DE3531085A1

DE3531085A1 - Sputter-quellenmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE3531085A1
Application number: DE19853531085
Authority: DE
Inventors: Kenichi Urawa Saitama Hijikata; Masashi Ohmiya Saitama Komabayashi; Tadashi Sugihara
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1986-03-20
Also published as: US4619697A; GB8521604D0; GB2166160A; GB2166160B; DE3531085C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Quellenmaterial (im folgenden auch als Targetmaterial bezeichnet) zur Verwendung bei der Sputterbildung (Herstellung durch Zerstäubung) eines Metall-Silizidfilms für die Elektrodenverdrahtung bei einer Halbleitervorrichtung. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Targetmaterials.

In den letzten Jahren sind immer mehr Filme aus Suiziden hochschmelzender Metalle (z.B. MoSi₂, WSi₃₇ TaSi₂ und TiSip) für die Elektrodenverdrahtung (Leitungsverbindungen) in Halbleitervorrichtungen anstelle der früher benutzten Filme aus Aluminium, Al-Si-Legierungen oder aus polykristallinem Silicium eingesetzt worden. Im Vergleich zu diesen Elektrodenverdrahtungsmaterialien haben die hochschmelzenden Metallsilizide niedrige spezifische elektrische Widerstände und eine hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation bei erhöhten Temperaturen. Halbleitervorrichtungen/ bei denen solche Metallsilizide für die Leitungsverbindungen verwendet werden, können arithmetische Operationen schneller ausführen und können mit einer kleineren Gefahr der Korrosion durch Chemikalien und durch Oxidation aufgrund von Behandlungen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.
Filme aus Suiziden hochschmelzender Metalkwerden üblicherweise durch Sputtern (Zerstäuben) hergestellt. Nimmt man als Beispiel Molybdänsilizid (MoSi-), das durch eine Reaktion zwischen Mo und Si gebildet wird, so entwickelt sich in dem Silizidfilm eine hohe Zugspannung, weil das Silizid ein kleineres Volumen als die Summe der Volumina der einzelnen Reagentien besitzt. Die Entwicklung solcher Zugspannungen kann reduziert werden, indem Si im Überschuß über Mo eingesetzt wird, und so wird vorgezogen/ eine Filmzusammensetzung zu liefern, oder eine Zusammensetzung des Targetmaterials, so daß das Atomverhältnis von Si zu Mo größer als 2 ist. Ein weiterer Vorteil dafür, einen Molybdänsilizidfilm mit einem Überschuß an

Silicium herzustellen, liegt darin, daß das überschüssige Si oxidiert wird und einen Quartzschutzfilm auf der Filmoberfläche bildet, was ihn kompatibel mit dem häufig verwendeten Silicon-Gate-Prozeß macht. Wenn jedoch die Zusammensetzung des Targetmaterials derart ist, daß das Atomverhältnis von Si zu Mo größer als 4 ist, so hat der durch Zerstäuben dieses Quellenmaterials hergestellte Film ebenfalls ein Si/Mo (Atomverhältnis), das größer als 4 ist. Dieser Film hat jedoch einen unerwünscht hohen Flächenwiderstand. Wie anhand der obigen Beschreibung unter Bezugnahme auf MoSi^ ersichtlich ist, müssen Filme aus hochschmelzenden Metallsiliciden des Typs, der zur Verwendung für die Elektrodenverdrahtung (Verbindungsleitung) in Halbleitervorrichtungen ausersehen ist, eine solche Zusammensetzung haben, daß 2<Si/M' (Atomverhältnis) <4 ist (dabeibist M' ein hochschmelzendes Metall. Um Filme, die diese Beziehung erfüllen, herzustellen, muß das bei der Zerstäubung eingesetzte Quellenmaterial eine Zusammensetzung aus M'Si~ und Si sein und eine solche Zusammensetzung haben, daß 2<Si/M' {Atomverhältnis)- 4 ist.

Ein Targetmaterial, das diese beiden Erfordernisse erfüllt, wird konventionell dadurch hergestellt, daß zunächst eine Mischung aus M'-Pulver und Si-Pulver hergestellt und so eingestellt wird, daß sich die gewünschte Quellenmaterialumsetzung ergibt und dann wird die Mischung entweder mit einem normalen Sinterverfahren oder mit einem Heißpressverfahren gesintert. Die Herstellung mittels solcher Pulvermetallurgietechniken hat ein erhebliches Problem :Weil Sauerstoff in hohen Raumteilen ( 13 000 ppm) in der Pulvermischung vorhanden ist, insbesondere in dem Siliciumpulver, enthält das resultierende Target bis zu etwa 2500 an Sauerstoff und der durch Zerstäuben dieses Targets gebildete Film hat ebenfalls einen hohen Sauerstoffanteil und zeigt einen erhöhten elektrischen Widerstand, wenn er für die

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Elektrodenverbindungsleitungen in einer Halbleitervorrichtung verwendet wird. Der Sauerstoff in dem Si-Pulver nimmt die chemische Form von SiO₂ an und kann nicht mehr mit normalen Methoden verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Quellenmaterials anzugeben, das eine Doppelverbundstruktur (zweifach gemischte Struktur) besitzt, die aus einem Metallsilicid (z.B. MSi₂) und Si hergestellt ist und die einen reduzierten Sauerstoffanteil aufweist. Das von der vorliegenden Erfindung hergestellte Quellenmaterial ist geeignet für die Verwendung bei der Zerstäubungsherstellung eines Metallsilicidfilms mit einer gewünschten Zusammensetzung, die beispielsweise die Beziehung : 2<Si/M (Atomverhältnis) - 4 ist, wobei M wenigstens eine Metallkomponente ist, die ein Silicid bildet.

Das Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen, die zu diesem Gegenstand führten, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, daß ein Targetmaterial mit einem sehr niedrigen Sauerstoffanteil erhalten werden kann, indem ein kalzinierter Körper, der aus wenigstens einem ein Silicid bildenden Metallbestandteil und einem Siliciumbestandteil besteht, mit geschmolzenem Silicium durchtränkt wird. Der Sauerstoffanteil, der in dem kalzinierten Körper hauptsächlich in der Form von SiO₂ vorliegt, reagiert mit dem eindringenden geschmolzenen Si oder dem geschmolzenen Si, das sich als als Ergebnis des Kontaktes des ursprünglich in dem kalzinierten Körper vorhandenen Si mit dem eindringenden geschmolzenen Si oder aufgrund von indirekter Erhitzung des ersteren durch das letztere gebildet hat. Als Folge dieser Reaktion wird der Sauerstoff in dem kalzinierten Körper in ein Siliciummonoxid umgewandelt, das ausreichend flüchtig ist, um

35 leicht aus dem System abgezogen zu werden.

Die vorliegende Erfindung, die aufgrund dieser Entdeckungen erzielt wurde, kann wie folgt zusammengefaßt werden.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Targetmaterials mit einem reduzierten Sauerstoffanteil, das geeignet für die Ausbildung eines Metallsilicidfilmes für die Elektrodenverdrahtung bei einer Halbleitervorrichtung geeignet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß ein kalzinierter Körper, der wenigstens eine ein Silicid bildende Metallkomponente und eine Siliciumkomponente enthält, mit geschmolzenem Silicium getränkt wird, und daß dann ein Sinterkörper mit einem reduzierten Sauerstoffgehalt, der sowohl ein Metallsilicid und Silicium enthält, gebildet wird.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Teil oder die gesamte, ein Silicid bildende Metallkomponente und die Siliciumkomponente eine Verbindung aus diesen beiden Elementen bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

(i) Kalzinierter Körper

Der in dem ersten Schritt des beanspruchten Verfahrens hergestellte kalzinierte Körper wird aus wenigstens einer ein Silicid bildenden Komponente und einer Siliciumkomponente hergestellt. Beispiele für eine ein Silicid bildende Metallkomponente sind Mo, W-, Ta₇ Ti. V, Cr, Zr, Nb, Hf, Re und Y, die alle in der Lage sind, Filme aus Metallsiliciden mit niedrigen elektrischen Widerständen zu bilden. Solche, ein Silicid bildende Metallkomponenten werden entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt. Ein Teil oder alle die ein Silicid bildenden Metallkomponenten und die Siliciumkomponenten in dem kalzinierten Körper bilden eine Verbindung aus diesen beiden Elementen.

