JPS6158866A - 高融点金属珪化物基複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は半導体電極配線用の高融点金属珪化物膜をス
パッタリングにより形成するために使用されるターゲッ
ト材の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体の電極配線には従来のＡ７膜、ＡＪ−８ｉ
膜や多結晶Ｓｉ膜に代りＭｏＳｉ２などの高融点金属珪
化物膜が使用されるようになっている。これらの高融点
金属珪化物は従来の電極配線材と比べ、比抵抗が小さく
、高温における耐腐食性が高いため、半導体装置におけ
る演算の高速化に適しており、また半導体製造時におい
て薬品による腐食や高温処理による酸化を受けにくいと
いう利点を有している。

一般に、高融点金属珪化物膜を形成する方法としてはス
パッタリング法が用いられる。たとえば、ＭｏとＳｉを
反応させて、モリブデンの珪化物であるＭｏ　Ｓ　＋　
２を形成させる場合には、反応前の両者の体積に比べ、
反応後の珪化物の体積が小さいため、形成された珪化物
膜には大きな引張り応力が発生するが、膜中のＳｉを過
剰にすると引張り応力を低くおさえることができるため
、ターゲット材の組成はＳｉ／Ｍ□（原子比）〉２とな
ることが好ましい。

又、形成されたモリブデン珪化物膜がＳｉ過剰であれば
、余分なＳｉが酸化され、モリブデン珪化物表面にシリ
カ保護膜が形成され得るので、従来のシリコンゲートプ
ロセスとの互換性が保たれるという利点も有している。

しかし、ターゲット材の組成がＳ　ｉ　／Ｍｏ　（原子
比）〉４になると、このターゲット材のスパッタリング
により得られる膜の組成もＳ　ｉ　／Ｍｏ　（原子比）
〉４となり、膜抵抗が高くなってしまい、好ましくない
。このように、高融点金属珪化物膜の組成は２　＜　Ｓ
ｉ７Ｍ　（原子比）≦４（但し、Ｍ：高融点金属）であ
ることが要求さ、れており、そのような組成の膜を形成
するためには、Ｍ　Ｓ　ｉ　２とＳｉの複合組織よりな
り組成が２＜Ｓｉ７Ｍ（原子比）≦４のターゲット材と
することが不可欠である。

従来、ＭＳｉ□と第１の複合組織よりなり、組成が２　
＜Ｓｉ　／　Ｍ　（原子比）≦１１であるターゲット材
は、次のように製造されていた。即ち、所定のターゲッ
ト組成になるように原料粉末を混合し、焼結するのであ
る。焼結方法としては常圧焼結法、ホットプレス法等で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような粉末冶金的手法による製造においては、原料
粉、特にＳｉ粉中に含まれる多量の酸素（酸素含有量：
１３０００ｐｐｍ）のため、製造されたターゲット中に
も大量の酸素が取り込まれ（酸素含有量：約２５００　
ｐｐｍ　）、その結果、スパッタリングにより形成され
た膜中にも酸素が多く存在し前記膜を半導体の電極配線
に用いたときの抵抗が増加するという欠点がある。そし
て、Ｓ１粉中の酸素は５ｉ０２の形で含まれているので
、通常の方法では取り除くことはできない。

この発明の目的は、組成が２　＜Ｓｉ　／　Ｍ　（原子
比〕≦４（但し、Ｍ＝Ｍｏ、　Ｗ、　Ｔａ、　Ｔｉ　）
の高融点金属珪化物膜をスパッタリング法によって形成
するために適した、Ｍ　Ｓ　ｉとＳｉの２相からなる複
合組織な有し、酸素含有量が少ないターゲット材の新し
い製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々研究の結果１Ｍｏ、　Ｗ、　Ｔａ及び
Ｔｉからなる群より選ばれたＩＭの高融点金属分と珪素
分よりなる仮焼体に溶融珪素を含浸させることＫより、
仮焼体中に含まれる酸素分が、浸入してきた溶融Ｓｉあ
るいは、仮焼体中に存在するＳｉが前記溶融Ｓｉとの接
触若しくは間接加熱により溶融して生成した溶融Ｓｉと
反応し、揮発性の一酸化珪素となり、系外に放出される
ので、酸素含有量の極めて少ないターゲット材を得るこ
とができることを見い出した。

この発明は、上記知見に基いて発明されたものであり、 （１）　　Ｍｏ　、　Ｗ、　Ｔａ及びＴｉからなる群よ
り選ばれた１種の高融点金属分と珪素分よりなる仮焼体
に溶融珪素を含浸させて、高融点金属の二珪化物と珪素
とよりなる酸素含有量の少ない焼結体を生成させること
を特徴とする半導体電極配線用の高融点金属珪化物膜を
形成するための酸素含有量の少ないターゲット材の製造
法。

