JP3655979B2

JP3655979B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3655979B2
Application number: JP30404796A
Authority: JP
Inventors: 伊藤博幸; 蔵田貴志
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH10130485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、剛性、メッキ密着性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性の優れた材料として知られている。しかしながら、パソコン等のハウジング材料として使用する場合、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのアロイのままでは、剛性が不十分であるため、ガラス繊維などの無機充填剤の配合が行われる。ところで、無機充填剤を配合した樹脂材料においては、材料の電磁波シールド性を得るためにメッキを行った場合、テープ剥離によってメッキ層が剥離し易いという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記問題点を解決し、難燃性、剛性、成形加工性およびメッキ密着性が共に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９７重量％、ポリカーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１〜３０重量％および無機充填剤（Ｄ）１〜３０重量％を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種とシアン化ビニルとから成る単量体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得られたものであり、前記無機充填剤（Ｄ）は、下記無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００５】
（Ｄ１）：平均粒径が０．５〜２０μｍであるタルク
（Ｄ２）：繊維状タルク
（Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理されたタルク
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。前記第一の要旨に係る本発明（以下、第１発明と言う）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）から成り、第二の要旨に係る発明（以下、第２発明と言う）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ′）及び重合体（Ｅ）から成る。従って、本願各発明の組成物は、使用成分の大部分において重複または類似するため、説明の便宜上、各発明の使用成分について先ず説明する。
【０００９】
第１発明および第２の発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得られる。
【００１０】
ゴム状重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重量体、ポリウレタンゴム等が挙げられるが、これらの中では、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好ましい。
【００１１】
この場合、ゴム状重合体（ａ）は、組成が異なる２種以上および／または粒径が異なる２種以上のゴム状重合体から成っていてもよい。ゴム状重合体（ａ）として、その異なる粒径のゴム状重合体を混合して使用することにより、耐衝撃性および物性バランスが更に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。上記のゴム状重合体としては、８００〜１８００Åのゴム状重合体と１８００〜４８００Åのゴム状重合体の組み合わせが好ましい。
【００１２】
前記の芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
前記のシアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられるが、これらの中では、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００１５】
前記の酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
前記のマイレミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられるが、これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミドは、特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上する作用を有し、その使用量は、通常、単量体（ｂ）中の２０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
ゴム状重合体（ａ）の存在下または不存在下に少くとも１種の単量体（ｂ）を重合して熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する際、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、ゴム状重合体（ａ）の使用割合は、通常０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。ゴム状重合体（ａ）が９０重量％を超える場合は、外観不良や成形加工性の低下が生じる。
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、公知の乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。そして、ゴム状重合体（ａ）の存在下の重合は、通常、ゴム状重合体（ａ）を幹ポリマーとするグラフト重合となる。なお、乳化重合法による場合、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末は、水洗した後、乾燥することによって精製される。
【００１９】
重合時のラジカル開始剤としては、公知のものが使用出来るが、具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム状重合体を使用して製造される場合、ゴム状重合体に対するグラフト率は、グラフト成分の種類によっても異なるが、通常１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１３０重量％、より好ましくは４０〜１２０重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満の場合は、外観不良、衝撃強度の低下が生じる。また、１５０重量％を超える場合は成形加工性が劣る。
【００２１】
なお、上記グラフト率は、熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計算式により求められる。
【００２２】
【数１】
グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００
