JP6413427B2

JP6413427B2 - Ｐｃ／ａｂｓ樹脂組成物およびその樹脂成形品

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Publication number: JP6413427B2
Application number: JP2014149490A
Authority: JP
Inventors: 和晃美馬; 田坂　知久; 知久田坂
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: JP2016023258A

Description

本発明は、成形外観が良好で、耐擦傷性、きしみ音低減効果に優れる熱可塑性樹脂であるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物、およびその樹脂成形品に関するものである。

ポリカーボネート(ＰＣ) ／ＡＢＳ樹脂(ＡＢＳ)は、高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた熱可塑性樹脂混合物であって、比較的耐熱性が高いため、自動車部品、コンピューターのハウジングまたはその他の事務用機器等の熱を多く発する大型射出物に適用されている。さらに、難燃性にも優れており、近年その使用領域が増えているが、耐擦傷性が低く、他部材と擦れ合うと、軋み音が発生しやすいといった問題点がある。

熱可塑性樹脂の耐擦傷性を解決する一般的な方法として、特許文献１には、最終成形された熱可塑性樹脂の表面上に紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤を塗布、硬化させ、ハードコート層を形成することが開示されている。また、軋み音を防止ないし低減させるための有効な手段として、特許文献２では、フッ素系やシリコーン系のコーティング組成物を表面処理剤として塗布している。

特開平６−１００７９９号公報特開平３−２１７４２５号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の方法の場合、コーディング工程という追加の工程が必要となるので、工程上多くの時間が必要とされ、コストが嵩むのみでなく、環境問題をもたらすなどの短所を有している。しかも、特許文献２のような表面処理剤を使用する場合は、表面のべとつき、外観低下などの問題がある。

したがって、近年ハードコーティングなしに耐擦傷性(耐スクラッチ性)を向上するとともに、軋み音を低減できる無塗装樹脂への要求が増えている。また、耐擦傷性に優れた樹脂の開発は、外装材産業においてもその要望は高い。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、成形後のハードコーディングが不要でありながら、成形外観が良好で、耐擦傷性および軋み音低減効果に優れるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物と、その樹脂成形品を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明のＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（ａ）ポリカーボネート(ＰＣ)を５０〜９０重量部と、（ｂ）ＡＢＳ樹脂(ＡＢＳ)を５０〜１０重量部と、（ｃ）主鎖がポリエチレンで、側鎖がアクリロニトリル‐スチレン共重合体のグラフト共重合体を、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部と、を含有してなる。前記アクリロニトリル-スチレン共重合体は、アクリロニトリル（ＡＮ）成分とスチレン（Ｓｔ）成分の重量比がＡＮ／Ｓｔ＝１０／９０〜５０／５０である。

このとき前記（ｃ）グラフト共重合体中、ポリエチレン成分（ＰＥ）を４０〜９０ｗｔ％、アクリロニトリル‐スチレン共重合体を６０〜１０ｗｔ％含有することが好ましい。なお、ＰＥ成分とポリアクリロニトリル-スチレン共重合体成分との合計は１００ｗｔ％である。

また、本発明によれば、上記ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物を所定形状に成形してなる樹脂組成物を提供することもできる。

なお、「ＰＣ／ＡＢＳ」とは混合樹脂組成物であることを意味する。また、本発明において、数値範囲を示す「○○〜××」は、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。

本発明によれば、ＰＣとＡＢＳとの混合樹脂組成物に対して、添加物として、（ｃ）主鎖がポリエチレンであり、側鎖がアクリロニトリル‐スチレン共重合体であるグラフト共重合体を特定量配合することで、樹脂成形品そのものの耐擦傷性を向上し、且つ軋み音を低減することができる。したがって、本発明のＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物からなる樹脂成形品に対しては、耐擦傷性の向上や軋み音低減のためのハードコーディング工程は必要なく、樹脂成形品の外観も良好となる。

次に、本発明の各構成要件について説明する。本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）と（ｂ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）との混合樹脂組成物に、添加剤として特定の（ｃ）グラフト共重合体を添加してなる。

＜（ａ）ＰＣ＞
本発明に用いる（ａ）ポリカーボネートとは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられ、末端ＯＨ基を封止してあるもの、してないものどちらも使用可能である。

＜（ｂ）ＡＢＳ＞
本発明に用いる（ｂ）ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの三成分を主体とした共重合体を主成分とするものをいい、ＡＢＳ樹脂はいずれの公知のものも使用することができる。