（２）　　高融点金属分と珪素分の全部又は一部が、両
元素からなる化合物を形成している特許請求の範囲第１
項記載の半導体電極配線用の高融点金属珪化物膜を形成
するための酸素含有量の少ないターゲット材の製造法。

である。

以下、この発明の製造法について述べる。

（１）仮焼体について 仮焼体は次のようにして製造されたものである。

即ち、原料としてＭ　Ｓ　ｓ　２又はＭ、　Ｓｉ、　Ｍ
とＳｉの他の化合物の粉末を用い％Ｍ　Ｓ　ｓ　２粉末
は単独で、　Ｍ、Ｓｉ。

ＭとＳｉの他の化合物の粉末を用いる場合は、これらの
うちの２種又は３種を必要組成比にして十分に氾合した
後、よく乾燥し、−軸プレスあるいは静水圧プレス等を
用いて成形する。成形体を無酸素雰囲気下において、１
２００〜１７５０　”Ｃの範囲内の温度において温度で
定まる適当な時間熱処ｑｔ、−ｃ、ＭＳｉ２　、　又Ｍ
Ｓｉ２　トＳｉ　、　又ハＭ　トＳｉ　（ｆ）　（Ｌｌ
）化合物（例えば、Ｍｏ５Ｓｉ３）、又はＭとＳｉ　の
他の化合物とＳｉよりなる仮焼体を得る。仮焼体は上記
のように成形と熱処理を二段で行なわずに、真空ホット
プレス歩により混合粉末から一段で直接製造することも
できる。

この熱処理（仮焼）により１次工程の溶融Ｓｉとの接触
に耐えられるように形状を保持させるものであり、又、
熱処理（仮焼）温度等を変えることにより仮焼体の密度
を調節することができるのである。そして、ＭとＳｉｋ
原料として用いた場合は、この熱処理（仮焼）工程にお
いてＭとＳｉとの間に反応が起こり、ＭＳ　ｉ２あるい
はＭとＳｉの他の化合物が生成する。

（ｉｉ）　　含浸工程について 仮焼体を真空中（好ましくは〜１０　”　ｔｏｒｒルで
、好ましくは温度１４３０〜１５００℃の条件で、酸素
含有量の少ない（〜ｌｐｐｍ）溶融Ｓｉと接触させるこ
とにより、仮焼体中にＳｉを含浸させ、ＭＳ１２と８ｉ
の２相よりなる複合組織を有する焼結体からなる、酸素
含有量の極めて少ないターゲット材を得ることができる
。

これは、この含浸工程により、知見事項の所でも述べた
ように、仮焼体中の酸素分が溶融Ｓｉとの反応によって
一酸化珪素となり揮発・除去されるからである。焼結体
からなるターゲット材の酸素含有量は、溶融Ｓｉと接触
させている時間を十分に長くすることにより、含浸に使
用している溶融Ｓｉ中の酸素含有量と同程度まで減少さ
せることができるので、時間は６０〜１２０分が望まし
い。又。

酸素含有量の少ない（〜ｌｐｐｍ）溶融Ｓｉには半導体
用超高純度Ｓｉを使用すればよい。

この含浸工程により、焼結も起こり、そして、仮焼体と
してＭとＳｉの他の化合物及びＳｉよりなるものを用い
た場合には、ＭＳｉ２の生成も起こる。

又、成形と熱処理の二段工程により得られた仮焼体の場
合は、溶融Ｓｉの含浸によって仮焼体の空隙が第１で充
填されるので、得られる焼結体からなるターゲット材の
Ｓｉ　／　Ｍ　（原子比）は増大するが、真空ホットプ
レス法により一段で得られた仮焼体の場合は、含浸工程
においては溶融Ｓｉと仮焼体中のＳｉとの置換や、酸素
との結合で失われた仮焼体中のＳｉの補給が起こるだけ
なので、得られるターゲット材のＳｉ　／　Ｍ　（原子
比）は増大しない。

結局、含浸工程により、ＭＳ１２とＳｉの２相よりなる
複合組織を有し、酸素含有量の極めて少ない焼結体が得
られるのである。

（＋＋１）　　ターゲット材のＳｉ　／　Ｍ　（原子比
）の調節について 上記の原子比は、仮焼体のための原料混合物中のＳ　ｉ
　／　Ｍの原子比を変えることによって、あるいは仮焼
体の密度を変えることによって、変化させることが可能
である。

