JPH05325986A - ゲル状電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いイオン伝導度を持ち形状保持性の良いゲ
ル状電解液を得ること。 【構成】 非水溶媒、電解質塩および架橋したビニル系
重合体の混合体からなることを特徴とするゲル状電解
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゲル状電解液に関する。
更に詳しくは電池やコンデンサ等の電気化学素子に使用
するゲル状電解液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゲル状電解液としてリチウムイオ
ン伝導性ゲル状電解質（特開昭６２−２１９４６８号公
報）、ポリメタクリル酸アルキルを使用するもの（特開
昭５７−１０１３５２号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、コンデンサー、
電池、エレクトロクロミック素子、センサー等の電気化
学素子の非流動化が強く望まれている。電解液を非流動
化することにより、小型化、信頼性の向上のみならず、
電気化学素子の集積化、積層化による高機能化が可能で
ある。しかしながら、従来のゲル状電解液は電気化学特
性やイオン伝導度が不十分であり、更に特に高温での形
状保持性が不十分であるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決したゲル状電解液を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は非水溶媒（Ａ）、
電解質塩（Ｂ）および架橋したビニル系重合体（Ｃ）の
混合体からなることを特徴とするゲル状電解液である。

【０００５】本発明において非水溶媒（Ａ）としては、
カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、スチレンカーボネート等）、ラクトン
系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−
２−オン等）、ピロリドン系溶媒（Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン等）、アミド系溶媒（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド等）、フラン系溶媒（フラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）、エーテル系溶媒（ジブチルエーテル、１，２−ジ
メトキシエタン、メチルジグライム、ブチルジグライ
ム、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール等）、ジオ
キソラン系溶媒（１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン等）、アルコール系溶
媒（エチレングリコール、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン，
ポリオキシアルキレンポリオール、シクロヘキサンジオ
ール等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル等）およびイミダゾリジノン系溶
媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ス
ルフォラン系溶媒（スルフォラン、３−メチルスルフォ
ラン等）等が挙げられる。これらは混合して使用しても
よい。これら非水溶媒の内、カーボネート系溶媒、ラク
トン系溶媒、エーテル系溶媒およびフラン系溶媒が好ま
しい。

【０００６】本発明において電解質塩（Ｂ）としては、
金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。金属塩とし
てはＩ族、またはＩＩ族の金属の塩が挙げられ、中でも
陽イオン半径の小さいＬi, ＮａおよびＫの塩が好まし
い。これらの金属塩を構成する陰イオンとしては、ハロ
ゲンイオン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン酸
イオンおよびフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。金
属塩を構成する陰イオンのうち好ましいものは、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンス
ルフォン酸イオン、フルオロホウ酸イオンである。

【０００７】アンモニウム塩としては１〜４級アンモニ
ウム塩が挙げられ、これらのうち好ましいものは４級ア
ンモニウム塩である。アンモニウム塩を構成するアミン
成分の具体例としてテトラアルキルアンモニウム（テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジニウム
（１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、
１，３−ジエチルピリジニウム等）が挙げられ、テトラ
アルキルアンモニウムが好ましい。アンモニウム塩を構
成する酸成分としてはカルボン酸（アジピン酸、フタル
酸、アゼライン酸等）、リン酸、ホウ酸、スルホン酸
（アリールスルホン酸等）、ホウフッ化水素酸等が挙げ
られ、カルボン酸、リン酸およびホウ酸が好ましい。

【０００８】本発明において架橋したビニル系重合体
（Ｃ）としては、ビニル基を２個以上有するモノマー
（ｃ１）とビニル基を１個有するモノマー（ｃ２）とを
構成単位とする。ビニル基を２個以上有するモノマー
（ｃ１）としてはジビニルモノマー（ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン等）および多官能（メタ）アクリ
ル酸エステル｛（ポリオキシ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等）｝等が挙げられる。これらのうち
ジビニルモノマーおよび多官能（メタ）アクリル酸エス
テルのうちジ（メタ）アクリル酸エステルおよびこれら
の組合せが好ましい。

【０００９】ビニル基を１個有するモノマー（ｃ２）と
してはスチレン類［スチレン、アルキルスチレン（α−
メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン等）］、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）、脂肪族炭化水素系ビニル類（ブタジエ
ン等）、ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等）、Ｎ−ビニ
ル類（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等）、ハ
ロゲン化ビニル類（塩化ビニル等）、（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸エステル｛アルキル（メ
タ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート等］、複素環式（メタ）アクリレート［テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレン
（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４）
（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ
基の炭素数は好ましくは１〜４）アルキル（アルキル基
の炭素数は好ましくは２〜３）（メタ）アクリレート
［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等］、アミノ基含有（メタ）ア
クリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはスチレン
類、ニトリル類、（メタ）アクリル酸エステルおよびこ
れらの組合せである。

【００１０】架橋したビニル系重合体（Ｃ）中に構成単
位として含有する（ｃ１）の量は、通常、０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。この
範囲外では良好なゲル状電解液が得られない。

【００１１】架橋したビニル系重合体（Ｃ）の合成にお
いて使用する重合開始剤としては熱重合開始剤、活性光
線重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては過酸
化物｛（クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等｝およびアゾ化合物（アゾビスイソブチ
ロニトリル等）等が挙げられる。開始剤の種類や使用量
は特に限定なく必要に応じて決められる。

【００１２】活性光線重合開始剤としてはカルボニル化
合物｛ベンゾイン類［ベンゾイン、ベゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メ
チルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等］、アント
ラキノン類［アントラキノン、メチルアントラキノン、
クロルアントラキノン等］、硫黄化合物｛ジフェニルサ
ルファイド、ジチオカーバメート類等｝、多縮合環系炭
化水素のハロゲン化物｛α−クロルメチルナフタリン
等｝、色素類｛アクリルフラビン、フルオレセン等｝、
金属塩類｛塩化鉄、塩化銀等｝、オニウム塩類｛ｐ−メ
トキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフ
ェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスル
フォニウム等｝、ベンジル、ジアセチル、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンおよびメチルベンゾイルフォーメー
ト等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以
上の混合物としても使用できる。

