JPS60248724A - イオン電導性架橋型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機塩類を添加することなく高いイオン電導
性を有する架橋型樹脂組成物（二関するものである。

〔従来技術〕

近年、半導体回路の低消費電力が発達したため、大電流
を必要としない小型・軽量化で安定性に優れた電源とし
ての機能を有し、且つ成形性（二優れたイオン電導性（
二対する関心が高まっている。

従来はその主力であった水または有機溶媒（二無機塩類
を溶解させたいわゆる電解質溶液Ｃ二すること（例えば
、特開昭５７−１３７３５９号公報）のはか（：ヨク化
銀（ＡｇＩ　）、ヨウ化銀ルビジュム（ＲｂＡｇ４Ｉ１
１）、酸化ジルコニクムー酸化カルシウム（ＺｒＯ。

−ＣａＯ）　、ナトリウム−βアルミナ（Ｎａ−βＡｔ
、Ｏ，）ケイ酸リン酸リチウム（Ｌｉ４８ｉ０４−　Ｌ
ｉ、ＰＯ，）などの無機固体電解質群が知られている。

（例えば、宮内克己［ａｌ！能性材料Ｊ　９　（８３’
）　Ｐ２７〜Ｐ　３１）イオン電導性の応用面は、エレ
クトロニクス分野を中心（二広く開拓されており電池類
、コンデンサー、表示素子、その他数多くの実績がある
。

そして、応用分野Ｃ二於ける実状として電解質溶液の如
き液状のイオン電導性を内蔵させた構造体はその製造方
法、取扱、保管などでトラブルが生じ易い欠点があり、
イオン電導性材料としては固体材料の方が有用である。

だが、無機系の場合はイオン電導性材料とするためには
、高融点化合物を真空蒸着法や、スパッタリング法など
高真空中で膜形成を行なわなければならず、そのため、
物質の構造及び組成のゆらぎに非常（二敏感（二変化す
るので作製が困難であった。

更（＝水分と反応し易く、熱力学的（二は不安定なので
劣化し易く、その上面積的（二も経済的）＝見合う製造
装置類を使うと小さなものに限定されてしまうという欠
点を有している。

ところで、固体イオン電導性の応用（二関する基本要件
として、イオン電導性Ｃ二伴う電気抵抗Ｒｉが小さいほ
どよい。

このＲｉは次（１）式のようζ二表わされる。

Ｒｉ　＝□・・・・・・・・・・・・・・・（１）Ａ・
σｉ ｔ：電極間距離（イオン電導性材料の厚み）Ａ：イオン
電導面積 σｉ：イオン電導度 しかしながら、一般にＡは用途（＝よってサイズの規制
があり、一定の面積の範囲内では、几ｉは面積の拡大（
＝よって小さくすることは期待できない。

従ってＲｉを小さくするため（二は、ｔ／σｉをできる
だけ小さくすることが望ましい。

即ち、かかる固体イオン電導性材料としては、（１）σ
１の大きい材料であること （２）ｔはできるだけ薄くできること の２つの条件を両立させるものでなくてはならない。

これＣ二対して、本発明者等は、上記の２つの条件を両
立させるため（＝検討を進めた結果、架橋型樹脂と反応
性添加剤と架橋剤とからなる組成物を常温又は加熱加圧
しながら硬化させることにより良好なイオン電導性を示
す架橋型樹脂組成物を見出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的とするとこｉ記２つの条件を両立させ且つ
大面積化が可能で成形性に優れたイオン電導性架橋型樹
脂組成物を提供すること（二ある。

〔発明の構成〕

本発明はエポキシ当量が８０〜２００の脂肪族系エポキ
シ樹脂囚と環状エーテル類、環状エステル類（ラクトン
類）、環状アミド類（ラクタム類：或いはフラン類のモ
ノマーの１種又はそれ以上の混合物からなる反応性添加
剤（１３）ならびに（イ）、（Ｂｉｔ二対して脂肪族系
アミン類、脂肪族系ポリアミド類、或いはイミダゾール
類のうち１種又はそれ以上の混合物からなる架橋剤から
なることを特徴とするイオン電導性架橋型樹脂組成物を
得ることである。