【００２３】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）におけるマトリックス樹脂の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲の場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の代表的な例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらの中では、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂の場合、ゴム状重合体の含有率は、通常５〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量％であり、また、グラフト率は、通常４０〜１５０重量％、好ましくは５０〜１２０重量％であり、マトリックス樹脂（ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂）の極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＳ樹脂の場合、その共重合モノマーの内、アクリロニトリルの共重合割合は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３２重量％であり、また、ＡＳ樹脂の極限粘度（η）は、通常０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２７】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造においては、前記単量体（ｂ）、すなわち、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの他に、官能基含有ビニル単量体を共重合してもよい。斯かる官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基およびオキサゾリン基などが挙げられ、官能基含有ビニル単量体の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２８】
上記の官能基含有ビニル単量体を共重合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート（Ｂ）又は他の熱可塑性樹脂との界面密着（相溶性）を高めることが出来る。官能基含有ビニル単量体の共重合量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独であってもよいし、２種以上のブレンドであってもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）は、次の表１に示す通りである。
【００３０】
【表１】
（１）ＡＢＳ樹脂
（２）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂
（３）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂
（４）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ
（５）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ
【００３１】
第１発明および第２発明におけるポリカーボネート（Ｂ）は、種々のジヒドロキシアリールとホスゲンとの反応（ホスゲン法）、ジヒドロキシアリールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法によって得られる。代表的なポリカーボネート（Ｂ）としては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００３２】
上記のジヒドロキシアリールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。また、斯かるジヒドロキシアリールは、その芳香環がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基などの有機置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量は、通常１５，０００〜４０，０００、好ましくは１７，０００〜３０，０００、より好ましくは１８，０００〜２８，０００である。ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量が上記の範囲の場合は、成形加工性の特に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
第１発明および第２発明における難燃剤（Ｃ）としては、例えば、ハロゲン系化合物、有機りん系化合物、窒素系化合物、金属水酸化物、アンチモン化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
上記のハロゲン系化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリン等とのオリゴマー（両末端または片側の末端をエポキシ基、トリブロモフェノール等により封止されていてもよい）、臭素化スチレンの重合体、ポリスチレンの臭素化物、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン系化合物の中では、テトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリン等とのオリゴマーが好ましい。当該オリゴマーの分子量は、通常８００〜６，０００であり、好ましくは１，２００〜３，５００程度である。また、上記の臭素化化合物の臭素含有量は、通常３０〜６５重量％、好ましくは４５〜６０重量％である。また、上記のハロゲン系化合物の軟化点（融点）は、通常７０〜２８０℃であり、好ましくは８０〜２００℃である。
【００３７】
上記の有機りん系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルチオフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー等が挙げられる。
【００３８】
有機りん系化合物の中では、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルフェスフェート）が好ましい。有機りん系化合物のりん含有量は、通常４〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％である。また、有機リン系化合物の融点は、通常４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１４５℃である。
【００３９】
上記の窒素系化合物としては、例えば、メラミン、イソシアネートの環化物などが挙げられる。メラミンの水素が炭素数１〜１８のアルキル基または芳香族基で置換された化合物も使用できる。
【００４０】
上記の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることが出来る。
【００４１】
上記のアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
第１発明における無機充填剤（Ｄ）は、下記の無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）の条件に適合したワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等から選ばれる１種単独または２種以上でなければならない。第１発明においては、上記の選択条件に適合する充填剤を使用することにより、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性を付与することが出来る。無機充填剤（Ｄ）としては、タルク又はマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
【００４３】
