FI70028B

FI70028B - Fast komponent och katalysatorer innehaollande den fasta komponenten och laempliga foer stereospecifik polymerisering av alfaolefiner med aotminstone 3 kolatomer

Info

Publication number: FI70028B
Application number: FI812440A
Authority: FI
Inventors: Sandro Parodi; Roberto Nocci; Umberto Giannini; Pier Camillo Barbe; Umberto Scata
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1986-01-31
Also published as: IT8024141A0; EP0223010A1; NO812676L; KR840000803B1; AR244254A1; SG33087G; JP2500297B2; JP2647626B2; DK160256C; PH17748A; KR840000804B1; PL232575A1; JPH0670097B2; JPS5763310A; PH17763A; AU7397181A; JPH0338285B2; EP0045976A3; JPS5763311A; NO160303B

Description

i 70028

Kiinteä aineosa ja kiinteän aineosan sisältävät katalysaattorit, jotka sopivat vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on uusi, kiinteä ai neosa käytettäväksi yhdessä Al-alkyyliyhdisteen ja ainakin yhden Si-OR-sidoksen sisältävän piiyhdisteen, jolloin R on hiilivetyryhmä, kanssa muodostamaan katalysaattoreita vähintään 3 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin stereospesi-10 fiseen polymerointiin.

Tähän mennessä propeenin ja korkeampien olefiinien polymerointiin käytettäväksi tunnetut erittäin aktiiviset ja erittäin stereospesifiset katalysaattorit saadaan osittain elektroniluovuttajayhdisteen (ulkoinen luovuttaja) kanssa 15 kompleksoidun Al-alkyyliyhdisteen reaktiossa kiinteän aineosan kanssa, joka sisältää Ti-yhdistettä ja elektroniluovutta jayhdistettä (sisäinen luovuttaja) aktiivisessa muodossa olevalla Mg-halogenidikantaja-aineella.

Esimerkkejä tällaisista katalysaattoriesta on kuvattu 20 GB-patenttijulkaisussa 1 559 194 ja US-patenttijulkaisussa 4 294 721 .

Ulkoinen luovuttaja, joka sisältää Si-O-C-sidoksia sisältäviä piiyhdisteitä on myös kuvattu (ks. JP-patentti-hakemukset 79/94590 ja 80/36203). Erilaisten ja lukuisten 25 sisäisten luovuttajien joukkoon on nimetty myös esimerkiksi metyylimetakrylaatti ja etyylipivalaatti.

Kuitenkin kaikissa alan aikaisemmissa katalysaattoreissa, joissa ulkoisena luovuttajana käytetään Si-O-C-sidoksia sisältävää piiyhdistettä, käytetään sisäisenä luovut-30 tajana bentsoehapon estereitä ja niiden johdannaisia.

Yllä esitettyjen katalysaattoreiden toimintakyky ilmoitettuna aktiivisuus- ja stereospesifisyystermein ei poikkea niiden katalysaattoreiden toimintakyvystä, joissa ulkoisena luovuttajana käytetään etyylibentsoaattia tai vastaa-35 vanlaisia bentsoehapon estereitä.

2 70028

Nyt on yllättäen keksitty, että on mahdollista lisätä sellaisten tunnettujen, kantajalla olevien katalysaattorei-den, jotka sisältävät ulkoisena luovuttajana Si-O-C-sidoksia sisältävää piiyhdistettä, aktiivisuutta ja stereospesifisyyt-5 tä käyttämällä sisäisenä luovuttajana rakenteeltaan tietyn tyyppistä esteriä.