例えば、仮焼体が、成形と熱処理の二段工程で製造され
たＭｏＳｉ、２仮焼体の場合、Ｍｏ粉とＳｉ粉とからな
る原料混合物中のＳｉ／Ｍｏ比く３１５、即ちＭ。

過剰のとき、溶融Ｓｉの含浸時にＭｏ　Ｓ　ｔ　２の生
成量が多すぎるため発生する反応熱により形状を保持し
得ない。そして、前記原料混合物中の８　ｉ　／Ｍｏ比
＝約２．０のとき、焼結体の組成がＳ　ｉ　／Ｍｏ比＝
４．０のものが得られる。したがって、成形と熱処理の
二段工程で仮焼体を製造する場合には、前記原料混合物
中のＳ　ｉ　／Ｍｏ比を３７５〜約２．０の範囲内で変
えることが適当であり、こうすることにより、焼結体の
組成がＳｉ／Ｍｏ比＝　２．５７〜４．０のものが得ら
れる（第３表参照）。

一方、真空ホットプレス法により一段で仮焼体を製造す
る場合には、一般に、溶融Ｓｉの含浸によりＳｉ７Ｍ比
は増大しないで仮焼体の原料の混合物中の比とほぼ同じ
値をとるので、仮焼体の原料の混合物中のＳ　ｉ　／Ｍ
ｏ比〉２が適当である（第４表参照〕。

次に、仮焼体の密度をどのように変えるか、又、それに
よってターゲット材の８ｉ／Ｍ比がどのように変わるか
について説明する。

まず、仮焼体の密度は熱処理（仮焼）温度を変えること
により、変えることができる。これは特に成形と熱処理
の二段工程で仮焼体を製造する場合に顕著であるが、熱
処理温度が高くなるにつれて得られる仮焼体の密度も高
くなる。仮焼体の密度が高くなれば、溶融Ｓｉの含浸量
が減少するので、Ｓ　ｉ　７Ｍ比は小さくなる（第２表
、実施例１と実施例３を参照）。

又、同じ熱処理温度で、しかも原料混合物中のＳｉ７Ｍ
比が同じであっても、原料として化合物を用いるか、あ
るいは単体を用いるかによって、得られる仮焼体の密度
が異なる。例えば、Ｓｉ／Ｍｏ比＝２のＭｏ粉とＳｌ粉
とからなる原料混合物を成形後、１５００℃で熱処理す
ると、密度３．ｏｏｇ／α３のＭｏＳｉ□仮焼体が得ら
れるのに対して、原料としてＭｏＳｉ２粉末を用いて上
記と同様に成形・熱処理すると、４．７０９／ｃ１ｒＬ
のＭｏ　Ｓ　ｉ　□仮焼体が得られるのである。即ち、
化合物を用いた場合の方が単体を用いる場合よりも密度
の大きな仮焼体が得られるので、溶融Ｓｉの含浸量も、
得られる焼結体のＳ　ｉ　７Ｍ比も小さい。

〔実施例〕

以下、実施例により、この発明の構成及び効果を詳細に
説明する。

実施例１ 平均粒径３　Ａｔ　ｍ　（７）ＭＯ粉（酸素含有量１４
００　ｐｐｍ）と平均粒径１．５　μｍｒｔ　（７）Ｓ
ｌ粉（酸素含有量１３０００ｐｐｍ）とを用意し、ＭＯ
粉６３重量部とＳｉ粉３７重位部とからなる組成物をヘ
キサンを混合溶媒としてボールミルで２時間混合後、十
分に乾燥し、−軸プレス（プレス圧：　２　ｔ／ｃｍ２
）により３０ｍｍｘ３０　ｍｍ　ｘ　５朋の大きさの成
形体を作製する。この成形体を１２００　’Ｃの温度、
１０−１Ｔｏｒｒ　の真空中で１時間加熱してＭｏ　Ｓ
　ｉ　２にした後、１７００’Ｃで１時間熱処理し、密
度が４．１０　ｆｉ　／ｃｒｒＬ３の仮焼体〔酸素含有
量２０００　ｐｐｍ　）を得る。

このようにして得られたＭｏ　Ｓ　ｉ　２仮焼体に１Ｏ
−３Ｔｏｒ　ｒの真空中において１５００℃で酸素含有
量が〜１　ｐｐｍである溶融Ｓｉを４時間含浸させた後
炉冷し、組成がＳｉ／Ｍｏ比＝３．０６であ’）ＭｏＳ
ｉ２とＳｌの複合組織よりなる焼結体（酸素含有量６ｐ
ｐｍ）を製造した。