ここで本発明Ｃ二相いる架橋型樹脂とは脂肪族系エポキ
シ樹脂である。また脂肪族系エポキシ樹脂としては例え
ば、エチレングリコール型ジグリンジルエーテル、ポリ
アルキレン付加型グリンジルエーテル、ブタンジオール
型ジグリンジルエーテル、ヘキサンジオール型ジグリシ
ジルエーテル、ハロゲン化ネオプロピル型ジグリンジル
エーテルなどが好ましい。

本発明３：用いる反応性添加剤とは骨格Ｃ二炭素以外の
第３の元素（ヘテロ原子）を含む複素環化合ン類などで
ある。

環状モーチル類として例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブタジェンオキサイドなどであり、
環状エステル類としては例えば、プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、８−カプロラクトンなどであり、環
状アミド類としては例えば、パレロラクタム、６−カプ
ロラクタムなどであり、フラン類としては例えば、フル
フラール、フルフリルアルコールなどが好ましい。

更（二本発明に用いる架橋剤としては脂肪族系アミン化
合物例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、メンタンジアミン、ビスアミノプロピルテト
ラオキサスピロウンデカン化合物（商品名工ホメート、
以下エボメートと言う。）などであり、ポリアミド類と
しては例えば、ダイマー酸とポリエチレンポリアミン類
との縮合物であり、イミダゾール類としては例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダ
ゾールなどが好ましい。

ところで、従来は絶縁材料として用いられてい第１とし
て有機系材料のイオン電導は主として炭素−炭素の間の
分子軸道がπ軌道を形成するもので、その軌道を占めて
いる電子、即ち、π電子が分子の上方と下方（：二つの
層をつくり、更（＝炭素−炭素の結合軸を横切って広い
電子雲をつくり。

この陰電荷（又は陽電荷）の地域は、当然電子又はイオ
ンが走り易い状態にある。

即ち、電子分布を非局在化することが望ましくそのため
（二は炭素原子よりも電気陰性度が強い原　・子例えば
、臭素、窒素、酸素、フッ素等のＩＭ又はそれ以上が含
まれていることが好ましい。

これ（二対して、電子分布が環状雲を形成する場合はイ
オンがその環状雲ｃ４収される状態（＝なりその結果イ
オン電導が非常（＝困難（＝なると考えられる。即ち、
ベンゼン及びベンゼン核を骨格とする芳香族系化合物が
イオン電導性材料として不適である。

そして、アルキル基及びアルキル基を骨格とする枝分れ
構造のものは電子を押しやる性質をもち特に枝分れ構造
のものはその状態が強いのでイオン電導性材料（二不適
当である。

第２として有機系固体材料が非結晶質構造を形成するこ
とが好ましく、つまり原子結合間隔が大きくなること（
二より電子分布の非局在化が容易（二行なわれ、その結
果イオン電導が行なわれ易くなるからである。

それはポリマー中（＝高誘電率のオリゴマーを少量かつ
安定的（：分散させること（二なるが、それを容易（二
可能なものとして複素環化合物の環状モノマーであり、
それも分子の歪みエネルギーの大きなものが良く、この
ような性質を持つ環状モノマーは大部分が錯状ポリマー
として骨格を形成するが、一部分環状オリゴマーを形成
して、ポリマー中には水素結合状態で分散し全体的には
固体材料の特性を示しつつこの環状オリゴマーが非常Ｃ
二良好なイオン電導の役割を果しているものと考えられ
る。