Wenn die ganze Siliciumkomponente eine solche Verbindung gebildet hat, so besteht der kalzinierte Körper aus-

schließlich aus MSi„ oder anderen Arten von Verbindungen aus M und Si (z.B. Mo₅Si₃). Wenn ein Teil der Siliciumkomponente eine Verbindung gebildet hat, so besteht der kalzinierte Körper ausschließlich aus MSi₂ und Si oder aus einer Kombination von anderen Formen aus Verbindungen von M und Si und Si. Wenn zwei oder mehr ein Silicid bildende Metallkomponenten verwendet werden, so können sie in Kombination mit der Siliciumkomponente einen kalzinierten Körper liefern, der entweder eine aus einem Silicid und einem bestimmten Metall bestehende Struktur, und einem Silicid eines anderen Metalls mit wahlweiser Gegenwart von Si besteht, oder eine Struktur besitzt, die aus einem Verbundmetallsilicid besteht, welches zwei oder mehr Metallkomponenten als feste Lösung enthält bei wahlweiser Gegenwart von Si. Alternativ dazu kann der kalzinierte Körper einen Aufbau besitzen, von dem ein Teil aus einem Silicid eines bestimmten Metalls und einem Silicid eines anderen Metalls besteht, und sein anderer Teil kann ein Verbundmetallsilicid sein (d.h. eine Festlösungsverbindung von zwei oder mehr Metallsiliciden), welche sich als Ergebnis der chemischen Reaktion gebildet hat oder die in dem Startmaterial aufgenommen war. Eine andere Möglichkeit ist ein kalzinierter Körper, der nicht nur wenigstens eine ein Silicid bildende Metallkomponente und die Siliciumkomponente enthält, sondern auch andere Komponenten, wie z.B. Ru, Pd und Pt, die als Spuren vorhanden sind. Verunreinigungen, die in dem kalzinierten Körper ohne schädlichen Effekte vorhanden sein können, umfassen Mn, Fe, Co, Ni und Mg.

Ein Verfahren zur Herstellung des kalzinierten Körpers kann wie folgt verlaufen. Ein Pulver aus MSi-, M und Si oder einer anderen Art einer Verbindung von M und Si wird zunächst hergestellt. Alternativ dazu können zwei oder mehr MSi^-Pulver verwendet werden. Wenn ein M-Pulver, Si-Pulver und ein Pulver einer anderen Art einer Verbindung von M und Si verwendet werden, so werden zwei oder

mehr dieser Pulver so gemischt, daß sie die notwendigen Zusammensetzungsverhältnisse ergeben. Nach einer gründlichen Durchmischung der einzelnen Pulver wird die Mischung gut getrocknet und mit geeigneten Mitteln, wie z.B. Ein-Schaft-Pressen (single-shaft pressing) oder kaltem isostatischem Pressen (CIP) verfestigt. Der Preßling wird dann einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1750° für eine Zeitspanne unterzogen, die durch die spezifische eingesetzte Temperatur bestimmt wird, so daß sich ein kalzinierter Körper ergibt, dessen Struktur in dem vorangehenden Absatz beschrieben worden ist. Anstelle der Verwendung eines zweistufigen Prozesses, der aus Formgebung und einer Wärmebehandlung besteht, kann man den kalzinierten Körper direkt aus einer Pulvermischung durch ein einstufiges Vakuumheißpressen erhalten.

Der kalzinierte Körper kann bei der Erhitzung des Preßlings (der durch Einstangenpressung oder CIP) hergestellt worden ist, zur Vorbereitung für den nachfolgenden Imprägnierungsschritt gebildet werden (vgl. das später beschriebene Beispiel 8).

Der Zweck der Wärmebehandlung (d.h. die Kalzinierung) besteht darin, einen Preßling zu erhalten, der seine Form ausreichend beibehält, so daß er den nachfolgenden Kontakt mit geschmolzenem Silicium aushält. Indem die Brenntemperatur oder andere Herstellungsparameter geeignet geändert werden, können kalzinierte Körper mit unterschiedlichen Dichten erzielt werden. Wenn M und Si als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so tritt eine chemische Reaktion zwischen M und Si in dem Kalzinierungsschritt auf, so daß beispielsweise MSi₂ oder eine andere Art von Verbindung zwischen M und Si entsteht. Wenn zwei oder mehr Arten von M und/oder zwei oder mehr Verbindungen von M und Si als Ausgangsmaterialien verwendet werden,

so tritt ferner die Bildung von festen Lösungen auf.

(ii) Imprägnierungsschritt

Indem der kalzinierte Körper im Vakuum (vorzugsweise etwa 10 Torr) und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1430 bis 1500 °C in Berührung mit geschmolzenem Silicium gebracht wird, das einen niedrigen Sauerstoffgehalt (ungefähr 1 ppm) besitzt, dringt Silicium in den kalzinierten Körper ein, so daß sich ein Targetmaterial ergibt, das aus einem Sinterkörper mit einer Doppelstruktur aus einem Metallsilicid (z.B. MSi-) und Si besteht, und das einen stark reduzierten Sauerstoffgehalt besitzt.

Wie in den auf die Darstellung der Aufgabe der Erfindung folgenden Ausführungen beschrieben worden ist, reagiert der in dem kalzinierten Körper enthaltene Sauerstoff mit dem geschmolzenen Silicium bei dem Imprägnierungsschritt und wird zu Siliciummonoxid umgewandelt, das verdampft und aus dem Reaktionssystem abgezogen wird. Der Sauerstoffgehalt des Targetmaterials, das aus dem Sinterkörper besteht, kann auf ein Niveau reduziert werden, das dem des geschmolzenen Imprägnier-Si vergleichbar ist, indem der Kontakt mit dem geschmolzenen Silicium ausreichend lang aufrechterhalten wird. Darum liegt die Dauer des Kontaktes zwischen dem kalzinierten Körper und dem geschmolzenen Si vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 120min. Das geschmolzene Si mit niedrigem Sauerstoffgehalt (ungefähr 1 ppm) kann aus ultrareinem Si hergestellt werden, das gewöhnlich für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet wird. Als Ergebnis dieses Imprägnierungsschrittes tritt ein

Sintern des kalzinierten Körpers ein und wenn dieser eine andere Verbindung von M und Si als MSi„ enthält, so tritt ebenfalls die Ausbildung von MSi- auf. Wird der kalzinierte Körper durch einen zweistufigen Prozeß hergestellt, der aus einer Formgebung und einem Wärmebehandlungsschritt besteht, so werden die Leerstellen in dem kalzinierten Körper mit Si als Ergebnis der Imprägnierung mit dem geschmolzenen Si ausgefüllt, und das aus dem resultierenden gesintertem Körper bestehende Targetmaterial hat ein erhöhtes Atomverhältnis von Si zu M. Andererseits tritt keine solche Erhöhung des Atomverhältnisses von Si zu M bei einem Targetmaterial auf, das man mit einem kalzinierten Körper erzielt, der durch das einstufige Vakuum-Heißpressen hergestellt ist und der eine relative Dichte von 98 % oder mehr besitzt und dies ist so, weil als einzige Vorgänge, die bei dem Imprägnierungsschritt auftreten, das Ersetzen von Si in dem kalzinierten Körper durch geschmolzenen Si und die Kompensation für das Si auftreten, welches aus dem kalzinierten Körper als Folge seiner Kombination mit dem Verunreinigungssauerstoff verlorengegangen ist.

Demzufolge liefert der Imprägnierungsschritt einen Sinterkörper, der eine Doppelstruktur aus einem Metallsilicid (z.B. MSi„) und aus Si besitzt und dessen Sauerstoffgehalt auf sehr niedrigem Niveau ist.

