在减压下干燥。
本发明的高分子电解质可以直接用上述干燥状态作为高分子电解质使用，也可以根据需要进行交联反应来使用。作为交联方法，使用电子束交联、氨、二胺类或自由基发生剂等的化学交联等通常的方法。
用方法2进行复合化时，可以通过使溶剂中溶解有电解质盐的溶液在预先成形为膜状等的形态的本发明的高分子材料含浸膨润，除去部分或全部的溶剂来获得本发明的高分子电解质的方法。在方法2中也可以使用与方法1相同的溶剂。此外，通过预先将本发明的高分子材料和正极活性物质或负极活性物质混炼混合，成形为片状等的形态之后，使溶剂中溶解电解质盐的溶液含浸膨润，除去部分或全部的溶剂来得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
用方法3进行复合化时，可以通过使本发明的高分子材料和电解质盐熔融混炼，成形为膜状等的形态来直接得到高分子电解质。此外，通过将本发明的高分子材料和电解质盐、以及正极活性物质或负极活性物质熔融混炼，成形为膜状等的形态来直接得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
从液状的单体得到本发明的高分子材料时，也可以采用方法4。此时，通过使液状的单体和电解质盐、以及需要时溶剂的混合物聚合来得到本发明的高分子电解质。此外，该混合物中再混合正极活性物质或负极活性物质，使之以片状等的形状聚合，得到使用了本发明的高分子电解质的电化学元件用的电极。
作为本发明的高分子电解质的第一方式，可以举例有全固体型高分子电解质。即，在上述的方法1、2或4中将溶液全部除去时，得到由高分子材料和电解质盐构成的全固体型高分子电解质，所述高分子材料具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。此外，若根据上述的方法3，直接得到全固体型高分子电解质。还有，干燥后残留的溶剂的量可以利用NMR测定来进行测定，溶剂的浓度为1000ppm以下时视作除去了全部的溶剂。
本发明的全固体型高分子电解质的特征是离子电导性极高，其离子电导性可与液状电解质相匹敌的也有。虽然本发明的全固体型高分子电解质发挥高离子电导性的理由不清楚，但推测为聚合物中所含的酮性羰基与离子发挥强烈的相互作用。
迄今为止，知道作为全固体型的高分子电解质使用具有醚键的聚环氧乙烷系聚合物或其共聚物等的物质，但离子电导性都远远低于液状电解质，没达到实用的水准。
尽管完全不含有液状电解质，本发明的全固体型高分子电解质如上所述具有很高的离子电导性，在用于锂一次电池、锂离子二次电池、非水系电双层电容器等的非水系电化学元件时，发现如下的效果。
1.可与液状电解质匹敌的高输出特性得以发挥。
2.由于是全固体型，因此无漏液的担心。
3.因不含有可燃性液状物质，因此无着火性。
4.由于富于可弯曲性、加工性，因此可做成薄膜等形状，形状任意性优良。
5.作为分别在一个集流体的内外配置正极活性物质、负极活性物质的双极电极使用时，完全不用担心使用液状电解质时可能发生的形成于一个集流体的内外的正负极之间的离子性的液体联接(液)，可以很容易地制造具有数十V以上的高电动势的电化学元件。
如上所述，通过在本发明的高分子电解质之中使用全固体型高分子电解质，可以大幅提高电化学元件的可靠性、安全性、特性。
作为本发明的高分子电解质的第二方式可以举例如凝胶型高分子电解质。即在上述的方法1、2或4中除去一部分溶液时，得到由高分子材料、电解质盐和溶剂构成、外观上为固体状的凝胶型高分子电解质，所述高分子材料具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。
在本发明的凝胶型高分子电解质中，通过变更除去溶剂的条件，根据目的适当调节除去一部分溶液后的溶剂和高分子材料之间的组成比，溶剂相对于溶剂和本发明的高分子材料的重量之和的重量比，理想的是不到70重量％，进一步理想的是不到50重量％。最理想的是不到33.3重量％。
本发明的高分子电解质如上所述，即使是全固体型高分子电解质也得到充分高的离子电导性。所以，即使在通过做成残留一部分的溶剂的凝胶型高分子电解质来进一步提高离子电导性、尤其低温区域中的离子电导性的情况下，与已有的凝胶型高分子电解质相比，因用少量溶剂的量显现其效果，所以很少损害耐漏液性等的可靠性。
对本发明的凝胶型高分子电解质进一步说明。
在本发明，溶剂为水时得到的水系凝胶型高分子电解质大体上可维持水系电解液本来具有的高离子电导性。所以，在用于水系离子电池、水系电双层电容器等的水系电化学元件时，输出特性、低温特性等不会降低，且可靠性也大幅提高，非常有用。
此外，溶剂为非水溶剂时得到的非水系凝胶型高分子电解质大体上可维持非水系电解液所具有的离子电导性，同时尤其在低温区域下维持高离子电导性。所以，对锂一次电池、锂离子二次电池、非水系电双层电容器、进而色素增感型太阳电池、电致变色(electrochromic)元件等的非水系电化学元件非常有用。