また、（ａ）成分および（ｂ）成分については、市販の（ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）と（ｂ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）とのブレンド品であるポリマーアロイも使用することができる。

＜（ｃ）グラフト共重合体＞
本発明に用いる（ｃ）グラフト共重合体は、主鎖がポリエチレン（ＰＥ）であり、側鎖がアクリロニトリル-スチレン共重合体である、グラフト共重合体である。このグラフト共重合体は、ポリエチレン成分が４０〜９０ｗｔ％、アクリロニトリル-スチレン共重合体成分が６０〜１０ｗｔ％であるのが好ましい（両成分の合計は１００ｗｔ％）。ポリエチレン成分とアクリロニトリル-スチレン共重合体成分との配合バランスがこの範囲を外れると、得られる樹脂成形品の耐擦傷性が低下する。より好ましくは、ポリエチレン成分が８０ｗｔ％以下、アクリロニトリル-スチレン共重合体が２０ｗｔ％以上である。この場合、樹脂成形品の耐擦傷性を一層高めることができる。また、ポリエチレン成分が５０ｗｔ％以上、アクリロニトリル-スチレン成分が５０ｗｔ％以下であると、グラフト共重合体の製造時にポリエチレンとアクリロニトリル-スチレン共重合体とがブロッキングしにくく、グラフト共重合体の製造が容易であるため好ましい。グラフト共重合体としては、上記の条件を満たしていればいずれの公知のものを使用することもでき、市販品としては、例えば、日油製のモディパーＡ１４０１などが挙げられる。

また、上記グラフト共重合体の側鎖であるアクリロニトリル-スチレン共重合体成分中のアクリロニトリル（ＡＮ）成分とスチレン（Ｓｔ）成分の重量比は、ＡＮ／Ｓｔ＝１０／９０〜５０／５０である。この重量比を外れると、樹脂成形品における耐擦傷性向上効果及びきしみ音低減効果が小さくなる傾向がある。

＜配合割合＞
本発明のＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＣ＋（ｂ）ＡＢＳ合計１００重量部中、（ａ）ＰＣを５０〜９０重量部、（ｂ）ＡＢＳを５０〜１０重量部とする。また、（ｃ）グラフト共重合体の添加量は（ａ）ＰＣ＋（ｂ）ＡＢＳ合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部とする。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の含有量が上記範囲から外れていると、樹脂成形品において優れた耐擦傷性や軋み音低減効果が得られない。

本発明の樹脂組成物では、さらに本発明の効果を逸脱しない範囲において、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の公知の添加剤を添加することができる。帯電防止剤としては、例えばアニオン系活性剤であるデノンＶー５７ｓ(丸菱油化工業製)等が挙げられる。難燃剤としては、例えばりん酸トリフェニル等が挙げられる。滑剤としては、例えばステアリン酸ステアリル等が挙げられる。

本発明のＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物は熱可塑性樹脂なので、射出成形や押し出し成形などにより、所定形状に成形することで、耐擦傷性に優れ、他部材と擦れた際の軋み音が生じにくい樹脂成形品を得ることができる。これにより、当該樹脂成形品は、従来問題となっていたコーディング工程の追加なしに耐擦傷性および軋み音低減効果が改善され、樹脂成形品の外観も良好となる。本発明の成形品は耐擦傷性および軋み音低減効果に優れた性質を有するため、例えば自動車やＯＡ電子機器、電気・電子機器などの種々の分野で極めて有用である。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
（ａ）成分としてポリカーボネート樹脂〔出光興産（株）製、商品名：タフロンＡ２２００、標準グレード〕、（ｂ）成分としてＡＢＳ樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：スタイラック３２１、標準グレード〕、（ｃ）成分として主鎖がポリエチレン、側鎖がアクリロニトリル‐スチレン共重合体であるグラフト共重合体（ＰＥ／ＡＮ／Ｓｔ=５０ｗｔ％／１５ｗｔ％／３５ｗｔ％）〔日油（株）製、商品名：モディパーＡ１４０１〕を用いた。表１に示す割合、すなわち（ａ）成分７０重量部、（ｂ）成分３０重量部、（ｃ）成分３重量部にて、二軸押出機（ＰＣＭ−３０：池貝製）により溶融混練（押出温度：２３０〜２５０℃）し、ペレット状の組成物を得た。次いで、このペレットを射出成形（バレル温度：２５０〜２６０℃、金型温度：８０℃）し、試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を作成した。