Tämän keksinnön mukaisille katalysaattoreille on tunnusomaista, että ne sisältävät seuraavien aineosien välisen reaktiotuotteen: 10 a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-si-doksen, jolloin R on hiilivetyryhmä ja joka piiyhdiste edullisesti on fenyyli-di- tai -trialkoksisilaani tai alkyy-li-di- tai -trialkoksisilaani; ja osa, joka sisältää vede-15 töntä Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia aktiivisessa muodossa varsinaisessa kantaja-aineena ja mainitulla Mg-dihalogeni-dilla Ti-tetrahalogenidia tai Ti-halogeenialkoholaattia ja esteriä, joka on 1.1 tyydytetyn dikarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jos-20 sa ainakin yksi esterikarbonyyliryhmistä kytkeytyy tertiaa- riseen tai kvaternaariseen hiiliatomiin tai lineaariseen tai haarautuneeseen, vähintään 4 hiiliatomia sisältävään ketjuun; 1.2 tyydyttämättömän dikarboksyylihapon, jossa ainakin kak-25 si karboksiryhmää kytkeytyy vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, mono- tai diesteri, jossa ester iryhmän -COOR hiilivetyryhmä R on haarautunut tyydytetty 3-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyli- tai aryylialkyyliryhmä, joka sisältää 6-20 hiiliatomia; 30 1.3 aromaattisen bikarboksyylihapon, jossa COOH-ryhmät ovat ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa ainakin toinen COOR-ryhmien hiilivetyryhmistä R sisältää 3-20 hiiliatomia; 1.4 ainakin kaksi hydroksyyliryhmää ortoasemassa sisältävän hydroksibentseenin mono- tai polyesteri; 3 70028 1.5 tyydytetyn karboksyylihapon esteri, jolla on kaava RCOOR1 jossa ainakin toinen R:stä ja R':sta on tyydytetty haarautunut 3-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 7-20 hiiliatomia sisältävä aryylialkyyliryhmä tai 3-2° hii- 5 liatomia sisältävä aryyliryhmä; tai 1.6 kaavan C0(0R)9 mukaisen hiilihapon esteri, jossa ainakin toinen ryhmistä R, jotka voivat olla samat tai erilaiset, on fenyyliryhmä.

Esimerkkiestereitä, jotka sopivat aineosan c) valmis-10 tukseen, ovat seuraavat:

Luokka 1.1 dietyylidi-isobutyylimalonaatti, dietyyli-n-butvylimalonaatti ja dioktyylisebakaatti,

Luokka 1.2 15 di-2-etyyli-heksyyli-maleaatti, di-isobutyylimaleaatti ja 2-etyyliheksyylimonomaleaatti,

Luokka 1.3 di-isobutyyli-2,3-naftaleenidikarboksylaatti, di-n-butyyli-t di-isobutyyli-, di-n-oktyyli- ja di-neopentyy1 iftalaatit ja 20 ftaalihapon mono-isobutyyliesterit,

Luokka 1.4 1,2-diasetoksibentseeni,

Luokka 1.5 isobutyylipivalaatti, etyylidifenyyliasetaatti ja isobutyyli-25 bentsoyyliasetaatti, ja Luokka 1.6 difenyylikarbonaatti.

Edullisia yhdisteitä ovat maleiini-, pivaali-, hiili-ja ftaalihappojen esterit.

30 Polykarboksyylihappojen esterit voivat sisältää este- riryhmien ohella myös esteröitymättömiä COOH ryhmiä.

Valmistettaessa aineosaa c) esterit saatetaan aktiivisen Mg-dihalogenidin tai mainittujen dihalogenidien edeltäjien yhteyteen esivalmistettuina yhdisteinä tai esterit voi-35 daan muodostaa paikalla tunnettujen reaktioiden välityksellä, kuten alkoholin tai alkoholaatin ja aryylihalogenidin 4 70028 välisellä esteröinnillä tai anhydridin tai polykarboksyyli-hapon hemiesterin ja alkoholin välisellä esteröinnillä tai transesteröinnillä. Estereitä voidaan myös käyttää seoksina muiden tunnettujen sisäisten luovuttajien kanssa.

5 Aktiiviset vedettömät Mg-dihalogenidit, jotka muodos tavat varsinaisen aineosan c) kantaja-aineen, ovat Mg-dihalogenidit, joilla aineosan c) röntgenjauhespektrissä voimakkaimmassa diffraktioiviivassa on vähintään 30 % levenemä, 2 verrattuna vastaavaan dihalogenidin pinta-alaltaan 1 m /g 10 jauhespektrissä esiintyvään viivaan tai ne Mg-dihalogenidit, joilla röntgenjauhespektrissä mainittu voimakkain diffrak-tioviiva korvaantuu leveällä viivalla, jonka intensiteetti-huippu on siirtynyt voimakkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden osalta ja/tai ne Mg-dihalogenidit, joiden pinta-

O

15 ala on suurempi kuin 3 m^/g.

Mg-dihalogenidien pinta-alamittaus tehdään komponentista c), sen jälkeen kun sitä on käsitelty kiehuvalla TiCl^rllä 2 tuntia. Saatua arvoa pidetään Mg-dihalogenidin pinta-alana.