(iii) Steuerung des Atomverhältnisses von Si zu M im Targetmaterial

Ein Targetmaterial mit dem gewünschten Atomverhältnis von Si zu M kann man erhalten, indem in geeigneter Weise entweder das Si/M (Atomverhältnis) der Ausgangsmischung zur Herstellung des kalzinierten Körpers oder

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die Dichte des kalzinierten Körpers verändert werden. Wenn beispielsweise kalziniertes MoSi durch einen zweistufigen Prozeß der Formgebung und eines Wärmebehandlungsschrittes hergestellt worden ist und wenn das Si/Mo-Verhältnis in der Ausgangsmischung, die aus Mound Si-Pulvern besteht, kleiner als 3/5 (d. h. Mo ist im Verhältnis zu Si im Überschuß vorhanden), so bildet sich MoSi₂ während der Imprägnierung mit geschmolzenem Si zu einem übermäßig großen Anteil und der Preßling aus dem kalzinierten Körper ist unfähig, seine eigene Gestalt aufrechtzuerhalten, weil sich eine übermäßig große Menge an Reaktionswärme entwickelt. Entsprechend einem durch die Erfinder ausgeführten Experiment ergab sich aus einer Ausgangsmischung mit einem Si/Mo-Verhältnis von etwa 2,0 ein kalzinierter Körper mit einem Si/Mo-Verhältnis von 4,0. Wenn der aus Formgebung und Wärmebehandlungsschritten bestehende zweistufige Prozeß zur Herstellung des kalzinierten Körpers eingesetzt wird, so wird daher vorteilhafterweise das Si/Mo-Verhältnis der Ausgangsmischung innerhalb des Bereiches von 3/5 bis zu etwa 3,0 variiert und hierdurch kann man Sinterkörper erhalten, deren Si/Mo-Verhältnis im Bereich von 2,57 bis 4,0 liegt (vgl. die später folgende Tabelle 3) .

Ein Sinterkörper aus MoSi- kann aus einer Mischung von Mo-und Si-Pulvern mit dem einzelnen Schritt des Vakuumheißpressens hergestellt werden. Wenn das Si/Mo-Verhältnis der Ausgangsmischung größer als 2 ist und wenn die Temperatur des Heißpressens nicht niedriger als 1400 C ist, so kann in diesem Fall ein kalzinierter Körper mit einer relativen Dichte von 98 % oder mehr ziemlich leicht gebildet werden. Wie bereits erwähnt, sind die einzigen

Vorgänge, die in einem Körper so hoher Dichte auftreten, das Ersetzen des Si in dem kalzinierten Körper durch geschmolzenes Si und die Kompensation des Si, welches als Folge der Verbindung mit dem Verunreinigungssauerstoff in dem kalzinierten Körper aus dem kalzinierten Körper verlorengegangen ist. Demzufolge nimmt das mit dem kalzinierten Körper erzielte Targetmaterial einen Si/Mo-Wert an, der im wesentlichen gleich dem Si/Mo-Verhältnis der Vormischung ist, aus der der kalzinierte Körper hergestellt worden ist. Um eine einfache Steuerung des Si/Mo-Verhältnisses des Targetmaterials sicherzustellen, wählt man das Si/Mo-Verhältnis der - Ausgangsraischung für die mittels des Vakuumheißpressens durchgeführte Herstellung des kalzinierten Körpers vorzugsweise größer als 2 (vgl. die nachfolgende Tabelle 4). Wenn das Si/Mo-Verhältnis der Ausgangsmischung für die Herstellung des kalzinierten Körpers mittels Vakuumheißpressens kleiner als 3/5 ist, so kann der kalzinierte Körper seine Gestalt während des nachfolgenden Imprägnierungsschrittes ebenso wie im Fall des mit dem zweistufigen Prozeß hergestellten kalzinierten Körpers nicht aufrechterhalten. Wieder hängt das Si/Mo-Verhältnis des Sinterkörpers von der Dichte des mittels Vakuumheißpressens hergestellten kalzinierten Körpers ab, wenn die Ausgangsmischung die Beziehung: 3/5 = Si/Mo = 2 erfüllt, und Sinterkörper mit Si/Mo-Verhältnissen im Bereich von 2,10 bis 4,00 können erreicht werden (vgl. das nachfolgende Beispiel 5).

Die weiteren zu untersuchenden Themen sind, wie die Dichte des kalzinierten Körpers geändert wird und welche Änderungen in dem Si/Mo-Verhältnis des Targetmaterials auftreten.

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Zunächst kann die Dichte des kalzinierten Körpers geändert werden, indem die Temperatur der Wärmebehandlung (der Kalzinierung) der Ausgangsmischung verändert wird. Diese Wirkung ist ausgeprägt, wenn der kalzinierte Körper mit dem zweistufigen Prozeß, der aus Formgebung und Wärmebehandlungsschritten besteht, hergestellt wird, und je höher die Temperatur der Wärmebehandlung ist, umso höher ist die Dichte des sich ergebenden kalzinierten Körpers. Wenn die Dichte des kalzinierten Körpers ansteigt, nimmt der Anteil des geschmolzenen Siliciums, mit dem der kalzinierte Körper durchtränkt ist, ab, und dies verursacht eine entsprechende Abnahme des Si/M-Verhältnisses des resultierenden Targetmaterials (s. Tabelle 2 und vgl. Beispiel 1 mit Beispiel 3, die nachfolgend dargestellt sind).

Die Dichte des durch Vakuumheißpressen hergestellten kalzinierten Körpers kann leicht durch Änderung der Temperatur oder des Drucks gesteuert werden, die beim Heißpressen angewendet werden. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn das Si/M-Verhältnis der Ausgangsmischung für die Herstellung des kalzinierten Körpers nicht kleiner als 3/5, aber auch nicht höher als 2 ist. Wie im Fall des mit dem zweistufigen Verfahren hergestellten kalzinierten Körpers nimmt der Anteil des geschmolzenen Si, mit dem der durch Vakuumheißpressen hergestellte kalzinierte Körper durchtränkt werden kann, mit zunehmender Dichte des kalzinierten Körpers ab und das Si/M-Verhältnis des sich ergebenden Targetmaterials nimmt entsprechend ab.

Bei gleicher Temperatur der Wärmebehandlung und bei gleichem Si/M-Verhältnis der Ausgangsmischung zur

Herstellung des Sinterkörpers variiert die Dichte des kalzinierten Körpers in Abhängigkeit davon, ob die Ausgangsmaterialien Verbindungen sind oder in Form von Elementen vorliegen. Wenn beispeilsweise eine Mischung aus Mo und Si-Pulvern (Si/Mo = 2) zu einem Preßling geformt wird, der nachfolgend bei einer Temperatur von 1500 C einer Wärmebehandlung unterzogen wird, so hat der sich ergebende kalzinierte Körper aus MoSi- eine Dichte von 3,00 g/cm . Wird anderseits ein MoSi^-Pulver in gleicher Weise behandelt, wird gesin-

3 tertes MoSi„ mit einer Dichte von 4,70 g/cm erhalten.

Mit anderen Worten hat ein kalzinierter Körper, der aus einem Ausgangsmaterial in Verbindungsform hergestellt worden ist, eine höhere Dichte als ein kalzinierter Körper, der aus Ausgangsmaterialien in Elementform hergestellt worden ist und dies verursacht eine Reduzierung nicht nur des Anteils an geschmolzenem Si, das in den kalzinierten Körper imprägniert werden kann, sondern auch des Si/M-Verhältnisses des sich schließlich ergebenden

20 Sinterkörpers.

Wie man anhand der vorangehenden Beschreibung erkennen kann, kann das Ätomverhältnis Si/M des Targetmaterials auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, beispielsweise in einem Bereich größer als 2 und nicht größer als 4, indem entweder das Atomverhältnis von Si/M in der Ausgangsmischung zur Herstellung des kalzinierten Körpers oder die Dichte des kalzinierten Körpers geeignet verändert wird.

Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme'auf die den Erfindungsgedanken nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurde Molybdänpulver (O„-Gehalt: 1 4 00 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μια und Siliciumpulver (O„-Gehalt: 13 000 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 um gewählt. Eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen des Mo-Pulvers und 37 Gew.-Teilen des Si-Pulvers wurde in einer Kugelmühle 2 Stunden lang unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel geknetet. Die Mischung wurde gründlich getrocknet und mit einer Einzelstabpressung zu einem Preßling (30 mm χ 30 mm χ 5 mm) bei einem

Druck von etwa 2 Tonnen/cm gepreßt. Der Preßling wurde

bei 1200 °C für 1 Stunde in einem Vakuum von 10 Torr erhitzt um eine MoSi^-Zusammensetzung zu erzielen, die anschließend einer Wärmebehandlung bei 1700 °C für 1 Stunde unterzogen wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dichte von 4,10 g/cm (O^-Gehalt: 1 800 ppm) zu erhalten.