如上所述，通过使用本发明的具有酮性的羰基、且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％的高分子材料，可以提供具有高离子电导性的高分子电解质，根据目的作为全固体型高分子电解质或作为凝胶型高分子电解质用于各种电化学元件中。这里，所谓电化学元件指利用了离子所参与的电化学现象的元件，具体可以举例如蓄电元件、发电元件、显示元件、传感器元件等的元件。
以下，对本发明的高分子电解质所用的电化学元件，显示其一个例子。
图1是表示本发明的电化学元件的一个例子的俯视图及纵剖面图。在图1中，1是正极、2是负极、3是正极引线端子、4是负极引线端子、5是高分子电解质、6是电池容器。
具体地说，将金属锂作为负极，将二氧化锰、氟化碳等作为正极的锂一次电池；将碳材料、金属氧化物、锂合金等作为负极，将钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极的锂离子二次电池；将活性碳用于正极、负极的电双层电容器；将钒、钛、铁等的锂-过渡金属复合氧化物作为负极，将钴、锰、铁等的锂-过渡金属复合氧化物作为正极的水系离子电池等。
实施例
以下，用实施例、比较例详细说明本发明。
[参考例1(高分子材料A的制造)]
混合15重量份的甲基乙烯基甲酮、作为聚合引发剂的0.1重量份的偶氮二异丁腈和作为聚合溶剂的100重量份的甲苯，80℃下进行10小时聚合。聚合结束后，减压下除去残留单体和溶剂，得到高分子材料A。
利用13C-NMR分析的结果，羰基相对于该高分子材料总重量的重量比率如表1所示为40.0％。此外，该高分子材料A的重均分子量为92,000。
[参考例2～7(高分子材料B～G的制造)]
除了参考例1中用表1所示的投料比的甲基乙烯基甲酮和丙烯腈的混合物替代甲基乙烯基甲酮之外，进行相同的操作，得到高分子材料B～G。
利用13C-NMR分析的结果，共聚物摩尔组成比和羰基相对于共聚物总重量的重量比率如表1所示。此外，这些高分子材料的重均分子量B：115,000、C：173,000、D：225,000、E：245,000、F：270,000、G：286,000。
[表1]
[参考例8(高分子材料H的制造)]
混合15重量份的甲基乙烯基甲酮、作为聚合引发剂的0.1重量份的偶氮二异丁腈和作为聚合溶剂的100重量份的甲苯，80℃下进行10小时聚合。聚合结束后，减压下除去残留单体和溶剂，得到高分子材料H。
利用13C-NMR分析的结果，羰基相对于该高分子材料总重量的重量比率如表2所示为33.3％。此外，该高分子材料H的重均分子量为67,000。
[参考例9～10(高分子材料I及J的制造)]
除了参考例8中用表2所示的投入比的甲基乙烯基甲酮和丙烯酸甲酯或甲基乙烯基醚的混合物替代甲基乙烯基甲酮之外，进行相同的操作，得到高分子材料I及J。
利用13C-NMR分析的结果，共聚物摩尔组成比和羰基相对于共聚物总重量的重量比率如表2所示。此外，这些高分子材料的重均分子量I：145,000、J：43,000。
[表2]
Figure A200780032729D00131
[实施例1]
混合溶解作为电解质盐的30重量份四氟化硼锂(LiBF4)和70重量份γ-丁内酯，做成30重量％浓度的溶液。将100重量份该溶液和95重量份的高分子材料A投入，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
将该粘稠溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥2小时，得到薄膜状的凝胶型高分子电解质。
在该时刻根据13C-NMR的测定得到的、γ-丁内酯相对于高分子材料A和γ-丁内酯的重量之和的重量比为26.3重量％。还有，NMR的测定用日本电子(株)会社制造的JNM-LA400进行。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表3中表示。
[实施例2～8、比较例1～2]
除了实施例1中用高分子材料B～J替代高分子材料A之外，进行相同的操作。
高分子材料中的羰基的重量比、溶剂的重量比、离子电导率、高分子电解质的性状等的结果如表3所示。
[表3]
 
高分子中的羰基的重量比(重量％)     溶剂/(溶剂+高分子)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃    高分子电解质的性状
实施例1 40.0(A) 26.3 2.92.2 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例2 30.7(B) 25.6 2.82.1 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例3 24.9(C) 21.5 2.61.9 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例4 20.2(D) 24.6 2.21.4 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例5 15.9(E) 20.9 1.10.5 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例7 25.9(I) 25.1 2.92.0 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例8 23.1(J) 23.9 2.71.9 无液体渗出的独立性薄膜              