無機充填剤（Ｄ１）は、特定範囲の平均粒径を持つ無機充填剤である。すなわち、平均粒径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１．３〜１３μｍの無機充填剤である。平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、混練り時に凝集を起こし、成型品の外観およびメッキ密着性が劣り、２０μｍを超える場合は、耐衝撃性などの物性および外観を損なう。
【００４４】
無機充填剤（Ｄ２）は、繊維状無機充填剤であり、その長さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上である。斯かる充填剤としては、例えば、三波川変性層から得られる蛇紋岩から得られる繊維状タルクが挙げられる。この繊維状タルクは、薄い緑色の繊維状である。繊維状無機充填剤を使用する場合は、メッキの剥離が防止され、密着性が改善出来る。なお、マイカは鱗片状であるため、本発明における無機充填剤（Ｄ２）に該当しない。
【００４５】
無機充填剤（Ｄ３）は、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤である。無機充填剤に対するシランカップリング剤の被覆量は、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用出来る。官能基としては、エポキシ基またはアミノ基が好ましい。
【００４６】
第２発明における無機充填剤（Ｄ′）は、後述の重合体（Ｅ）と共に配合されるため、特に限定されない。しかも、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性を付与することが出来る。無機充填剤（Ｄ′）の具体例としては、例えば、ワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ガラスフレーク等が挙げられる。しかしながら、無機充填剤（Ｄ′）は、前述の無機充填剤（Ｄ）から選択するのが好ましい。
【００４７】
第２発明における重合体（Ｅ）は、以下に記載した重合体（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる重合体であり、２種類以上を併用することが出来る。
【００４８】
重合体（Ｅ１）は、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）を重合して得られる重合体である。
【００４９】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）としては、通常、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共縮合して得られる変性オルガノシロキサン（ｅ）が使用される。オルガノシロキサンとしては、例えば、一般式Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2（式中、Ｒ¹は、置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは、１〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものが挙げられる。斯かるオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造を有していてもよいが、環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。
【００５０】
上記のオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。
【００５１】
前記のグラフト交叉剤の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン及び２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５２】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）を製造する際のグラフト交叉剤の使用割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．４〜３重量％である。グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満である場合は、得られる重合体（Ｅ１）のグラフト率が低いため、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）とこれにグラフトされる重合体部分との界面接着力が低下し、界面剥離が生じ易い。
【００５３】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）のポリスチレン換算の好ましい重量平均分子量は、通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。斯かる変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）に単量体（ｂ）をグラフト重合して製造した重合体（Ｅ１）使用することにより、耐衝撃性と流動性とのバランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５４】
変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）に単量体（ｂ）をグラフト重合する際、（ｅ）と（ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の使用割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）が５重量％未満では十分な衝撃強度が得られず、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）が９０重量％を超える場合は外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
【００５５】
重合体（Ｅ１）のグラフト率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。重合体（Ｅ１）のグラフト率が１０重量％未満の場合は、外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
【００５６】
重合体（Ｅ１）のマトリックス樹脂の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度（η）が上記の範囲の場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に特に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００５７】
前記の重合体（Ｅ２）は、平均粒径が０．１〜８０μｍのポリテトラフルオロエチレンであり、懸濁重合法、乳化重合法などで製造することが出来る。重合体（Ｅ２）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、メッキ密着性の改良効果が十分でなく、８０μｍを超える場合は外観不良を生じやすい。なお、上記の平均粒径は、光透過法による５０重量％平均粒径の値である。
【００５８】
重合体（Ｅ２）の嵩密度は、通常０．２〜０．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍｌである。重合体（Ｅ２）の融点は、通常２８０〜３８０℃、好ましくは３００〜３３０℃である。重合体（Ｅ２）の比重は、通常２．０〜２．４、好ましくは２．１〜２．３である。重合体（Ｅ２）の具体例としては、いわゆる摺動用ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００５９】