Der Sinterkörper aus MoSi₂ wurde sodann über 4 Stunden

mit geschmolzenem Si (O„-Gehalt: 1 ppm) bei 1500 °C in

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einem Vakuum von 10 Torr imprägniert und dann einer Ofenerkaltung unterzogen, wodurch ein Sinterkörper mit einer Doppelstruktur aus MoSi„ und Si{Si/Mo-Verhältnis = 3,06) und mit einem Sauerstoffgehalt von 6 ppm erzeugt wurde.

Anstelle des Sinterkörpers aus MoSi_ wurden solche aus WSi₂, TaSi₂ und TiSi der gleichen Imprägnierungsbehandlung mit geschmolzenem Si unterzogen, mit Ausnahme der Dauer der Imprägnierung. Im Fall von TiSi„ wurden sowohl die Wärmebehandlung des Preßlings, wie die Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit geschmolzenem Si bei 1430 °C ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der Tabelle 1 zusammen mit Daten für die

Herstellung des Sinterkörpers mit einer Doppelstruktur aus MoSi„ und Si dargestellt.

Tabelle 1

kalzinierter Körper	O₂ -Gehalt (ppm)	Dauer der Imprägnie rung (h)	Sinterkörper	O₂-Gehalt (ppm)
Typ	2000	4	S i/M (Atomverhältnis)	6
MoSi₂	2000	2	3,06	5
MoSi₂	2000	1	3,06	8
MoSi₂	2200	1	3,06	9
WSi₂	2200	2	3,11	6
WSi₂	1800	2	3,11	5
TaSi₂	2300	2	3,18	6
TaSi₂	2,63

Beispiel 2

Ein MoSi„-Pulver (O„-Gehalt: 5 500 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μΐη wurde durch Einstabpressung

bei einem Druck von etwa 2 Tonnen/cm in ein rechtwinkeliges Prisma (30 mm χ 30 mm χ 5 mm) geformt. Das Pris-

3 ma hatte eine Dichte von 3,30 g/cm (relative Dichte: 52,9 %). Es wurde sodann über 1 Stunde in einem Vakuum von 10 Torr auf 1450 C erhitzt um einen kalzinierten Körper zu ergeben, dessen Dichte 4,80 g/cm betrug (O₂-Gehalt: 3 500 ppm).

Der kalzinierte Körper wurde sodann mit geschmolzenem Si (O_-Gehalt: 1 ppm) für eine Dauer von 90 min. bei

1450 °C im Vakuum von 10 Torr in Kontakt gebracht und anschließend ofengekühlt.

Der sich ergebende Sinterkörper hatte eine Dichte von

3
5,33 g/cm und eine Porosität von nicht mehr als 1 %.

Der Gehalt an MoSi₂ in diesem Sinterkörper betrug 7 7 Vol.-%, und der Rest was Si. Das Atomverhält von Si zu Mo in dem Sinterkörper betrug 2,60 und sein Sauerstoffgehalt war 10 ppm.

Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme der Temperatur der Kalzinierung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen mit den Daten für das erste Experiment dargestellt. Wenn die Temperatur für die Kalzinierung höher war als 1500 C, so wurden die kalzinierten Körper mit Silicium bei einer Temperatur von 1500 C imprägniert.

Tabelle 2

Kalzinie- rungstempe- ratur (⁵O	Dichte des kalzinierten Körpers,. (g/cm-)	Sinterkörper	S i/Mo (Atom verhält nis)	02-Gehalt (ppm)
1450	4,80	MoSi2~ Gehalt (Vol.-%)	2,60	10
1520	5,12	77	2,44	12
1550	5,31	82	2,35	13
1580	5,62	85	2,22	15
1620	5,93	90	2,11	18
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Beispiel 3

Ein Preßling (30 mm χ 30 mm χ 5 mm) wurde unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien, dem gleichen Mischungsansatz (das Grammatomverhältnis von Si zu Mo war 2,0 06) sowie den Misch- und Formgebungsmethoden hergestellt, wie bei dem Beispiel 1. Der resultierende Preßling hatte eine Dichte von 2,52 g/cm . Er wurde sodann auf 1200 °C mit einer Geschwindigkeit von 600 °C/h im Vakuum von 10 Torr erhitzt, so daß die Zusammensetzung des Preßlings mit einer chemischen Reaktion zu MoSi„ umgewandelt wurde. Die MoSi -Zusammensetzung wurde anschließend einer Wärmebehandlung bei 1500 °C über eine Stunde unterzogen, um einen kalzinierten Körper mit einer Dichte von 3,00 g/cm und einem Sauerstoffgehalt von 2600 ppm zu liefern.

Der kalzinierte Körper wurde mit Si imprägniert, indem er mit geschmolzenem Si (O„-Gehalt: 1 ppm) für 60 min. bei 1500 C im Vakuum von 10 Torr in Kontakt gebracht wurde. Nach einer Ofenkühlung ergab sich ein Sinterkörper mit einer Dichte von 4,28 g/cm und einer Porosität von nicht mehr als 1 %. Der Anteil an MoSi_ in dem Sinterkörper betrug 50 Vol.-% und der Rest war Si. Das Atomverhältnis von Si zu Mo in dem Sinterkörper betrug

25 4,00 und der Sauerstoffgehalt 7 ppm.

Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des Mischungsverhältnisses von Mo- und Si-PuI-ver ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen mit den für das erste Experiment erhaltenen Da-

30 ten dargestellt.

Tabelle 3

Si/Mo in Fasermischung (Atomverhält nis)	Sinterkörper	MoSi₂-Gehalt (Vol.-%)	Si/O₂-Gehalt (Atomverhältnis)	C>2-Gehalt (ppm)
2,006	50	4,00	7
1,607	57	3,53	9
1,328	62	3,24	11
1,020	70	2,87	9
0,600	78	2,57	10

Beispiel 4

Eine Mischung aus Mo-und Si-Pulvern mit einem Si/Mo-Atomverhältnis von 2,28 wurde wie in Beispiel 3 gewählt. Die Mischung wurde dann heißgepreßt bei 1300 C und 150 kp/cm

während 1 Stunde in einem Vakuum von 10

Torr, so daß sich ein kalzinierter Körper mit einer Dichte von 5,50 g/cm und einem Sauerstoffgehalt von 6200 ppm ergab. Dieser kalzinierte Körper wurde mit Si wie in Beispiel 3 imprägniert, so daß sich ein Sinterkörper ergab. Er hatte

eine Dichte von 5,77 g/cm , und bei ihm betrug das Atomverhältnis von Si zu Mo 2,30. Der Anteil an MoSi in dem Sinterkörper betrug 87 Vol.-% und der Rest war Si. Der Sinterkörper hatte einen Sauerstoffgehalt- von 19 ppm.

Experimente wurden unter den gleichen Bedingungen ausgeführt mit Ausnahme des Mischungsverhältnisses der Mo- und Si-Pulver und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammen mit den Daten für das erste Experiment dargestellt.

Tabelle 4

Si/Mo in Pülvermi schung (Atomverhält nis)	Sinterkörper	MoSi₂-Gehalt (Vol.-%)	Si/Mo (Atomverhältnis	O₂-Gehalt (ppm)
2,280	87	2,30	19
2,473	81	2,47	15
3,029	66	3,02	16
3,415	59	3,40	12
4₇000	50	3,97	14

Beispiel 5

Ein MoSi₂~Pulver ((^-Gehalt: 5500 ppm) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 [im wurde bei 1230 °C und 150 kp/cm eine Stunde lang in einem Vakuum von 10 Torr heißgepreßt, so daß sich ein kalzinierter Körper aus MoSi₀

3
mit einer Dichte von 4,68 g/cm und einem Sauerstoffgehalt

von 5100 ppm ergab.

Der kalzinierte Körper wurde mit Si wie in Beispiel 3 imprägniert um einen Sinterkörper zu liefern. Es hatte eine Dichte von 5,26 g/cm , und sein Atomverhältnis von Si zu Mo betrug 2,67. Der Anteil an MoSi in dem Sinterkörper betrug 75 Vol.-% und der Rest war Silicium. Der Sinterkörper hatte einen Sauerstoffgehalt von 13 ppm. Es wurden Experimente wie zuvor durchgeführt mit Ausnahme des Mischungsverhältnisses an Mo- und Si-Pulver oder der Temperatur und dem Druck der Heißpressung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Daten für das erste Experiment dargestellt.