20 Hyvin aktiivisia Mg-halogenidimuotoja ovat ne, joilla röntgenjauhespektrissä voimakkain vastaavan halogenidin 2 pinta-alaltaan 1 m /g spektrissä esiintyvä diffraktioviiva pienenee suhteelliselta intentsiteetiltään ja levenee tai ne, joilla mainittu voimakkain viiva korvaantuu leveällä 25 viivalla, jonka intensiteetttihuippu on siirtynyt voimakkaimman viivan tasojen välisen etäisyyden osalta. Yleensä yllä mainittujen muotojen pinta-ala on suurempi kuin 30 2 2 m /g ja erikoisesti se on 100-300 m /g.

Aktiivisia muotoja ovat myös yllä mainituista aine-30 osan c) muodoista lämpökäsittelyllä inerteissä hiilivety-liuottimissa saadut, joiden röntgenspektreissä on leveiden viivojen asemesta terävät diffraktioviivat.

Näiden muotojen terävä, voimakkain viiva osoittaa joka tapauksessa vähintään 30 % levenemää verrattuna vastaa- 2 35 vaan Mg-dihalogenidin pinta-alaltaan 1 m /g vastaavaan viivaan. Mg-dihalogenidien, ts. Mg-dikloridin ja Mg-dibromidin vesipitoisuus on yleensä alle 1 paino-%.

5 70028

Ti-tetrahalogenideilla ja estereillä kantaja-aineenaan aktiivinen Mg-dihalogenidi tarkoitetaan edellä esitettyjä yhdisteitä, jotka voivat olla kemiallisesti tai fysikaalisesti kiinnitetyt kantaja-aineelle, eivätkä ole uutettavis-5 sa aineosalta c) käsittelemällä sitä kiehuvalla 1,2-dikloo-rietaanilla 2 tuntia.

Aineosat a), b) ja c) saatetaan reagoimaan toistensa kanssa missä tahansa järjestyksessä; edullisesti kuitenkin aineosat a) ja b) esisekoitetaan ennen saattamista aineosan 10 c) yhteyteen.

Aineosa c) esisekoitetaan joko komponenttiin a) ja/ tai b). a):n ja b):n esisekoitus suoritetaan esiintyvissä lämpötiloissa, yleensä huoneen lämpötilan ja polymerointi-prosessissa käytetyn lämpötilan välillä.

15 c):n ja b):n esireaktio voidaan myös suorittaa kor keammissa lämpötiloissa. Yhdiste b) voidaan myös sisällyttää ja saattaa reagoimaan aineosan c) itsenä kanssa. Aineosa b) saatetaan reagoimaan halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa, jonka kantajana on aineosa c), vähintään moolisuhtees-20 sa 1 ja aineosana a) käytetyn Al-alkyyliyhdisteen kanssa pienemmässä moolisuhteessa kuin 20 ja edullisesti moolisuh-teessa 0,05-0,3.

Aineosassa c) Mg-dihalogenidin ja sille kiinnitetyn halogenoidun Ti-yhdisteen välinen moolisuhde on välillä 25 1-500 ja moolisuhde mainitun halogenoidun Ti-yhdisteen ja

Mg-dihalogenidille kiinnitetyn elektroniluovuttajan välillä on välillä 0,1-50.

Aineosan b) piiyhdisteet sisältyvät yhdisteisiin, joilla on yleinen kaava:

30 R' Si(OR) H

m n p jossa R ja R' ovat samat tai erilaiset ja merkitsevät hiili-vetyryhmää, m on 0-3, n on 1-4 ja p on 0 tai 1 ja m+n+p on 4.

6 70028

Edullisia piiyhdisteitä ovat: fenyylialkoksisilaanit, kuten fenyylitrietoksi- ja -trimetoksisilaani, difenyylidime-toksi- ja -dietoksisilaani, alkyylialkoksisilaanit, kuten etyylitrietoksisilaani, etyylitri-isopropoksisilaani.

5 Piiyhdiste voidaan myös muodostaa in situ esimerkiksi halogenoidun piiyhdisteen kuten Sielun ja Mg:n tai Al:n alkoholin tai alkoholaatin välisellä reaktiolla.