［実施例２］
（ｃ）成分の添加量を（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して１重量部にした以外は実施例１と同様である。

［実施例３］
（ｃ）成分の添加量を（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して１５重量部にした以外は実施例１と同様である。

［実施例４］
（ａ）成分／（ｂ）成分の比率を、ＰＣ／ＡＢＳ＝８０重量部／２０重量部にした以外は実施例１と同様である。

［実施例５］
（ａ）成分／（ｂ）成分の比率を、ＰＣ／ＡＢＳ＝６０重量部／４０重量部にした以外は実施例１と同様である。

［実施例６］
（ａ）成分／（ｂ）成分の比率を、ＰＣ／ＡＢＳ＝９０重量部／１０重量部にした以外は実施例１と同様である。

［参考例７］
（ｃ）成分であるグラフト重合体中の主鎖であるポリエチレンと、側鎖を構成するポリアクリロニトリル及びスチレンの比率を、ＰＥ／ＡＮ／Ｓｔ＝９０ｗｔ％／３ｗｔ％／７ｗｔ％にした以外は実施例１と同様である。

［実施例８］
（ｃ）成分であるグラフト重合体中の主鎖であるポリエチレンと、側鎖を構成するポリアクリロニトリル及びスチレンの比率を、ＰＥ／ＡＮ／Ｓｔ＝４０ｗｔ％／１８ｗｔ％／４２ｗｔ％にした以外は実施例１と同様である。

［実施例９］
（ａ）成分として用いたポリカーボネート樹脂を〔ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製、商品名: Ｌｅｘａｎ１０１Ｒ、押出・ブロー成形グレード〕にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１０］
（ｂ）成分として用いたＡＢＳ樹脂を〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名:スタイラックＩＭ３０、高衝撃グレード〕にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１１］
（ｂ）成分として用いたＡＢＳ樹脂を〔東レ（株）製、商品名:トヨラック６００、押出グレード〕にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１２］
（ａ）成分／（ｂ）成分を市販のブレンド品であるＰＣ／ＡＢＳ〔バイエル製、商品名:ＢａｙｂｌｅｎｄＴ６５ＸＦ、比率（ＰＣ／ＡＢＳ＝６５重量部／３５重量部）〕にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１３］
（ａ）成分／（ｂ）成分を市販のブレンド品であるＰＣ／ＡＢＳ〔バイエル製、商品名:ＢａｙｂｌｅｎｄＴ８５ＸＦ、比率（ＰＣ／ＡＢＳ＝８５重量部／１５重量部）〕にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１４］
（ｃ）成分であるグラフト重合体の側鎖を構成するポリアクリロニトリルとスチレンの重量比をＡＮ／Ｓｔ＝５０（２５）ｗｔ％／５０（２５）ｗｔ％にした以外は実施例１と同様である。

［実施例１５］
（ｃ）成分であるグラフト重合体の側鎖を構成するポリアクリロニトリルとスチレンの重量比をＡＮ／Ｓｔ＝１５（７．５）ｗｔ％／８５（４２．５）ｗｔ％にした以外は実施例１と同様である。

［比較例１］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１と同様である。

［比較例２］
（ｃ）成分の添加量を（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して３０重量部にした以外は実施例１と同様である。

［比較例３］
（ｃ）成分の添加量を（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１重量部にした以外は実施例１と同様である。

［比較例４］
（ｃ）成分をポリエチレンとアクリロニトリル‐スチレン共重合体のブレンド物ＰＥ／Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）にした以外は実施例４と同様である。

［比較例５］
（ｃ）成分であるグラフト重合体の側鎖を構成する（ポリアクリロニトリルとスチレン）の重量比をＡＮ／Ｓｔ＝８５（４２．５）ｗｔ％／１５（７．５）ｗｔ％にした以外は実施例１と同様である。