前記重合体（Ｅ３）は、非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とを含有する。非極性α−オレフィン（共）重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体などが挙げられ、ビニル系（共）重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレンの他、熱可塑性樹脂（Ａ）の代表例として説明した前述のＡＳ樹脂などが挙げられる。
【００６０】
ビニル系（共）重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００の範囲である。重合体（Ｅ３）中のオレフィン系重合体の含有量は、通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とはグラフト重合体を形成し、斯かるグラフト重合体の具体例としては、ポリエチレンにＡＳ樹脂をグラフトした重合体、ポリプロピレンにＡＳ樹脂をグラフトした重合体などが挙げられる。
【００６１】
重合体（Ｅ３）は、通常、その一方の（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散している多相構造を有している。斯かる多相構造の重合体（Ｅ３）としては、オレフィン重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分の（共）重合体が球状に分散しているものが挙げられる。上記の球状の重合体の粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜７μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。粒子径が０．００１μｍ未満の場合または１０μｍを超える場合は、機械的強度が低下する。
【００６２】
第２発明における前記重合体（Ｅ）は、如何なる種類の無機充填剤を使用した場合においてもメッキ密着性を向上する作用を有する。メッキ密着性の向上は、重合体（Ｅ）による耐薬品性の向上が寄与していると推定される。すなわち、エッチング工程において適度なエッチングが行なわれ、メッキ密着性が向上する。
【００６３】
第１発明の熱可塑性樹脂組成物において、各成分の配合割合は、次の通りである。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、ポリカーボネート（Ｂ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、難燃剤（Ｃ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％でなければならない。ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とする。
【００６４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が１重量％未満の場合は、成形加工性が劣り、９７重量％を超える場合は、耐熱性が劣る。ポリカーボネート（Ｂ）の配合割合が１重量％未満の場合は、耐熱性が劣り、９７重量％を超える場合は、流動性、成形加工性が劣る。難燃剤（Ｃ）の配合割合が１重量％未満の場合は、難燃性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、機械的強度が劣る。無機充填剤（Ｄ）の配合量が１重量％未満の場合は、剛性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、耐衝撃性、メッキ密着性が劣る。
【００６５】
また、第２発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ′）から成る予備組成物（但し、（Ａ′）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ′）＝１００重量％とする）と重合体（Ｅ）から構成されるが、予備組成物と重合体（Ｅ）との配合割合は、次の通りである。すなわち、予備組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、ポリカーボネート（Ｂ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、難燃剤（Ｃ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ′）は、１〜３０重量％（好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％でなければならない。一方、重合体（Ｅ）は、予備組成物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは、０．７〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部でなければならない。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ′）の各配合を限定する理由は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物について記載した理由と同一である。そして、重合体（Ｅ）の配合量が０．５重量部未満の場合はメッキ密着性の改良効果が十分でなく、２０重量部を超える場合は剛性が劣る。
【００６７】
以上説明した本発明（第１発明および第２発明）の熱可塑性樹脂組成物（以下、基本組成物と略記する）には、さらに、公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；無機りん化合物；公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤；その他の重合体を配合することが出来る。
【００６８】
前記の公知のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配合により、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止することが出来、より高い難燃レベルを達成することが出来る。ＰＴＦＥとしては、水などの溶媒に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用出来る。
【００６９】
上記のＰＴＦＥの分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上であり、平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１２０〜４００μｍであり、比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。
【００７０】
上記のＰＴＦＥの配合量は、本発明の基本組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。ＰＴＦＥの配合量が０．０１重量部未満である場合は、ドリッピング防止効果が小さく、また、２．０重量部を超える場合は、組成物のペレット化時にホッパーでの食い込み不良などの問題が生じる。
【００７１】
前記の無機りん化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリカーボネートの分解反応を抑制し、上記の物性の低下を抑制することが出来る。すなわち、ＡＢＳ中の残存乳化剤、凝固剤などは、通常、ポリカーボネートの分解反応を引き起こし、分子量を低下させるため、本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）として乳化重合法を使用して重合した樹脂を使用する場合は、組成物であるアロイ材料の物性低下の原因となる。ポリカーボネートの斯かる分解反応は、特に高温時（成形時など）に顕著に進行する。この様な場合、基本組成物に無機りん化合物を配合することにより、ポリカーボネートの分解反応が高温時においても抑制出来、上記組成物の物性低下を抑制することが出来る。