比较例1 13.7(F) 29.3 0.30.1 有液体渗出的脆弱的薄膜              
比较例2 7.2(G) 27.8 0.10.03 有液体渗出的脆弱的薄膜              
实施例6 33.3(H) 22.3 2.81.8 无液体渗出的独立性薄膜              
[实施例9]
混合溶解作为电解质盐的40重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}和60重量份碳酸亚丙酯，做成40重量％浓度的溶液。将100重量份该溶液和75重量份高分子材料J装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
在玻璃板上将该粘稠溶液铸造500微米的厚度之后，在150℃下常压干燥2小时，结果得到薄膜状的凝胶型高分子电解质。
碳酸亚丙酯相对于该高分子材料和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为27.3重量％。该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率、高分子电解质的性状等的结果如表4所示。
[实施例10]
除了实施例9中的干燥改为150℃下3小时之外进行相同的操作，得到几乎无粘附性薄膜状的凝胶型高分子电解质。
碳酸亚丙酯相对于该高分子材料和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为16.1重量％。该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率、高分子电解质的性状等的结果如表4所示。
[实施例11]
除了实施例9中的干燥改为150℃下6小时之外进行相同的操作，得到完全无粘附性薄膜状的凝胶型高分子电解质。
碳酸亚丙酯相对于该高分子材料和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为7.8重量％。该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率、高分子电解质的性状等的结果如表4所示。
[实施例12]
混合溶解作为电解质盐的50重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}和50重量份碳酸亚丙酯，做成50重量％浓度的溶液。将100重量份该溶液和75重量份高分子材料J装入高压锅中，在120℃下加热搅拌，得到粘稠的透明溶液。
在玻璃板上将该粘稠溶液铸造500微米的厚度之后，在150℃下常压干燥1小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，再干燥10小时，得到碳酸亚丙酯含量1000ppm以下的薄膜状的全固体型高分子电解质。
测定该全固体型高分子电解质在30℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果在表4中表示。
[表4]
 
高分子中的羰基的重量比(重量％)     溶剂/(溶剂+高分子)(重量％) 离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃    高分子电解质的性状
实施例9 23.1 27.3 2.52.1 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例10 23.1 16.1 2.21.7 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例11 23.1 7.8 1.91.5 无液体渗出的独立性薄膜              
实施例12 23.1 0 1.10.3 无液体渗出的独立性薄膜              
[比较例3]
混合重均分子量35,000的偏氟乙烯和六氟代丙烯的共聚物(共聚比88：12，以下称“高分子材料K”)100重量份、作为电解质盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}25重量份、碳酸亚丙酯120重量份和二甲基甲酰胺200重量份，60℃下溶解。