Keksinnön mukaisissa katalysaattoreissa piiyhdiste on läsnä yhdistetyssä muodossa katalysaattoreita muodosta-10 vien eri aineosien välisen reaktion kiinteässä tuotteessa, jolloin piiyhdisteen ja halogenoidun Ti-yhdisteen välinen moolisuhde on suurempi kuin 0,05 ja yleensä 0,01-5.

Aineosan a) muodostaviin Al-trialkyyliyhdisteisiin kuuluvat esimerkiksi Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli ja Al-15 tri-isopropyyli.

Aineosa c) valmistetaan tunnettujen menetelmien mukaan. Yksi näistä menetelmistä muodostuu Mg-halogenidin ja tämän keksinnön mukaisen elektroniluovuttajayhdisteen yhdessä myllyttämisestä, kunnes myllytetyn tuotteen röntgen-20 spektrissä ilmenevät yllä esitetyt Mg-dihalogenidin spektrille tapahtuneet muutokset ja sen jälkeen myllytetty tuote saatetaan reagoimaan Ti-yhdisteen kanssa.

Tämän tyyppisiä valmistuksia on kuvattu GB-patentti-julkaisussa 1 559 194.

25 Samanlaisia valmistuksia on kuvattu US-patenttijul kaisuissa 4 107 413, 4 107 414 ja 4 107 415.

Eräs toinen menetelmä muodostuu Mg-halogenidin alko-holiadduktin saattamisesta reagoimaan Ti-yhdisteen kanssa elektroniluovuttajayhdisteen kanssa, joka ei sisällä aktii-30 visia vetyatomeita. Tämä menetelmä kuvataan US-patentti-julkaisussa 4 294 721.

Erään menetelmän mukaan, joka on kuvattu DE-hakemus-julkaisussa 3 022 738, Mg-dihalogenidin ja alkoholin välinen addukti saatetaan reagoimaan nestemäisessä muodossa ha-35 logenoidun Ti-yhdisteen ja elektroniluovuttajayhdisteen kanssa.

7 70028

Muita menetelmiä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 924 029 ja US-patenttijulkaisuissa 4 220 554 ja 4 328 122.

Erään menetelmän muodostaa Mg-dihalogenidin, haloge-noidun Ti-yhdisteen ja elektroniluovuttajayhdisteen myllyt-5 täminen yhdessä, kunnes Mg-dihalogenidi aktivoituu, ja myl-lytetyn tuotteen suspension käsittely halogenoidussa hiilivedyssä , kuten 1,2-dikloorietaanissa, klooribentseenissä, metyleenikloridissa tai heksakloorietaanissa.

Käsittely suoritetaan lämpötiloissa välillä 40°C ja 10 halogenoidun hiilivedyn kiehumispiste , yleensä 1-4 tuntia.

Erään menetelmän mukaan huokoinen kantaja-aine kuten SiC>2 tai A^O^, jolla on pieni OH ryhmäpitoisuus (edullisesti alle 1 % painosta) kyllästetään nestemäisellä Mg-dihalogenidin alkoholiadduktilla; sitten kantaja-ainetta kä-15 sitellään ylimäärin TiCl^rllä, joka sisältää liuenneena elektroniluovuttajayhdisteen, menetelmän mukaan, joka on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 3 022 728 tai US-patenttijulkaisussa 4 294 721.

Kaikissa yllä esitetyissä menetelmissä lopullinen 20 tuote sisältää Mg-dihalogenidia, joka on läsnä aktiivisessa muodossa, kuten edellä on esitetty.

Muut tunnetut menetelmät, jotka johtavat aktiivisessa muodossa olevan Mg-dihalogenidin muodostumiseen tai titaania sisältäviin, Mg-dihalogenidikantaja-aineisiin aine-25 osiin, joissa dihalogenidi on läsnä aktiivisessa muodossa, perustuvat seuraaviin reaktioihin:

Grignardin reagenssin tai MgR2 yhdisteen (jolloin R on hiilivetyryhmä) tai mainittujen MgR^ yhdisteiden Al-trial-kyylikompleksien reaktiot halogenoivien aineiden, kuten 30 AlX^- tai AlRmXn~yhdisteiden (X on halogeeni, R on hiilivety, m+n = 3), Sielun tai HSiCl3:n kanssa; - Grignardin reagenssin reaktio silanolin tai polysi- loksaanin ja veden tai alkoholin kanssa ja sen jälkeen reaktio halogenoivan aineen tai TiCl^:n kanssa; 35 - Mg:n reaktio alkoholin ja halogeenivetyhapon kanssa tai Mg:n reaktio hiilivetyhalogenidin ja alkoholin kanssa; 8 70028

MgO:n reaktio Cl2:n tai AlCl^n kanssa;

MgX2.nH20:n (X on halogeeni) reaktio halogenoivan aineen tai Tielain kanssa;

Mg-mono- tai -dialkoholaattien tai Mg-karboksylaat-5 tien reaktio halogenoivan aineen kanssa.