【００７２】
上の無機リン化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム及びこれらの水和物が挙げられる。その配合量は、基本組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００７３】
上記のリン化合物の配合の時期は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練りする際に配合してもよいし、または、本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）またはポリカーボネート（Ｂ）を合成する際に配合してもよい。
【００７４】
また、前記の公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤の内、耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物が好ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、本発明の基本組成物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等は、公知のものを使用することが出来る。
【００７５】
前記の他の重合体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられ、本発明の熱可塑性樹脂組成物に要求される特性に応じて配合することが出来る。上記の他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを適時ブレンドすることが出来る。これらの他の重合体の配合量は、基本組成物１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
【００７６】
上記の他の重合体の内、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することにより永久帯電防止性の付与が可能である。好ましい配合量は、基本組成物１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記基本組成物を構成する各成分および必要に応じて配合される添加剤を、混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の各種混練装置を使用して混練りすることにより製造することが出来る。特に好ましい製造方法は、二軸混練押出機を使用する方法である。各成分の混練順序は、特に限定されず、全成分を一度に投入して混練りしてもよいし、多段添加式で成分を逐次添加し、混練りしてもよい。
【００７８】
以上の様にして製造された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形などの成形法によって各種成形品に成形することが出来る。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭのハウジング材料、各種トレー材料などに使用することが出来る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を使用して、印字、マーキングすることも可能である。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各種の測定項目は下記に従った。
【００８０】
（１）平均粒子径：
分散粒子の平均粒子径は、添加前のラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法であるキュムラント法（測定機器は大塚電子（株）製「ＬＰＡ−３１００」を使用）により、７０回積算で測定した。なお、組成物中の粒子径は、添加したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認した。
【００８１】
（２）グラフト率：
熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計算式により求めた。
【００８２】
【数１】
グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００
【００８３】
（３）極限粘度（η）：
溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件下でウベローデ型粘度計で測定した。
【００８４】
（４）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
【００８５】
（５）流動性（メルトフローレイト）：
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇとした。
【００８６】
（６）熱変形温度：
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。
【００８７】
（７）曲げモジュラス：
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
【００８８】
（８）燃焼試験：
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠した。厚みは１．６ｍｍとした。
【００８９】
（９）メッキ密着性試験：
樹脂表面に、先ず、無電解銅メッキを行い、その上に無電解ニッケルメッキを施した後、形成されたメッキ層表面に粘着性セロハンテープ（ＮＩＴＴＯ社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離したときのメッキ層の剥離状態により、以下の基準により密着性を評価した。エッチングの条件は、表４および表６に記載した様に温度および時間を種々変更した。
【００９０】
【表２】
◎：剥離無し
○：テープの端などが僅かに剥離
△：部分的に剥離
×：全面剥離
【００９１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の調製：
【００９２】
（Ａ−１）：＜ＡＢＳ樹脂の調製＞：
撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ポリブタジエン４０重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、撹拌しつつ昇温した。
【００９３】
温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部より成る活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、撹拌しながら１時間反応を続けた。
【００９４】
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に添加し、重合反応を続けた。
【００９５】
添加終了後、さらに、撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出し、塩化カルシウム２重量部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７．２％、グラフト率は７５０％、極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
（Ａ−２）：＜ＡＳ樹脂＞：
組成：スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量％）、極限粘度：０．５０ｄｌ／ｇ。製造方法：溶液重合製品。
【００９７】
（Ａ−３）：＜Ｎ−フェニルマレイミド含有樹脂＞：