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Tabelle 5

Si/Mo in Pulver mischung (Atom verhältnis	Heißpressen	Druck .(Kp /cm²)	Dichte	Sinterkörper	S i/Mo (Atom- /erhältnis;	O₂- Gehalt (ppm)
2,000	T emper- atur (⁰C)	150	zinierten Körpers (g/cm³)	MoSi₂- Gehalt (VoL-Sr	2,11	20
2,000	1490	75	5,94	95	2,28	15
2,000	1490	150	5,49	88	2,67	13
2,000	1230	150	4,68	75	4,00	10
0,600	910	150	3,12	50	2,33	15
1350	6,43	86

Beispiel 6

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Ein WSi₂-Pulver (O₂~Gehalt: 6200 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μκι wurde mit einer Einstabpressung

2 2

bei einem Druck von etwa 1800 kp/cm (2 tons/cm ) zu einem rechtwinkeligen Prisma (30 mm χ 30 mm χ 5 mm) geformt. Das Prisma hatte eine Dichte von 4,95 g/cm . Es wurde dann im Vakuum von 10~ Torr über eine Stunde auf 1500 °C erhitzt, um einen kalzinierten Körper zu liefern, dessen Dichte 7,40 g/cm und dessen Sauerstoffgehalt 3800 ppm betrug. Er wurde sodann mit Si imprägniert, indem er mit geschmolzenem Si (0₂~Gehalt: 1 ppm) für eine Zeitspanne von 60 min. bei 1500 C in einem Vakuum von 10 Torr in Kontakt gebracht wurde und anschließend ofengekühlt wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dichte von 7,98 g/cm zu liefern. Der Anteil an WSi₃ in dem Sinterkörper betrug 75 Vol.-%, wobei der Rest Si war. Das Atomverhältnis von Si zu W in dem Sinterkörper betrug 2,67 und sein Sauerstoffgehalt

war 12 ppm.

Ein Sinterkörper aus TaSi₂ und Si wurde auf die zuvor beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial ein TaSi--Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 pm und einem Sauerstoffgehalt von 5800 ppm war. Der sich ergebende Sinterkörper hatte eine Dichte von 7,16 g/cm und sein TaSi -Anteil war 71 Vol.-%. Das Atomverhältnis von Si zu Ta in dem Sinterkörper betrug 2,88 und dessen Sauerstoffgehalt war 10 ppm.

Im Fall M = Ti wurde ein TiSi„-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μΐη und einem Sauerstoffgehalt von 2500 ppm verwendet, und der aus diesem Pulver hergestellte kalzinierte Körper wurde mit Si bei einer niedrigeren Temperatur (1430 C) imprägniert, so daß man einen Sinterkörper mit einer Dichte von 3,90 g/cm erhielt. Der Gehalt an TiSi₂ in diesem Sinterkörper betrug 86 Vol.-%, wobei der Rest Si war. Das Atomverhältnis von Si zu Ti in dem Sinterkörper betrug 2,34, dessen Sauerstoffgehalt betrug 9 ppm.

Beispiel 7

Sechs Pulver wurden verwendet und zwar: Mo-Pulver (O„-Gehalt: 1400 ppm) mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μΐη, Si-Pulver (O -Gehalt: 13000 ppm, mittlere Teilchengröße: 1,5 μΐη) , MoSi^-Pulver (5500 ppm und 5 um) , WSi -Pulver (6200 ppn und 4 μπι) , TaSi -Pulver (5800 ppm und 4 μπι) , sowie TiSi₂~Pulver (2500 ppm und 45 um) . Zwei oder mehr dieser Pulver wurden mit den in der Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen gemischt und Preßlinge mit den Abmessungen 30 mm χ 30 mm χ 5 mm wurden unter Verwendung der gleichen Misch- und Formgebungsmethoden wie bei dem Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle 6

Serie Nr.	Mischungsansatz der Pulvermischung (Gew.~i	Si	MoSi₂	WSi₂	TaSi₂	TiSi₂	02 -Gehalt in dem kalzinierten Körper (ppm)	Sinterkörper	Si/M (Atomver hältnis)	02- Gehalt (ppm)
1	Mo	-	50	50	-	-	6000	MSi₂- Gehalt (Vol.-%)	2,64	10
2	-	18,5	-	-	50	-	2600	76	3,18	8
. 3	31,5	-	-	75	-	25	4700	63	2,50	12
4	-	-	50	25	-	25	5100	80	2,57	11
5	-	18,5	-	30	20	-	2500	78	3,24	7
6	31,5	-	30	30	30	10	5400	62	2,71	10
-	74

XJl CJ

CD OO OI

Die Serien Nr. 2 und 5 wurden im Vakuum von 10 Torr zuerst auf 1200 C für eine Stunde und danach auf 1700 C für eine Stunde erhitzt, um kalzinierte Körper zu ergeben. Die Serien Nr. 1, 3, 4 und 6 wurden in einem Vakuum von 10 Torr einer Wärmebehandlung bei 1500 C für eine Stunde unterzogen, um kalzinierte Körper mit den in der Tabelle 6 angegebenen Sauerstoffgehalten zu liefern. Nachfolgend wurden die Serien Nr. 1, 2 und 5 mit geschmolzenem Si (O^-Gehalt: 1 ppm) in einem Vakuum von 10 Torr für eine Zeitdauer von 1 Stunde bei 1500 C imprägniert, während, die Serien Nr. 3, 4 und 6 mit dem gleichen geschmolzenen Si in einem Vakuum von 10 Torr für eine Zeitspanne von 1 Stunde bei 14 30 C imprägniert wurden. Die resultierenden Sinterkörper hatten MSi„-Gehalte, Si/M-Atomverhältnisse und Sauerstoffgehalte, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind.

Beispiel 8

Ein MoSi₂~Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μπι und einem Sauerstoffgehalt von 5 500 ppm wurde mittels Einzelstabpressung bei einem Druck von etwa 1800 kg/

2 2

cm (2 tons/cm ) zu einem rechtwinkeligen Prisma (30 mm χ 30 mm χ 5 mm) geformt. Das Prisma hatte eine Dichte von

25 3,30 g/cm (relative Dichte: 52,9 %).

Auf das Prisma wurde ein Siliciumplättchen mit einem Gewicht von 3,7 g aufgelegt und das Prisma wurde auf 1350 C mit einer Geschwindigkeit von 300 C/h aufgeheizt, um einen kalzinierten Körper zu liefern. Das Prisma wurde

weiter auf 1425 °C mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/h erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde es in einem Vakuum von 10 Torr über 30 min. gehalten und anschliessend ofengekühlt. Das Siliciumplättchen wurde geschmolzen

und drang in den kalzinierten Körper aus MoSi ein, um

3 einen Sinterkörper ir.it einer Dichte von 5,18 g/cm und einer Porosität von nicht mehr als 1 % zu liefern. Der Anteil an MoSi_? in dem Sinterkörper betrug 75 Vol.-%, der Rest bestand aus Si. Das Atomverhältnis von Si zu Mo in dem Sinterkörper betrug 2,75, sein Sauerstoffgehalt 10 ppm.

In gleicher Weise wurden aus drei verschiedenen Pulvern, einem WSi„-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 6200 ppm und einer mittleren Teilchengröße von 4 μτη, einem TaSi^- Pulver (5800 ppm, 4μΐη) und einem TiSi^-Pulver (2500 ppm und 45 um), Sinterkörper hergestellt. Die Resultate sind in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

	Ausgangs	MSi₂ -Gehalt (Vol.-*)	S interkörper	O₂-Gehalt (ppm;
20	material	73	Si/M (Atomverhältnis)	10
	MoSi 2	70	2,75	11
	WSi₂	67	2,87	10
	TaSi 2	82	3,06	8
25	TiSi₂	2,46

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, ein Targetmaterial mit einem Sauerstoffniveau 0 von 20 ppm oder weniger zu liefern. Durch Verwendung dieses Materials als Sputter-Target kann ein Film aus einem hochschmelzenöen Metallsilicid gebildet werden, dessen Sauerstoffgehalt vergleichbar zu dem des Targets ist. Da dieser Film einen sehr niedrigen Sauerstoffanteil

hat, ist sein Flächenwiderstand ausreichend niedrig, um ihn zur Verwendung für die Elektrodenverdrahtung (für Leiterbahnen) in einer Halbleitervorrichtung geeignet zu machen.

Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Beziehung zwischen der Struktur und den physikalischen Eigenschaften des Targetmaterials, das durch den voranbeschriebenen Prozeß hergestellt wird, angestellt. Als Ergebnis haben die Erfinder die folgenden Beobachtungen gemacht und ein neues Targetmaterial bereitgestellt, welchen den anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bildet.

(1) Das Targetmaterial mit einer Doppelstruktur aus Silicium und einem Disilicid eines hochschmelzenden Metalls, das durch den voranbeschriebenen Prozeß hergestellt wird, hat eine neue Doppelstruktur, bei der die Teilchen deshochschmelzenden Metalldisilicids der Formel MSi- (wobei M = Mo, W, Ta oder Ti ist) und/oder eine Festlösungsverbindung aus einem hochschmelzenden Metalldisilicid in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert sind.

(2) (i) Das oben in (1) beschriebene Komposit-Targetmaterial hat einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt (= 20 ppm). Weiterhin hat dieses Material einen niedrigen Anteil an anderen Verunreinigungen (z.B. Na, K und C) im Vergleich zu einem konventionellen gesinterten Target. Daher hat ein Film, der durch Zerstäuben dieses Komposit-Targets hergestellt wird, einen niedrigen elektrischen Widerstand und liefert Elektroden, bei denen von einer Elektrode zur anderen nur minimale Variationen im Potential auftreten.

(ii) Die einzelnen diskreten in dem Komposit-Target dispergierten Teilchen überschreiten niemals die Größe von 1 mm. Weiterhin sind sie gleichmäßig in der Silicium-

matrix dispergiert. Daher kann das Komposit-Target einen Film liefern, dessen Zusammensetzung stabiler ist, als ein Film, der durch Zerstäuben eines konventionellen gesinterten Targets gebildet wird (d. h. ein Film, der durch Zerstäuben des Zentrums des Targets gebildet wird, hat keine große Abweichung in der Zusammensetzung im Vergleich zu einem Film, der durch Zerstäuben der Peripherie des Targets gebildet wird und weiterhin liefert ein einzelnen Target eine Anzahl von Filmen, deren Zusammensetzung gleichmäßig ist.

(iii) Die Abscheidungsrate für einen aus dem zerstäubten Target hergestellten Film ist viel schneller als beim Zerstäuben eines konventionellen gesinterten Targets oder eines Komposit-Targets.

(iv) Das Komposit-Target der vorliegenden Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit. Der zweite Askpekt der vorliegenden Erfindung ist auf der Grundlage dieser Beobachtungen erreicht worden und wird wie folgt zusammengefaßt.

(1) Ein Komposit-Target mit einer Struktur, bei der Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls der Formel MSi„ (wobei M = Mo, W, Ta oder Ti ist) und/oder eine Festlösungsverbindung dieser Disilicide hochschmel— zender Metalle werden in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert.

(2) Ein Komposit-Target, wie unter (1) beschrieben, bei dem der kontinuierlichen Siliciummatrix nicht weniger als 5 Vol.-% des Komposit-Targets zuzuschreiben sind.

(3) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, bei dem die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung aus einem Disilicid eines hochschmelzenden Teils als diskrete Teilchen vorliegen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben.

(4) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, bei dem die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzeenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls sowohl als diskrete Teilchen vorliegen, die entweder kreiförmigen oder elliptischen Querschnitt haben, wie auch als Agglomerate solcher Teilchen.

(5) Ein Komposit-Target, wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei die dispergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls als Agglomerate diskreter Teilchen vorliegen, welche entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben.

(6) Ein Komposit-Target, wie unter (3) oder (4) oder (5) beschrieben, wobei die diskreten Teilchen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben, eine Größe haben, die zwischen 5 bis 500 μΐη liegt.

(7) Ein Komposit-Target, wie es oben unter irgendeiner der Nummers (1) bis (6) beschrieben ist, das eine Porosität von nicht mehr als 1 Vol.-% besitzt.

Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Mikroaufnahme der Struktur eines Komposit-Targets, das entsprechend dem Beispiel 9 hergestellt worden ist; die Fig. 2 zweigt eine rasterelektronenmikroskopische Mikrophotographie der Struktur des Komposit-Target-Beispiels Nr. 1O₇ das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, hat das Komposit-Target der vorliegenden Erfindung eine solche Struktur, daß die Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls der Formel MSi (wobei M = Mo, W, Ta oder Ti) und/oder eine Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert sind. In der Fig. 1 erscheint Si in Form zufälliger Inseln, die zwischen den dispergierten Teilchen vorliegen, jedoch ist dies so, weil die Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung ist und die Si-Inseln erstrecken sich tatsächlich auf in senkrechter Richtung zur Ebene der Photographie und bilden eine kontinuier-

20 liehe Matrix.

Das Komposit-Target nach der Fig. 1 hat MoSi₂- und Si-Anteile von 80,0 Vol.-% bzw. 19,9 Vol.-% und eine Porosität von 0,01 Vol.-%. In diesem Target existieren zwei Arten von Teilchen: Die erste Art ist eine Gruppe von diskreten Teilchen, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben, und die zweite Art von Teilchen sind Agglomerate solcher diskreten Teilchen. Die diskreten Teilchen haben Größen, die von 10 bis zu 100 μτη betragen. Die Agglomerate der diskreten Teilchen sind solehe, die als Ergebnis der Agglomeration der diskreten Teilchen gebildet werden, welche in dem Kalzinierungsschritt oder dem Schritt der Imprägnierung mit geschmolzenem Silicium gewachsen sind.

Wenn die dispergierten Teilchen einen Raum von mehr als 80 Vol.-% besetzen oder das Silicium einen Raum von weniger als 20 VoI.-% besetzt, so steigt die Tendenz der diskreten Teilchen zur Agglomeration an bis nur noch Agglomerate in der Siliciumn.atrix gefunden werden. Der Anteil an Silicium, der vorhanden sein muß, um eine kontinuierliche Matrix zu bilden, hängt nicht nur von dem Größenbereich der diskreten Teilchen ab, sondern auch von der Fläche der Oberfläche, mit dem ein diskretes Teilchen sich mit einem anderen verbindet. Als Richtschnur kann angegeben werden, daß dann, wenn die diskreten Teilchen einen Größenbereich von 5 bis 500 um haben, der Anteil von Silicium wenigstens 5 VoI.-% betragen sollte, um eine kontinuierliche Matrix zu bilden, wobei das Volumen des Komposit-Targets einschließlich der in ihm enthaltenen Poren zu 100 % angesetzt wird. Dies ist äquivalent mit der Aussage, daß das Si/Mo (Atomverhältnis) = 2,10 ist, wenn man annimmt, daß M = Mo.

Wenn andererseits die dispergierten Teilchen einen Raum von weniger als 80 Vol.-% oder das Silicium einen Raum von mehr als 20 Vol.-% besitzen, so nimmt die Tendenz zur Bildung von zusammengeballten Teilchen ab bis alle in der Si-Matrix dispergierten Teilchen diskrete Teilchen sind, die entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben (vgl. Fig. 2). In diesem Zustand nimmt Si wenigstens 50 Vol.-% des Komposit-Targets ein. Um das Erfordernis eines niedrigen Flächenwiderstandes zu erfüllen, wird die Zusammensetzung des durch Zerstäuben des Targets gebildeten Filmes vorzugsweise so gewählt, daß das Si/M (Atomverhältnis) = 4,0 ist, und daher ist es ebenfalls vorzuziehen, daß das Atomverhältnis von Si/M in dem Komposit-Target nicht mehr als 4,0 beträgt. Um dieses Erfordernis der Zusammensetzung zu erfüllen,

darf unter der Annahme, daß M gleich Mo ist, der Anteil an MoSi in dem Target nicht niedriger als 50 Vol.-% sein, während der Si-Gehalt nicht höher als 50 Vol.-% sein darf. Wenn also M gleich Mo ist, so sollte der von Si besetzte Anteil des Targets nicht mehr als 50 Vol.-% betragen.