そこで以上のような観点から、本発明者等は架橋型樹脂
として枝分れのない脂肪族系エポキシ樹脂オリゴマー或
いはハロゲン化された脂肪族系エポキシ樹脂オリゴマー
を選び、更に該エポキシ当量が８０以下Ｃ二なるとヘテ
ロ原子例えば、酸素を含む架橋用オリゴマーの合成が困
難であり、２００以上になると川が１０　ｓ−σ　以下
となり本目的（二は不適当であった。このような理由か
ら該エポキシ当量は８０〜２００のものが好ましい。

反応性添加剤としては、酸素或いは窒素なヘテロ原子と
する複素環状モノマー群を選び、該モノマーの員環数は
特に限定されるものではないが、３員環〜７員環のもの
で１種のへテロ原子を１個又は２個以上含むものでも良
く、２種のへテロ原子を含むものでもσｉが１０−８以
上となり良好であった。しかじへテロ原子がイオウの場
合は町が１０−９３−α以下であったので本目的（二は
適さなかりた。

更に架橋剤もそれらの性質を損なわないもの（＝限定さ
れるのは言うまでもない。

このようにして各群から選ばれた単独又は２つ以上併用
可能な化合物を任意の配合割合で硬化せしめるとイオン
電導度σｉが１０　〜ＩＱｓ−ａｎ　でしかも引張り弾
性率Ｅが０．２〜３．０〜／酩２である有機系固体組成
物が得られる。

そして、種々検討した結果、反応性添加剤が多くなる程
イオン電導度を向上させることがわかった。

ところで、反応性添加剤を多量（＝添加すると組成物は
半固体状態（二なる。従って、実用に供しうる最大値が
存在する。またこの最大値は固体組成物を構成する化合
物の種類、特性によって一様（二限定出来ないが、種々
検討した結果、反応性添加剤の含有量の最大値はおよそ
７０ｗｔ％であり、７０ｗｔ％以上Ｃ二なるとσ１はｌ
Ｏ〜１０ｓ−ｃｒｔ　となるが、組成物は半固体状態で
本目的には適さない。

更Ｃ二、架橋型樹脂は３０〜８０ｗｔ％でさら（二好ま
しくは３５〜６５　ｗｔ％である。架橋型樹脂が８０ｗ
ｔ％以上になるとそのσｉは１０８−σ　以下となり、
イオン電導性材料として実用的ではなくなる。

更に、架橋剤の添加量は例えば、アミン系の場合そのア
ミン価とエポキシ樹脂のエポキシ当量と含有量を一応の
基準とし、更（二反応性添加剤の種類と含有量から決定
されるが、概ね３〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは
５〜２０ｗｔ％である。

〔発明の効果〕

本発明の第１の特徴は構成する組成物が全て架橋反応（
＝関与するため得られる組成物は固体となる。

従って、液状組成物の欠点である液漏れによって素子、
部品の特性や機能の低ドを招くようなことは絶対（二な
くなる。

更に分散の均一性や濃度の不変性を維持するための特別
の措置を講じる必要もないし、無機塩類を含まないから
金属類の腐蝕がなくなる。

このような理由から、信頼性の高い素子・部品（＝用い
る組成物としては、架橋型樹脂組成物であることが大き
な利点である。

本発明の第２の特徴は構成する組成物の配合割合や得ら
れる組成物の厚みや大きさを必要（一応じたもの（二す
ることができるので電気的、機械的特性を大巾（＝変化
させて目的（二合せることができることである。例えば
、厚みの調節Ｃ二対しては液状の組成物を硬化させる前
（＝フィルム又は金属箔上（二ロールやドクターブレー
ドを用いて予め任意の厚さに展張するか又は液状組成物
を前もって予備加熱してＢ−ステージ状態（ニしてそれ
をスペーサーを用いて必要（：応じた厚み（＝成形する
ことなど（二より可能となる。

更Ｃ二大きさく二ついても、厚み調整と同様Ｃ二、適当
な幅のフィルム又は金属箔の巻き物を使って連続的（＝
展張することが可能なので従来では考えられなかった大
面積が可能となる。