組成：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝３５／４５／２０（重量％）。製造方法：乳化重合製品。
【００９８】
ポリカーボネート（Ｂ）成分の調製：
ポリカーボネートとして帝人化成製のパンライトＬ１１２５を使用した。
【００９９】
難燃剤（Ｃ）成分の調製：
（Ｃ−１）：テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー。
末端は、トリブロモフェノールで封止。臭素濃度は５６重量％。分子量は約２，０００。
【０１００】
（Ｃ−２）：三酸化アンチモン。
【０１０１】
（Ｃ−３）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）。
【０１０２】
（Ｃ−４）：レゾルシノールビス（ジキシレニルフェオスフェート）。
【０１０３】
無機充填剤（Ｄ）成分（Ｄ′成分にも該当）の調製：
【０１０４】
（Ｄ−１）：平均粒径が約３μｍのタルク（富士タルク製：ＬＭＲ）。
【０１０５】
（Ｄ−２）：繊維状タルク（富士タルク製：ＲＦタルク）。
【０１０６】
（Ｄ−３）：平均粒径が約２μｍ（日本タルク：マイクロエースＰ−３）をＮＵＣシリコーン製エポキシシラン（Ａ−１８７）０．１重量％で表面処理したタルク。
【０１０７】
（Ｄ−４）：平均粒径が０．０５μｍのタルク。
【０１０８】
重合体（Ｅ）成分の調製：
【０１０９】
（Ｅ−１）に使用する変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の調製：
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５重量部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５重量部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０重量部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しつつ９０℃で６時間加熱した後、５℃に冷却して２４時間放置し、縮合反応を完了させた。
【０１１０】
得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテックスの平均粒径は２，８００Åであった。
【０１１１】
（Ｅ−１）シリコーンゴム変性樹脂合成：
撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）４０重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、撹拌しつつ昇温し、温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５重量部より成る活性剤水溶液、および、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、１時間反応を続けた。
【０１１２】
その後、イオン交換水５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
【０１１３】
反応生成物であるラテックスに塩化カルシウム２重量部を添加してラテックスを凝固し、反応生成物をよく水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、シリコーン変性樹脂の白色粉末を得た。この樹脂の重合転化率は９７．２％、グラフト率は９０％、極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【０１１４】
（Ｅ−２）：旭フルオＬシリーズ（Ｌ１５０Ｊ）。
平均粒径９μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｄｌ、融点３２５℃。
【０１１５】
（Ｅ−３）：日本油脂製モディパーＡ１４００（ＬＤＰＥ−ｇｒ−ＡＳ）。
【０１１６】
（無機りん化合物）：りん酸２水素ナトリウム・２水和物を使用した。
【０１１７】
（他の成分：ＰＴＦＥ）：ヘキスト製ＴＦ１６２０。
平均粒径２２０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｄｌ、比重２．１５。
【０１１８】
熱可塑性樹脂組成物の調製：
実施例１〜６及び比較例１〜４として、熱可塑性樹脂（Ａ）〜重合体（Ｅ）、その他の重合体および添加剤を表３、表５に掲げる割合で配合し、２２０〜２５０℃の温度条件下で押出機を使用して溶融混練し、射出成形により各実施例および比較例の評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
前記の実施例および比較例の評価用の熱可塑性樹脂組成物について、前記の測定方法により測定または評価し、それらの結果を表４または表６に示した。これらの結果によれば、実施例の熱可塑性樹脂組成物は、何れも、優れた剛性、メッキ密着性を示した。特にメッキ条件が低温から高温、短時間から長めの時間の何れにおいても良好なメッキ密着性が得られた。
【０１２０】
一方、本発明に該当しない場合は、例えば、比較例１に示した様に、本発明以外の無機充填剤が配合される場合は、密着性が優れたメッキを行うことが出来る条件幅が狭かった。また、比較例２に示した様に、無機充填剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を超える場合は、剛性は得られるが、耐衝撃性、成形加工性が劣っていた。また、比較例３に示した様に、無機充填剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲未満である場合は剛性が得られず、ハウジング材料としては不適格であった。また、比較例４に示した様に、重合体（Ｅ）成分の配合量が本発明の範囲を超える場合は、良好なメッキ密着性は得られたが、剛性が劣っていた。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
【表４】

【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、難燃性、剛性およびメッキ密着性が同時に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来、これらの樹脂組成物を利用することにより、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのハウジング材料、各種トレーなどを製造することが出来る。従って、本発明の工業的価値は大きい。

Claims

熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９７重量％、ポリカーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１〜３０重量％および無機充填剤（Ｄ）１〜３０重量％を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種とシアン化ビニルとから成る単量体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得られたものであり、前記無機充填剤（Ｄ）は、下記無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｄ１）：平均粒径が０．５〜２０μｍであるタルク
（Ｄ２）：繊維状タルク
（Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理されたタルク
ポリカーボネート（Ｂ）がジヒドロキシアリールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
難燃剤（Ｃ）が有機りん系化合物である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。