［比較例６］
（ｃ）成分をポリエチレンにした以外は実施例１と同様である。

［比較例７］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例４と同様である。

［比較例８］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１１と同様である。

［比較例９］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例５と同様である。

［比較例１０］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例９と同様である。

［比較例１１］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１０と同様である。

［比較例１２］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１１と同様である。

［比較例１３］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１２と同様である。

［比較例１４］
（ｃ）成分を添加しない以外は実施例１３と同様である。

得られた実施例及び比較例の各試験片を用いて、耐擦傷性、軋み音及び成形外観を以下の方法にて評価した。

＜耐擦傷性の評価＞
得られた試験片について、学振摩耗試験機（（株）ＹＡＳＵＤＡ製，ＮＯ４１６‐ＴＭＩ）を用い、綿帆布かなきん３号、垂直荷重１０００ｇ、往復回数１００回の条件で、試験片と綿帆布とを擦れ合わせる試験を行った。耐擦傷性の評価は、試験前後のグロス値（６０°）をグロスメーターにて測定し、グロス変化率を算出することで行った。なお、グロス変化率の算出法は以下に示す通りである。グロス変化率が小さいほど耐擦傷性に優れる。
グロス変化率（％）=（試験前グロス値−試験後グロス値）／試験前グロス値×１００

＜軋み音の評価＞
得られた試験片を、軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）と、擦り合わせる相手材用として同材プレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、ＰＣ／ＡＢＳ（７０重量部／３０重量部）、ＰＡ６６、ＰＢＴ、及びステンレス製のプレートも準備した。軋み音評価試験用のプレートと、相手材としての各プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ−０２に固定し、荷重＝１０Ｎ，４０Ｎ、速度＝１ｍｍ/ｓ，１０ｍｍ/ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値の測定を行った。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。
軋み音リスク値１〜３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い

＜成形外観の評価＞
成形外観に関しては、試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を目視により、以下の基準により評価した。
○：良好（フローマーク、ジェッティング、剥離等がない。）
×：不良（フローマーク、ジェッティング、剥離等が存在。）
なお、フローマークとは成形品のゲート付近に円形波紋ができる概観不良である。ジェッティングとは、成形品に蛇状の樹脂の流れ模様ができる外観不良である。剥離とは、成形外観の表面に樹脂が剥がれたようなあとができる外観不良を意味する。

各実施例及び比較例の組成及び評価結果を表１〜表６にまとめる。

（ｃ）グラフト共重合体を添加しない比較例１，６〜１４と、各実施例の結果とを比較すると、（ａ）ＰＣと（ｂ）ＡＢＳの混合樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）成分として、主鎖がポリエチレンで、側鎖がアクリロニトリル-スチレン共重合体のグラフト共重合体を０．５〜２０重量部添加することにより、樹脂成形品に耐擦傷性向上効果および軋み音低減効果が認められ、かつ成形外観も良好であった。加えて、比較例５と実施例１４，１５の結果より、（ｃ）成分として添加されるグラフト重合体において、側鎖を構成するアクリロニトリル（ＡＮ）５０ｗｔ％に対するスチレン（Ｓｔ）の重量比を５０ｗｔ％以下とすると、耐擦傷性に優れ、且つ、軋み音発生のリスクが低い樹脂成形品を得られることが明らかとなった。

一方、比較例２の結果、（ｃ）成分として、主鎖がポリエチレンで、側鎖がアクリロニトリル-スチレン共重合体のグラフト共重合体を添加する場合であっても、その添加量が３０重量部と過剰であると、樹脂成形品の外観が不良になった。また、比較例３の結果、この（ｃ）成分が０．１重量部と少ないと、樹脂成形品に耐擦傷性向上効果および軋み音低減効果が認められなかった。

また、比較例４及び比較例５の結果、（ｃ）成分として、ポリエチレンとアクリロニトリル‐スチレン共重合体とをそれぞれ単体で、あるいはポリエチレンのみを単体で、（ａ）ＰＣと（ｂ）ＡＢＳの混合樹脂組成物に添加した場合には、樹脂成形品の外観が不良となった。

Claims

（ａ）ポリカーボネート（ＰＣ）を５０〜９０重量部と、
（ｂ）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）を５０〜１０重量部と、
（ｃ）主鎖がポリエチレンで、側鎖がアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフト共重合体を、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部と、を含有し、
前記（ｃ）成分１００ｗｔ％中、前記ポリエチレン成分は４０〜５０ｗｔ％、アクリロニトリル−スチレン共重合体成分は６０〜５０ｗｔ％であり、
前記アクリロニトリル−スチレン共重合体は、アクリロニトリル（ＡＮ）成分とスチレン（Ｓｔ）成分の重量比がＡＮ／Ｓｔ＝１０／９０〜５０／５０である、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物。
請求項１に記載のＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物を所定形状に成形してなる、樹脂成形品。