このようＣ二して得られた組成物は（１）式で分かるよ
うＣ：必要Ｃ一応じた抵抗を有する組成物とすることが
できセンサー用組成物を得るのＣ；大いに有利である。

本発明の第３の特徴は簡単１：信頼性の高い電極を設け
ることができる。

一般にシート状組成物口対しては、金属箔を接着剤（＝
よって接着する方法であるが、組成物よりすぐれたイオ
ン電導性を持つ接着剤が必要となる。

しかしそのような機能する接着剤組成物はまだ見出され
ていない。その結果、無機系、有機系を問わずその組成
の表面（＝信頼性の高い電極を設ける方法として金属の
真空蒸着、スパッタ、メッキなどがあるがいづれも工程
が煩雑で大きさの制限や生産性が低い。

だが、本発明（二よる組成物はそうした機能を具備しつ
つ、しかも金属箔の間（＝はさんで常温又は加熱加圧し
ながら硬化させると自動的（二電極を有するイオン電導
性シートが得られる。

これは、本組成物のもたらした大きな利点である。

本発明の第４の特徴として構成する樹脂や添加剤が汎用
のものであってもよいから安価で、しかも容易に製造可
能であり、更Ｃ二必要に応じた形や大きさに成形、成膜
できる易加工性を有している。

従って複雑な形状を要求される部品への適用も可能とな
る。

即ち、前記のようなことを可能ならしめるイオン電導性
（：優れた高分子固体組成物を得るためには、架橋型樹
脂、反応性添加剤及び架橋剤が必要である。

〔実施例〕

以下（二本発明の実施例を示す。

尚、実施例中のイオン電導度σｉ測定用組成物を得る方
法として、まずプラスチック製容器に架橋型樹脂（５）
と反応性添加剤（Ｂ）と架橋剤とを入れた後、マグネチ
ックスターラーを用いて充分攪拌し液状の組成物を得た
。この組成物を電気分解で銅箔土に析出させた二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ，）電極シート上（？、展張し、乾燥機
で加熱しなからＢ−ステージ（半硬化）状態にした後、
更にもう一枚のＭｎＯ，電極シートを重ね合せて、それ
をポリプロピレンフィルムを介してサンドクイッテ状（
：なるよう２枚のガラス板（＝挟み、その後−昼夜常温
で硬化させてＭｎＯ，電極付イオン電導性架橋型樹脂組
成物を作製した。その組成物を適当な大きさく＝切断し
たものを試験片とし°〔、それを乾電池と抵抗を組合せ
てマイクロボルトメーター（内部抵抗５ＭΩ）の電圧値
から逆算して抵抗値をめ、更（＝試験片の厚さ及び面積
からその比抵抗とイ・オン電導度σｉを算出した。また
全試料の電子型導度σｅも測定した。

実施例１ 架橋型樹脂として１，６ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＤ　−５０３
、エポキシ当量約１５０−１８０．旭電化工業■１１り
を６０重量部、反応性添加剤としてフルフリルアルコー
ル（和光紬薬工業■製）を４０重量部、架橋剤として脂
肪族系アミン化合物のテトラエチレンペンタミン（ＴＥ
ＰＡ　；　製鉄化学工業■製）を１５重量部とした。尚
、配合割合と諸特性を第１表に示す。

実施例２ 架橋型樹脂としてエチレングリコールジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂（ブナコール監−８１０エポキシ当
量約８０〜１００、ナガセ化成工業■製）を３０重量部
、反応性添加剤としてγ−プデロラクトン（和光紬薬工
業■製）を（資）重量部及びトリメチレンオキサイド（
和光紬薬工業■製）を加重置部、架橋剤としてＴＥＰＡ
を１０重量部とした。