【００１３】重合開始剤のうち、好ましいものは熱重合
開始剤である。

【００１４】本発明の架橋したビニル系重合体（Ｃ）の
重合法は特に限定はないが、懸濁重合法が好ましい。

【００１５】本発明のゲル状電解液は非水溶媒（Ａ）、
電解質塩（Ｂ）および架橋したビニル重合体（Ｃ）を混
合することにより得られる。混合の方法は特に限定はな
いが、（Ａ）と（Ｂ）を予め溶解した電解液に（Ｃ）を
混合する方法が好ましい。必要に応じて加熱してもよ
い。

【００１６】本発明のゲル状電解液をアルミ電解コンデ
ンサ駆動用電解液に用いる場合は非水溶媒としてラクト
ン系溶媒、電解質塩としてアンモニウム塩が好ましい。

【００１７】本発明のゲル状電解液をリチウム電池用電
解液に用いる場合は電解質塩としてリチウム塩が好まし
い。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。

【００１９】製造例１ 温度計、攪拌機、ガス導入管および冷却管付き反応器
に、水９００部を投入し、攪拌しながらスチレン７２０
部、ｎ−ブチルアクリレート２８０部およびジビニルト
ルエン０．５部の混合物を添加する。次に１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン４部を添加し、最後にケン化度８９モル％
のポリビニルアルコールの２．０％水溶液１００部を加
え攪拌して、十分分散させた。反応器内を十分窒素置換
した後、８０℃×１０時間重合後、さらに９０℃×２時
間重合した。重合スラリーを水洗、乾燥し重合体１とし
た。重合率は９９．５％であった。

【００２０】製造例２ 温度計、攪拌機、ガス導入管および冷却管付き反応器
に、水４５０部を加え攪拌しながらスチレン２５０部、
ｎ−ブチルアクリレート８３部、ジビニルベンゼン０．
７部の混合物を添加する。次にベンゾイルパーオキサイ
ド１部を添加し、最後にケン化度８９モル％のポリビニ
ルアルコールの２．０％水溶液５０部を加え攪拌して、
十分分散させた。反応器内を十分窒素置換した後、８０
℃×２０時間、さらに９５℃×２時間重合した。重合ス
ラリーを水洗、乾燥し重合体２とした。重合率は９９％
であった。

【００２１】製造例３ 温度計、攪拌機、ガス導入管および冷却管付き反応器
に、水９００部を投入し、攪拌しながらスチレン７２０
部、ｎ−ブチルアクリレート２８０部、エチレングリコ
ールジアクリレート１部の混合物を添加した。次に１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン４部を添加し、最後にケン化度８
９モル％のポリビニルアルコールの２．０％水溶液１０
０部を加え攪拌して、十分分散させた。反応器内を十分
窒素置換した後、８０℃×１０時間、さらに９０℃×２
時間重合した。重合スラリーを水洗、乾燥し重合体３と
した。重合率は９９．５％であった。

【００２２】製造例４ 製造例１においてジビニルトルエンを使用しない以外は
製造例１と同様におこない、重合体４とした。重合率は
９９％であった。

【００２３】なお、イオン伝導度および高温流動性の評
価は次の方法で行なった。 イオン伝導度・・交流インピーダンス法（２５℃）によ
る。 高温流動性・・・１００℃における流動性を測定。

【００２４】実施例１ プロピレンカーボネート１００部にＬｉＢＦ₄を１０部
溶解した電解液に重合体１を２０部添加し、室温で混合
することによりゲル状電解液を得た。イオン伝導度およ
び高温流動性を測定した。結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ γ−ブチロラクトン１００部にアゼライン酸ジアンモニ
ウム５部を溶解した電解液に重合体２を１５部添加し、
室温で混合することによりゲル状電解液を得た。イオン
伝導度および高温流動性を測定した。結果を表１に示
す。

【００２６】実施例３ ジメトキシエタン１００部にＬｉＣｌＯ₄を１０部溶解
した電解液に重合体３を１５部添加し、室温で混合する
ことによりゲル状電解液を得た。イオン伝導度および高
温流動性を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】 イオン伝導度 高温流動性 （Ｓ／ｃｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１のゲル状電解液 ２×１０^-3 流動性なし 実施例２のゲル状電解液 ２．５×１０^-3 流動性なし 実施例３のゲル状電解液 ３．４×１０^-3 流動性なし

【００２８】比較例１ プロピレンカーボネート１００部にＬｉＢＦ₄を１０部
溶解した電解液に重合体４を２０部添加し、室温で混合
したが流動性のある液体でゲル状にはならなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のゲル状電解液はイオン伝導度が
高く、また電気化学特性や高温での形状保持性が良好な
のでエレクトロクロミック素子、コンデンサー、電池な
どに使用するとその効果を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒（Ａ）、電解質塩（Ｂ）および
   架橋したビニル系重合体（Ｃ）の混合体からなることを
   特徴とするゲル状電解液。
2. 【請求項２】 架橋したビニル系重合体（Ｃ）が、ビニ
   ル基を２個以上有するモノマー（ｃ１）を、構成単位と
   して０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載のゲル
   状電解液。
3. 【請求項３】 ゲル状電解液が、アルミ電解コンデンサ
   駆動用電解液である請求項１または２記載のゲル状電解
   液。
4. 【請求項４】 ゲル状電解液が、リチウム電池用電解液
   である請求項１または２記載のゲル状電解液。