Edullisia halogenoituja Ti-yhdisteitä ovat TiCl^ ja

TiBr^.

Edullisia katalysaattoreita ovat ne, joissa; aineosa c) saadaan MgCl2:sta, TiCl^stä ja maleiini-, tai 10 ftaalihapon esteristä ja joissa aineosa b) on fenyyli- tai etyylitrietoksisilaani tai difenyylidimetoksi- tai -dietok-sisilaani ja aineosa a) on Al-trietyyli tai Al-tri-isobutyy- li.

Aineosa c) valmistetaan menetelmien mukaan, jotka on 15 kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 559 194, DE-hakemusjulkaisuissa 2 924 029 ja 3 022 738 ja US-patenttijulkaisuissa 4 220 554, 4 294 721 ja 4 328 122.

Edullinen menetelmä aineosan c) valmistamiseksi sisältää myös MgCl2:n, TiCl^:n ja esterin myllyttämisen yhdessä 20 ja myllytetyn tuotteen käsittelyn halogenoidulla hiilivedyllä, kuten 1,2-dikloorietaanilla.

Keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien tai mainittujen olefiinien ja eteenin seosten stereospesifisesti po-25 lymeroimiseksi polymeroimiseen tunnettujen menetelmien mukaan, se on, suoritettaessa polymerointi nestefaasissa, joko inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sen läsnäoloa, tai kaasufaasissa tai myös yhdistämällä, esimerkiksi nestefaasipolymerointivaihe kaasufaasivaiheeseen.

30 Yleensä lämpötila on 40-160°C, mutta edullisesti 60-90°C, jolloin työskennellään joko normaali-ilmanpaineessa tai sitä suuremmassa paineessa.

Molekyylipainon säätelijänä käytetään vetyä tai muita tunnetun tyyppisiä säätelijöitä.

9 70028

Katalysaattoreita käytetään siis erikoisen sopivasti polymeroitäessä stereospesifisesti alfa-olefiineja, kuten propeeniä, buteeni-1:tä, styreeniä tai 4-raetyylipenteeniä. Katalysaattoreita voidaan myös käyttää tunnettujen menetel-5 mien mukaan propeenin ja eteenin seosten polymeroimiseen mukailtujen polypropeenien muodostamiseksi, joilla on parempi iskunkestävyys matalissa lämpötiloissa (niin kutsutut pro-peeniin ja eteeniin lohkopolymeerit), tai täysin tilastollisten kiteisten porpeenin pienehköjä määriä eteeniä sisäl-10 tävien kopolymeerien saamiseksi.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkit 1-10

Kokonaistilavuudeltaan 3 1 vetoiseen, magneettisekoit-tajalla ja 60°C:seen lämpöstabiloidulla termoelementillä 15 varustettuun ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jota pidettiin typpi-ilmakehässä, lisättiin 1000 ml kaasu-tonta ja vedetöntä n-heptaanisuspensiota, joka sisälsi 5 mmoolia trietyylialumiinia, fenyylitrietoksisilaania (PES) ja kiinteää katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu 20 US-patenttijulkaisun 4 328 122 esimerkin 1 mukaan käyttämällä Mg-dikloridia ja Ti-tetrakloridia, mutta käyttämällä etyylibentsoaatin asemesta taulukossa I lueteltuja esterei-tä, samalla kuin myös propeeniä syötettiin autoklaaviin.

Näin valmistettujen katalyyttisten aineosien röntgenjauhe- 25 spektreissä voimakkain diffratioviiva, joka esiintyy 2

MgC^in pinta-alaltaan 1 m /g spektrissä, pienenee suhteelliselta intensiteetiltään ja levenee.