在玻璃板上将该粘稠溶液铸造500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥2小时。得到具有强粘附性的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻碳酸亚丙酯相对于高分子材料K和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为45.3重量％。没有二甲基甲酰胺的残留。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果如表5所示。
[比较例4]
除了比较例3中的干燥改为150℃下3小时之外进行相同的操作，得到几乎无粘附性薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻碳酸亚丙酯相对于高分子材料K和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为24.8重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果如表5所示。
[比较例5]
除了比较例3中的干燥改为150℃下6小时之外进行相同的操作，得到非常脆的薄膜状的凝胶型高分子电解质。
该时刻碳酸亚丙酯相对于高分子材料K和碳酸亚丙酯的重量和的重量比为16.8重量％。测定该凝胶型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果如表5所示。
[比较例6]
将含有与比较例3同样进行得到的高分子材料K和电解质盐的溶液在玻璃板上铸造500微米的厚度之后，在120℃下常压干燥2小时。之后放入设定为150℃的真空干燥仪中，再干燥10小时，结果未得到薄膜，而是得到了白色粉末状的混合物。
该混合物中的碳酸亚丙酯含量在1000ppm以下，但不能进行离子电导率的测定。
[比较例7]
将重均分子量14,000的环氧乙烷和2-(2-甲氧基乙氧基乙基)缩水甘油醚的聚醚系共聚物(共聚比73：27，以下称“高分子材料L”)100重量份、作为电解质盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂{(CF3SO2)2NLi}25重量份混合溶解于250重量份的乙腈中。
在玻璃板上将该溶液铸造500微米的厚度之后，在80℃下常压干燥2小时，得到乙腈已完全挥发的薄膜状的全固体型高分子电解质。
测定该全固体型高分子电解质在30℃及0℃下的交流1KHz中的离子电导率。结果如表5所示。
[表5]
 
(溶剂的重量)/(溶剂+高分子的重量)(重量％)         离子电导率(mScm-1)上段30℃下段0℃    高分子电解质的性状
比较例3 45.3 0.930.29 可见到粘附性大的液体的渗出的非独立性薄膜    
比较例4 24.8 0.390.13 可见到稍有粘附性的液体的渗出的独立性薄膜    
比较例5 16.8 0.090.01 脆弱的薄膜
比较例6 0 不能测定不能测定 粉末状
比较例7 0 0.110.03 独立性薄膜
[实施例13]
本例显示使用本发明的凝胶型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式剖面图。
<高分子电解质溶液的制作>
高分子电解质溶液(1)
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸亚丙酯和高分子材料A以20：80：100的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到粘稠溶液。
高分子电解质溶液(2)
将四氟化硼锂(LiBF4)、碳酸亚丙酯和高分子材料A以40：60：60的重量比的比率装入，在120℃下加热搅拌得到溶液。
<正极片的制作>
将作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径5微米)、作为导电助剂的石墨和乙炔黑以100：5：2.5的重量比的比率干式混合。
将100重量份高分子电解质溶液(1)、100重量份上述的正极活性物质和导电剂的混合物混炼，做成浆状之后，在厚度15微米的铝箔正极集流体的一面上以200微米的厚度涂布。在150℃下干燥2小时，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸亚丙酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的13.8重量％。
<负极片的制作>
将100重量份高分子电解质溶液(1)与作为负极活性物质的50重量份的石墨(平均粒径10微米)混炼做成浆状之后，在厚度18微米的铜箔负极集流体的一面上以150微米的厚度涂布。在150℃下干燥2小时而得到负极片。
该负极片中所含的碳酸亚丙酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的17.1重量％。
<电化学元件的制作>
将高分子电解质溶液(2)涂布于上述已制作的正极片的表面之后，100℃下干燥1小时，形成厚20微米的覆盖层。