上記の製造方法において含浸時間を変えて、及びＭｏ　
Ｓ　ｉ　２仮焼体のかわりに、ＷＳｉ２．　ＴａＳｉ２
あるいはＴｉＳｉ□仮焼体を用いて同様な溶融Ｓｉ含浸
処理を行なった。なお、Ｔ！Ｓｉ２の場合の熱処理温度
と明細８の浄吉（内容に変更なし） シリコン含浸温度は１４３０°Ｃである。これらの結果
を上記結果とともに第１表に示した。

第１表 実施例２ 平均粒径５μ風のＭｏ　Ｓ　ｉ　２粉（酸素含有量：５
５００ｐｐｍ）を−軸プレス法によりプレス圧２【／工
２でプレス成形し、３０ｍｍｘ　３０ｇＸ　５ｍｍの直
方体とした。直方体の密度は３．３０１／ｃｍで密度比
は５２．９％である。この直方体なＯ，１ｔｏｒｒ以下
の真空中において１４５０°Ｃで１時間熱処理し、密度
４．８０．９／ｃｍの仮焼体とした。

次に、１Ｑｔｏｒｒの真空中において１４５０　’Ｃの
温度で９０分間溶融Ｓｉ（酸素含有量：１ｐｐｍ）と接
融させて、Ｓｉを含浸させたのち炉冷する。

製造された焼結体の密度は５．３３１　／ｃｎＬ３で、
気孔量は１％以下である。この焼結体のＭｏ　Ｓ　＋　
２の含有率は７７容量係で残部はＳｉであり、組成はＳ
ｉ／Ｍｏ　（原子比）、〜２．６０である。そして、酸
素含有量は１０　ｐｐｍであった。

同様の方法で仮焼温度を変化させた場合の結果を前記結
果とともに第２表に示す。なお、仮焼温度が１５００°
Ｃ以上の場合には、Ｓｌを含浸させる温度を１５００°
Ｃとした。

実施例３ 平均粒径３μフルのＭｏ粉（酸素含有量：１４００ｐｐ
ｍ）６３重量部、平均粒径１．５１１　ｍのＳｌ粉（酸
素含有ｆｆｉ：　１３０００ｐｐｍ　）３７重量部（Ｓ
　ｉ　７Ｍ。

のＩ原子比は２．００６である）かうなる組成物を、ヘ
キサンを温合溶媒としてボールミルで２時間混明細書の
浄書（内容に変更なし） 第２表 合後、十分に乾燥し、ニー軸プレス（・、プレス圧＝２
゜ｔ／ｃｍ）により、３０ｍＸ３０ｗＬＸ　５ｍの成形
体を作製する。成形体の密度は２．５２１／ａｒｔ３で
ある。

この成形体を０．１ｔｏｒｒ以下の真空中で１２００℃
まで６００℃／ｈｒ、で昇温し、化学灰石により−Ｍｏ
　Ｓ　ｉ□にした後、１５００”Ｃで１時間熱処理し、
密度が３．　ＯＯＩ　／ｃｙｔ３の仮焼体を得る。

この仮焼体ｆ！：１５００℃の温度、１０−１ｔｏｒｒ
以下の真空中において６０分間溶融Ｓｉ（酸素含有電量
〜ｌｐｐｍ）と接触させ、Ｓｉを含浸させた後、炉明細
書のｉ’ｊ”’：、’：（内容に変更なし）７３開昭Ｇ
ｌ−５８８６，Ｇ（５）冷する。製造された焼結体の密
度は４．２８．５’　／ｃｎｔ３で気孔皐は１％以下で
あり、しかも焼結体中のＭｏ　３１１２含有＊ハ５０容
−’ｒ’＋：：　％　テ９５部はＳｉであって。

組成は８ｉ／Ｍｏ（原子比）＝４．ＯＯであ５つ・た。

１そして、焼結体の酸素含有ｊｊｋは７ｐｐｒｎである
。

原料である）へ毎扮とＳｉ粉の・混合比を変えて、上記
の方法４Ｉ：繰り返した結果を、上記結果とともに第３
表に示す。

第３表 実施例４ 実施例３と同様にして、Ｓｉ／Ｍｏ（原子比）−２，２
８であり、Ｍｏ粉とＳｉ粉とからなる原料混合物を１３
００℃の温度、１５０　Ｋ、ｌｉｔ　ｆ　７ｃｍの圧力
、真空度ＩＱ　　ｔｏｒｒの条件下で１時間ホットプレ
ス、し、密度５．５０Ｆ／ｃＩｒＬの仮焼体を得る。