Der Größenbereich der diskreten Teilchen kann über einen Bereich von 1 bis 1000 um eingestellt werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 5 und 500 um. Die Herstellung diskreter Teilchen mit einer Minimalgröße von weniger als 5 μΐη bereitet große Schwierigkeiten bei der Ausführung {d. h. der kalzinierte Körper kann nicht mit geschmolzenem Silicium imprägniert werden, ohne daß die Porosität auf 1 % oder mehr erhöht wird). Wenn die Maximalgröße der diskreten Teilchen 500 um übersteigt, so wird die Zusammensetzungsstabilität des durch Zerstäubung des Komposit-Targets gebildeten Films verschlechtert und die Festigkeit dieses Films reduziert. Der bevorzugtere Größenbereich der diskreten Teilchen ist

20 10 bis 200 um.

Wegen des einzigartigen, zu der Herstellung eingesetzten Prozesses und wegen der Gegenwart einer kontinuierlichen Siliciummatrix hat das Komposit-Target gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung eine hohe Dichte und seine Porosität beträgt typischerweise nicht mehr als 1 Vol.-%. Daher hat das Komposit-Target nach der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit. Während das voranbeschriebene Komposit-Target mit dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt werden kann (d. h. Imprägnieren des kalzinierten Körpers mit geschmolzenem Silicium) kann auch das nachfolgende Verfahren zur Herstellung dieses Komposit-Targets verwendet werden. Das heißt, das Komposit-Target

kann durch Kühlen einer Schmelze hergestellt werden, die aus M und Si besteht und die das gewünschte Atomverhältnis an Si unter der Bedingung hat, daß seine Zusammensetzung in dem Bereich liegt, in dem MSi„ im Überschuß zu der eutektischen Zusammensetzung von M und Si vorliegt. Die Schmelze wird gekühlt, MSi beginnt zuerst zu kristallisieren und bei weiterer Abkühlung auf eine Temperatur, die unterhalb des eutektischen Punktes liegt, ergibt sich eine feste Phase mit der eutektischen Zusammensetzung, bei der der größere Teil der Struktur von einer kontinuierlichen Siliciummatrix besetzt wird. Die Größe der dispergierten Teilchen kann über einen ziemlich weiten Bereich gesteuert werden, indem entweder die Abkühlgeschwindigkeit gesteuert wird oder die Schmelze für eine verlängerte Zeitspanne bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches gehalten wird, bei der sowohl die flüssige wie eine feste Phase gleichzeitig vorhanden sind. Die Vorteile des Komposit-Targets, das nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist, werden nachfolgend in Bezug auf die Ausführungsbeispiele beschrieben, die aber keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

Beispiel 9

Eine Scheibe (12,7 cm Durchmesser und 0,6 cm Dicke) eines Komposit-Targets mit einem Si/Mo-Atomverhältnis von 2,5 wird gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt. Das Target hat die in der Fig. 1 (100-fach vergrößert) dargestellte Struktur, wobei MoSi -Teilchen in einer kontinuierlichen Si-Matrix dispergiert sind. Es besteht aus 80 Vol.-% an MoSi„ und 0,1 Vol.-% an Poren, der Rest ist Si. Die diskreten Teilchen in diesem Target haben einen Größenbereich von

10 bis 200 μΐη.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Scheibe (12,7 cm Durchmesser, 0,6 cm Dicke) eines konventionellen gesinterten Targets mit einer relativen Dichte von 95 % (mit 5 Vol.-% an Poren) aus einer Mischung von MoSi- und Si-Pulvern (Si/Mo-Atomverhältnis = 2,50) mittels Heißpressen bei 1360 °C und einem Druck von 150 Kgf/cm (Kp/cm ) und einer Haltezeit von 1 Stunde hergestellt. Die Konzentrationen der Verunreinigungen (d. h. Na, K, C und 0) in jedem der Targets und ihre jeweilige Biegefestigkeiten wurden gemessen. Es wurde ferner die Zusammensetzungsstabilität des durch Sputtern eines jeden Targets hergestellten Filmes und die Abscheidegeschwindigkeit eines solchen Filmes gemessen. Die Ergebnisse

15 sind in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

20	Komposit- Target ge mäß der Erfindung	Konzentration an Verunreinigun- ^gen (ppm)	K	C	O	20	Biege festig keit (kg/mm^)	Zusammen setzungs- stabilität	Abscheide geschwin digkeit des Films (Ä/min.)
	konventio nelles ge sintertes Target	Na	0,2	20	2500	37	S i/Mo (Atomverhältnis}	1500
25	0,1	20	300	25	2,65 ± 0,01	300
	10	2,65 ± 0,02

Die Konzentrationen an Na und K wurden sowohl durch Flammenphotometrie, wie durch Massenspektrometrie gemessen; die Konzentration an C wurde mit Infrarotabsorptionsspektroskopie nach einer Induktionsheizung

gemessen; der Sauerstoffgehalt wurde durch Gaschromatographie nach Ausführung eines Aufschmelzens in einem Strom von Inertgas gemessen.

Die Verbundstabilität des durch Sputtern hergestellten Filmes wurde mit dem folgendes Verfahren untersucht: Es wurden 10 Sputter-Zyklen mit jedem der zwei Targets unter den gleichen Bedingungen (Enddruck: 4x10 Torr oder weniger, Argon-Druck: 4x10 Torr, Strom: 1 Amper, Spannung: 250 Volt, Sputterdauer: 2 min.) durchgeführt und die 10 Filme, die man von jedem Target erhielt und die jeweils eine Dicke von 3000 S hatten, wurden mit der Rutherford-Rückstreuspektroskopie unter Verwendung von H -Ionen als geladene Teilchen analysiert. Die Filmabscheidegeschwindigkeit beim Sputtern wurde mit einem Oberflächenrauhigkeitsmeßgerät unter Verwendung einer Kontaktnadel unter den folgenden Sputterbe-

< — 7

dingungen gemessen: Enddruck =4x10 Torr, Ar-Druck:

4 χ 10~ Torr, Abstand zwischen Substrat und Target: 70 mm, Eingangsleistung: 250 Watt Gleichstrom . 20

Beispiel 10:

Die Komposit-Target-Beispiele Nr. 1 bis 25 wurden hergestellt. Sie besaßen eine Struktur, bei der die in Tabelle 9 unten gezeigten Teilchen in einer kontinuierlichen Siliciummatrix dispergiert waren. Die jeweiligen Anteile der dispergierten Teilchen, des Si und der Poren in jedem Beispiel und die Atomverhältniss von Si/M darin sind ebenfalls in der Tabelle 9 angegeben. Für jede der Proben wurde die Konzentration an Verunreinigungen und die Biegefestigkeit gemessen. Ebenfalls wurde die Zusammensetzungsstabilität des Filmes, der durch Sputtern eines Targets hergestellt war, und die Abscheidegeschwindigkeit des Filmes gemessen. Jede der Messungen

wurde wie bei dem Beispiel 9 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Mikrophotographie (50-fache Vergrößerung) der Struktur des Beispiels Nr. 10.