将具有该覆盖层的正极片和上述已制作的负极片重叠在一起，装配图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
如下进行该电化学元件的充放电特性的评价。以最大电流50mA、最大电压4.2V的恒流/恒压充电方式充电5小时之后，以恒流10mA放电至3.0V。放电容量为72.4mAh。之后，在同样的条件再充电，进行表6所示的恒流条件下的放电容量评价。结果在表6中显示。
[实施例14]
本例显示使用本发明的全固体型高分子电解质的本发明的电化学元件的实施例。图1是该电化学元件的模式剖面图。
<正极片的制作>
将与实施例13一样实施得到的正极活性物质与导电助剂的混合物、双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸亚丙酯和高分子材料I以100：20：30：50的重量比的比率装入，在150℃下加热混练。
将该混练物在厚度15微米的铝箔正极集流体之上以200微米的厚度挤出为片状。之后，在180℃下干燥2小时，得到正极片。
该正极片中所含的碳酸亚丙酯的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的1000ppm以下。
<负极片的制作>
将作为负极活性物质的石墨(平均粒径10微米)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸亚丙酯和高分子材料I以50：20：30：50的重量比的比率装入，在150℃下加热混练。
将该混练物在厚度18微米的铜箔负极集流体之上以150微米的厚度挤出为片状。之后，在180℃下干燥2小时，得到负极片。
该负极片中所含的碳酸亚丙酯的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的1000ppm以下。
<电化学元件的制作>
将双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}、碳酸丙烯酯和高分子材料I以20：30：50的重量比的比率装入，在150℃下加热混练。
将该混练物在上述已制作的正极片的表面上以20微米的厚度挤出为片状之后，重叠上述已制作的负极片。将该电极组在180℃下干燥2小时之后，装配图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例13同样地进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果如表6所示。
[比较例8]
本例显示使用聚醚系的全固体型高分子电解质的电化学元件的比较例。图1是该电化学元件的模式剖面图。
<高分子电解质溶液(3)的制作>
将作为电解质的双(五氟乙烷磺酰)亚胺基锂{(CF3CF2SO2)2NLi}和作为溶剂的乙腈与高分子材料L以10：100：40的重量比的比率装入，混合搅拌得到溶液。
<正极片的制作>
除了用高分子电解质溶液(3)以代替高分子电解质溶液(1)、干燥温度设为80℃以外，其余与实施例13一样，得到正极片。
该正极片中所含的乙腈的含量是除了铝箔正极集流体之外的正极片总重量的1000ppm以下。
<负极片的制作>
除了用高分子电解质溶液(3)以代替高分子电解质溶液(1)、干燥温度设为80℃以外，其余与实施例13一样，得到负极片。
该负极片中所含的乙腈的含量是除了铜箔负极集流体之外的负极片总重量的1000ppm以下。
<电化学元件的制作>
将高分子电解质溶液(3)涂布于上述已制作的正极片的表面之后，80℃下干燥2小时，形成厚20微米的覆盖层。
将具有该覆盖层的正极片和上述已制作的负极片重叠在一起，装配图1所示的电化学元件。
<电化学元件的特性评价>
和实施例13同样地进行该电化学元件的充放电特性的评价。结果如表6所示。
[表6]
Figure A200780032729D00201
产业上的利用可能性
本发明的高分子电解质可利用于金属锂电池等的非水系一次电池、水系离子电池等的水系二次电池、锂离子二次电池等的非水系二次电池、非水系电双层电容器、混合电容器或其他的电化学元件。

Claims (5)

1.一种高分子电解质，其特征在于，其含有高分子材料，该高分子材料具有酮性的羰基，且该酮性的羰基的重量比相对于高分子材料的重量为15重量％～50重量％。
2.如权利要求1所述的高分子电解质，所述酮性的羰基存在于所述高分子材料的侧链中。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质，其是含有所述高分子材料和电解质盐的全固体型高分子电解质。
4.如权利要求1或2所述的高分子电解质，其是含有所述高分子材料、电解质盐和溶剂的凝胶型高分子电解质。
5.一种电化学元件，其特征在于，采用权利要求1至4的任一项中记载的高分子电解质。
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