尚、実施例１と同様基＝配合割合と諸特性を第１表に示
す。

実施例３ 架橋型樹脂としてジブロモネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂（ブナコールＥＸ　−
２２１、エポキシ当量的１８０〜２００、ナガセ化成工
業■製）を（資）重量部、反応性添加剤としてε−カブ
ロックタム（和光紬薬工業■製）を２０重量部、架橋剤
として脂肪族系ポリアミド類のトーマイド＃　２５５　
（Ｔ＄　２５５；富士化成工業■製）を四重置部及び２
−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化
成工業■製）を５重量部とした。尚、実施例１．２と同
様（二配合割合と諸特性を第１表Ｃ二示す。

実施例４ 架橋型樹脂としてアデカレジンＥＤ　−５０３を３０重
量部及びブナコールＥＸ−２２１を３０重量部、反応性
添加剤としてフルフラール（和光純薬玉業■製）を加重
置部、架橋剤としてＴＥＰＡを１５重量部とした。尚、
実施例１．２．３と同様（二配合割合と諸特性を第１表
Ｃ二示す。

比較例１ 架橋型樹脂として芳香族系エポキシ樹脂のビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート
ＥＰ＃８２８エポキシ当量約１８０〜２００ｖエル化学
工業■製）を６０重量部、反応性添加剤としてフルフリ
ルアルコールを４０重量部、架橋剤としてＴＢＰＡを１
５重量部とした。尚、配合割合と諸特性を第１表に示す
。

比較例２ 架橋型樹脂としてアデカレジンＥＤ−５０３を６０重量
部、反応性添加剤としてトリメチレンスルフィド（和光
紬薬工業■製）を４０重量部、架橋剤としてＴＢＰＡを
１５重量部とした。配合割合と諸特性を第１表１′−示
す。

比較例３ 架橋型樹脂としてアデカレジンＨＤ−５０３を１００重
量部、架橋剤として芳香族系ジアミンのメタキンリレン
ジアミン（三菱瓦斯化学工業■製）を１５重量部とした
。配合割合と諸特性を第１表（：示す。

比較例４ 架橋型樹脂としてブナコールＥＸ−８１０を加重置部、
反応性添加剤としてフルフリルアルコール８０重量部、
架橋剤としてＴＥＰＡ　１０重量部とした。

配合割合と諸特性を第１表に示す。

第１表からも明らかなよう（：本発明（二よる架橋型樹
脂組成物のσｉは約１０　〜１０　ｇ−α　で従来の有
機系固体材料のσｉが約１０　〜１０　５−ＣＩＩＬ　
であるのと比べ約１０’〜１０’倍も向上した。このこ
とは無機塩類を含まない有機系固体組成物がイオン電導
性材料として利用が可能（−なることを示すもので、特
（＝無機系固体材料に比べると面積的（二は無限大の大
きさく：することは可能であり、厚さ的（−も数＋μｍ
以下の薄膜化は可能であるので（１）式（二よりその組
成物の電気抵抗を大きく下げることが可能となる。従っ
て１本発明（二よるイオン電導性架橋型樹脂組成物は腐
蝕性のない、しかも絶対液漏れのない特性を生かして低
消費電力化の発達した半導体回路用電源として或いは小
型、軽量化及び高品質、高信頼性が要求される電子部品
への応扇が充分可能である。

以　上 出願人　住友ベークライト株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量が８０〜２００の脂肪族系エポキシ
   樹脂四と環状エーテル類、環状エステル類（ラクトン類
   ）、環状アミド類（ラクタム類）或いはフラン類の七ツ
   マ−の１種又はそれ以上の混合物からなる反応性添加剤
   吻ならび（二（イ）、（Ｂ）−二対して脂肪族系アミン
   類、脂肪族系ポリアミド類、或いはイミダゾール類のう
   ち１種又はそれ以上の混合物からなる架橋剤からなるこ
   とを特徴とするイオン電導性架橋型樹脂組成物。
2. （２）脂肪族系エポキシ樹脂（ト）と反応性添加剤のと
   の配合割合が８０／２０〜３０　／　７０（重量・％）
   である特許請求の範囲第１項記載のイオン電導性樹脂組
   成物。