この仮焼体を実施例３と同じ条件でＳｉを含浸させて、
焼結体を製造した。

この焼結体の密度は５．ｒｒｌｉ／ｃｍで、組成はＳｉ
／Ｍｏ（原子比）＝２．３０であり、焼結体中のＭｏ　
８　ｉ　２の含有率は８７容量係で残部は３ｉであった
。

そして、酸素含有量は１９　ｐｐｍであった。

原料混合物中のＭｏとＳｉの混合比を変えて前記と同様
な方法を行なった場合の結果を、前記の結果とともに第
４表に示す。

実施例５ 平均粒径４μｍのＷ　Ｓ　ｉ　２粉末（酸素含有量：６
２００ｐｐｍ）を−軸プレスによりプレス圧２ｔ／ｃｒ
ｒｔ、”Ｑプレス成形し、３０ｍ＋ｔｘ　３０ｍｍｘ　
５ｍｍの大きさの直方体とした。直方体の密度は４．９
ｓ、ｙ／明細化：の浄−Ｌ！：（内′Ｇになｇなし）第
４表 ａであった。この直方体を１５００　’Ｃの温度、０．
１ｔｏｒｒの真空中で１時間熱処理し、密度が’！、　
４０．９　／ｃｒｎの仮焼体を得た。この仮焼体に、酷
度１５００℃、真空度１０　　ｔｏｒｒ　の条件で溶融
Ｓｉ　（酸さ含有量：〜ｌｐｐｍ）を６０分間接触さ°
せテ含ｆＱ　サセタ’ｔｌｔ−１炉冷して、密度７．９
８．５’　／ｌｘ３の焼結体を得た。この焼結体中のＷ
　Ｓ　＋　２含有率は７５容量係で残りはＳｉであり、
組成はＳｉ　／Ｗ　（原子比）＝２．６７である。そし
て、酸素含有量は１２　ｐｐｍであった。

ＴａＳｉ２粉末として、平均粒径４μｍのＴａｘｉ□粉
末（酸素含有量：　５８００　ｐｐｍ　）を用いる他は
上記とまったく同様にして、ＴａＳｉ２とＳｉとからな
る焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は７，１６
９／ａｎで、焼結体中のＴａＳｉ２の含有率は７１容量
係、組成はＳｉ／Ｔａ（原子比）＝２．８８であり、酸
素含有量は１０ｐｐｍであった。

Ｍ＝Ｔｉの場合は、平均粒径〜４５　μｍのＴｌＳｉ２
粉（酸素含有量：２５００ｐｐｍ）を使用し、消含浸温
度を１４３０°Ｃと低くしてＳｉを含浸させて、密度が
３．９０ｇ／ｃｒＩＬの焼結体を製造した。この焼結体
中のＴ＋Ｓ＋２含有率は８６容量係で残りはＳｌであり
、組成はＳｉ／Ｔｉ（原子比）　＝　２．３４である。

そして、酸素含有量は９ｐｐｍであった。

〔発明の総括的効果〕

この発明の製造法により、酸素含有量が〜２０ｐｐｍま
で大巾に減少したターゲット材を製造することができる
ので、この発明の製造法で製造されたターゲット材をス
パッタリングに用いれば、酸素含有量がターゲット材と
同程度の高融点金属珪化物膜を形成することができる。

この膜は前記のように酸素含有量が極めて低いので、膜
抵抗が小さく、したがって半導体の電極配線に好適に用
いられる。

出願人　　三菱金λ・４株式会社 代理人　　　富　　　１）　和　　夫　　外１名手続補
正書 昭和６０年２月５日 特許庁長官　　志　賀　　　学　　　殿１、事件の表示 特願昭５９−１第１５５３号 ２、発明の名称 高融点金属珪化物基複合材料の製造法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所Ｗ、Ｎ都千代田区大手町−丁目５番２号代表者　　
永　野　　　健 ４、代　理　人 住所　東京都千代田区神田錦訂−丁目２３＃地宗保第二
ビ／Ｉ／８階

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＴｉからなる群より選ばれた
   １種の高融点金属分と珪素分よりなる仮焼体に溶融珪素
   を含浸させて、高融点金属の二珪化物と珪素とよりなる
   酸素含有量の少ない焼結体を生成させることを特徴とす
   る半導体電極配線用の高融点金属珪化物膜を形成するた
   めの酸素含有量の少ないターゲット材の製造法。
2. （２）高融点金属分と珪素分の全部又は一部が、両元素
   からなる化合物を形成している特許請求の範囲第１項記
   載の半導体電極配線用の高融点金属珪化物膜を形成する
   ための酸素含有量の少ないターゲット材の製造法。