Tabelle 9

Nr.	Komposit-Target	Poro sität	Si	Si/M (Atom- ver-' haltnis)■	Konzentration an Verunrei- n i m ιππρπ (τππτη)	K	C	0	Biege festig keit 2 (kg/mm )	Zusammen setzungssta bilität des Films	Abschei- dege- schwin- digkeit des Films O (A/min.)
1	Struktur (Vol.-%)	o,l	Rest	2,66	Na	0,2	14	Io	36	Si/M (AtomverhältnJ	780
2	dispergierte Teilchen	10,1	π	2,87	0.1	0,2	10	9	35	2_T70 ± 0,01	1100
3	WSi2:75	0,1	Il	2,33	0,1	0,2	24	15	40	2,98 ± 0,01	940
4	TaSi2'.71	<o,l	ft	2,86	0,1	0,2	Il	8	34	2,50 ± 0,01	1370
5	TiSi2:86	10,1	Il	■3U7 '	0,1	0,2	7	ύ		3,00 + 0,01	1300
6	MoSi;?: 58, WSx?:12	0,5	If	2,16	ό,1	0,3	35	20	40	3,55 ± 0,01	1660
7	MoSi2:48, TaSi2:10	£0,1	11	3,38	0,2	0,2	6	5	31	2,24 ± 0,01	900
8	MoSx2:86, TiSi2:6	0,8	Il	2,11	0,1	0,3	38	18	42	2,47 ± 0,01	780
9	WSi?: 33, TaSi2*.27	0,1	Il	2jlS	0,2	0,2	13	11	36	2,29 + 0,01	1060
Io	WSi2*.83_f TiSi?:11	10,1	It	3,96	0.1	0,2	4	5	28	2,92 ± 0,01	1050
11	TaSi2:62_f TiSi2:ll	<0,l	H	3,09	0,1	0,2	7	8	29	4,OJ ± 0,01	1060
12	MoSi2:22, WSi2:17, TaSi?:11	0,1	M	2,66	o,l	0,2	16	12	36	3,20 ± 0,01	1220
13	MoSi2:26, WSx2:34, TiSi?:5	0,2	11	2,52	0,1	0,2	23	15	38	2,80 ± 0,01	970
14	MoSx2:21, TaSx2:49, TiSi2:6	10,1	Il	2,81	0,1	0,2	9	10	35	2,67 ± 0,01	880
15	WSi2:25_f TaSi2:37, TiSi2:18	0,1	ti	2,41	o.l	0,2	25	16	40	2,94 ± 0,01	1210
16	MoSi2:13, WSx2:29, TaSx2:21, TiSx2:6	io,i	Il	3,03	0,1	0,2	11	Io	33 .	2,57 ± 0,01	1250
17	(M3O.5Wo.5)Si2:83	0,2	Il	2,27	0,1	0,2	27	18	40	3,14 ± 0,01	1380
18	(Moo.5Tao.5)Sx2:67	0,1	■ ti	2,64	0,1	0,2	18	12	36	2,44 ± 0,01	1070
19	(Moo._fiTio.4)Si2:88	10,1	¹ »τ	2,79	0,1	0,2	13	10	33	2,78 + 0,01	860
20	(Wo.lTao.9)Si2:77	10,1	Il	3,30	0,1	0,2	5	8	30	2,92 ± 0,01 j	970
21	(W0.4Ti₉.6)Si₂:72	10,1	Il	2,83	0,1	0,2	14	8	34	3,39 ± OjOl	1470
22	(Tao.5Tio.5)Si?:62	0,2	ti	2j44	0,1	0,2	23	16	39	2,96 ± 0,01 1	790
23	MoSx2:56, (Tao.5Moo.5)Si2:15	10,1	ti	3,59	0,1	0,2	5	6	28	2,60 ± 0,01	1240
24	WSi_?:70, (Wn.4Tio_T6)Si₂:12	10,1	Il	3,23	0,1	0,2	7	9	32	3,66 ± 0,01	960
25	MOSX2-.32, (Moo.4Ti0.6)Si2:24	0,1	ti	2,68	0,1	0,2	12	10	36	3,33 ± 0,01	980
WSi₂:18, (Tao.gW_O.i)Si2:45	0,1	2,82 + 0,01
(Mo₀.5Wo.5)Si2:38, (Tao,5Tio.5)Si2:37

Wie die Daten der Tabellen 8 und 9 zeigen, haben die Proben der Komposit-Targets, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, nicht nur einen extrem niedrigen Sauerstoffgehalt, sondern auch extrem niedrige Konzentrationen an anderen Verunreinigungen (z. B. Na, K und C) im Vergleich zu einem konventionellen gesinterten Target. Weiterhin haben die Proben nach der Erfindung hohe Biegesteifigkeiten und konnten mehrfach zerstäubt werden, um Filme zu liefern, deren Zusammensetzung stabiler war, als jene, die man von einem konventionellen gesinterten Target erhält. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Filmabscheidegeschwindkeit, die mit der Zerstäubung von Targetproben nach der Erfindung erreicht wird, beträchtlich höher ist, als jene

15-die man beim Zerstäuben von konventionellem gesinterten Material erreicht.

Demzufolge haben Filme, die mit Zerstäuben eines Komposit-Targets nach der Erfindung gebildet werden, beträchtlich reduzierte Verunreinigungsniveaus und damit sehr niedrige spezifische elektrische Widerstände. Weiterhin liefern diese Filme Elektroden, die nur minimalen Potentialänderungen von einer Elektrode zur anderen unterliegen. Das Komposit-Target nach der Erfindung ermöglicht es, das Sputtern bis zu 5 mal schneller durchzuführen im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein konventionelles gesintertes Target eingesetzt wird.

- Leerseite -

Claims

r PATENTANWALT E .„ \ STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ A ε- *> ι η ö E ^ OQOI UpO WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22 ' " DIPL. ING. PETER STREHL DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL.-PHYS. DR. RÜTGER SCHULZ AUCHRECHTSANWALTBEIDEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND Il ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON [089! 223911 TELEX 5214036 SSSM D TELECOPIER 1089) 223915 DEA-23 174 Sputter-Quellenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung PATENTANS PRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Sputter-Targetmaterials, dessen Sauerstoffanteil niedrig ist und das zur Bildung eines Metallsilicidfilmes verwendet wird, der für eine Elektrodenverdrahtung in einer Halbleitervorrichtung geeignet ist,

dadurch gekennzeichnet , daß ein kalzinierter Körper hergestellt wird, der aus wenigstens einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente zusammengesetzt ist, Imprägnieren des kalzinierten Körpers mit geschmolzenem Silicium, indem man ihn mit geschmolzenem Silicium in Berührung bringt, so daß sich ein Sinterkörper mit niedrigem Sauerstoffgehalt bildet, der aus einem Metallsilicid und Silicium besteht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der kalzinierte Körper eine Verbindung enthält, die aus einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der kalzinierte Körper aus einer Mischung von Pulvern einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente hergestellt wird, welche in solchen Verhältnissen gemischt werden, daß das Atomverhältnis von Silicium zu der Metallkomponente größer als 2 ist aber nicht 4 übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die ein Silicid bildende Metallkomponente wenigstens ein Metallelement ist, das aus

_y der von Mo, W, Ta, Ti, V, Cr., Zr, NB, HF, Re und Y

gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die ein Silicid bildende Metallkomponente wenigstens ein hochschmelzendes Metallelement ist, das aus der Mo, W, Ta und Ti umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die aus einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente hergestellt ist, durch die Formel MSi dargestellt wird (wobei M wenigstens ein Metallelement ist, das aus der Mo, W, Ta, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Re und Y umfassenden Gruppe ausgewählt ist) dargestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die aus einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente hergestellt worden ist, irgendeine Verbindung ist, die anders ist als jene, die durch die Formel MSi„ dargestellt werden (wobei M wenigstens ein Metallelement ist, das aus der Mo, W, Ta, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Re und Y umfassenden Gruppe ausgewählt ist).

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die aus einer ein Silicid bildenden Metallkomponente und einer Siliciumkomponente hergestellt wird, Mo₅Si₃ ist.

9. Ein Targetmaterial mit einer Struktur, bei der Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls der Formel MSi (wobei M = Mo, W, Ta oder Ti ist) und/oder eine Festlösungsverbindung dieses Disilicids eines hochschmelzenden Metalls in einer kontinuier-

20 liehen Siliciummatrix dispergiert sind.

10. Targetmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der kontinuierlichen Siliciummatrix nicht weniger als 5 Vol.-% des Targets

25 zuzurechnen sind.

11. Targetmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die dispergierten Teilchen eines Disilicids eines hochschmelzenden Metails.und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls als diskrete Teilchen vorliegen, die entweder kreisförmigen oder . elliptischen Querschnitt haben.

12. Targetmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn ze ichnet, daß die diespergierten Teilchen des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls als Mischung von 2 Partikelformen vorliegen, wobei eine ein diskretes Partikel ist mit entweder kreisförmigem oder elliptischem Querschnitt und die andere ein Agglomerat von 2 oder mehr diskreten Partikeln ist.
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13. Targetmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die dispergierten Partikel des Disilicids eines hochschmelzenden Metalls und/oder die Festlösungsverbindung eines Disilicids eines hochschmelzenden Metalls als Agglomerate von diskreten Partikeln vorliegen, welche entweder kreisförmigen oder elliptischen Querschnitt haben.

14. Targetmaterial nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die diskreten Teilchen mit entweder kreisförmigem oder elliptischem Querschnitt eine Größe haben, die zwischen 5 und 500 μπι beträgt.

15. Targetmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß seine Porosität nicht mehr als 1 Vol.-% beträgt.