Autoklaavi suljettiin ja sen jälkeen vetyä lisättiin 20,2 kPa paineeseen, lämpötila saatettiin 70°C:seen ja 30 samanaikaisesti lisättiin propeeniä 709 kPa:n kokonaispai-neeseen.

Polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttämällä jatkuvasti lisää monomeeriä. 4 tunnin kuluttua poly-merointi lopetettiin jäähdyttämällä nopeasti ja poistamalla 35 kaasu polymeerilietteestä. Polymeeri erotettiin liuottimes-ta suodattamalla ja kuivattiin kuumassa typpivirras.sa 10 70028 70°C:ssa. Suodokseen liuennut polymeerimäärä eristettiin sen jälkeen, punnittiin ja lisättiin kiehuvaan n-heptaaniin liukoiseen polymeeriin isotaktisuusindeksin (I.I.) laskemiseksi.

5 Käytetyn katalyyttisen aineosan määrä ja sen Ti-pitoi- suus; fenyylitrietoksisilaanin moolisuhde trietyylialumii-niin; polymeerisaanto laskettuna lisätyn katalyyttisen aineosan suhteen; isotaktisuusindeksi (I.I.); kiinteän katalyyttisen aineosan pinta-ala; ja tetraliinissa 135°C:ssa mää-10 ritetty luontainen viskositeetti on esitetty taulukossa I.

I ' 11 70028 i -h tn ' G ·Η *H r-s -Ρ > I 4-1 tn \ *— T- co co ro n- ro ro ro ro O G tn <D , t-H - ' ~ ' G 0) O 0)-^Τ3 ^ T-T-^r-

Pi G A 4-1 -

| t -—I l~~ (N C~0 σ> tO CMOOLDOO

Ai tn tn - - ' ' - ^ ^ ' ft 3 X CM ^ CO r- CO -O' v- r- U0 H1 -P G 0) ^ <n en m en en on m en en en O tn t3 °'° tn -h g ·~"

h -Ρ -H

I I I -H

0 >ιΛ m +1 m A ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° 4J ( -H 4J rtf un O O O O LO o o o o CO)tidid'HM n to r~ r- r- to r- ro lo

G Oi <D A) tn p O

u) d) >1 O 0) ^ to m un m h1 en to ro h· tm tn S tn-H 4-J G *~ 1 I — >1 O tn h p g un in ή ro co i'' m to co co rd4j^ ro rv m ro co H1 roromun

4-1 G

G G -H

•h tn 54 4-)

1 G

i -H ro .—.

i O — Ή

! 5-4 LO O

! o te ε S CO \ I > U iH „ I h ^ tn o 0 ° o o o o 0000 O-HMS ^ ^ T—1— T-T- ro OJ t— τα. < cu ~ G ^ 44 tn

M C G \ t° OO

H.—104 I en llll Imuni O CU G ε ro ro ro

A

Ai , I ~ G G G -H op

H :rö rö O I

G j) tn 4J o 00 00 en ro to ^ to -¾1 ro G -PO -H G * “ ' ' - ' v*..*

En G (1) Oi W Ή co ^ corororo roroooco

•H C I G G

H -H -H G d W id B m —

G

tn O —

O tn rH

G >1 O

H -H 4-1 ε ! G (O Ρ >i \ O’ θ’ O1 Γ'' θ’ O* O’ O’ O’ rH (1) H H *- v-<— T-r- C U -P H o tl) tn tn >, g g s <L) ε —

! *H

-P I

4-1 I I >1

>1 I I G G tH

1 >, I I -P G -Ρ -P G

i 1—I I I I G O G -P Uh P A

G -H I I I -H CD > tn G Ή -H -H O

' 4-1 iH Q) >ί I 0) rH tn -H -H G -H rH rH A -H

G !>t 0) tn *H rH >1 G CU I O 1—I l>i ro *H 4-)

A kH'—IA'—!G ί>ι Ή Ή ·Η I—I 1>ι rO 2h '—l-P

' -H 4-) G O >i£ -P *H 1—I rH G Id >1 -P +4 >1 G

:G P G -Ρ 42 >1-H G-PiH >1 -H £ 4-> G G >i G

(1)0) 42 UH P -PH 42 -P >i >i rH -H G 42 £ -P W

, 4-) -P O G G Ή 0) >i OG4-)-H4-l-H>1fH 42 Ή Ο Ή Ο Ή 0) G

1 G C0 W G A -P I>1-H WG G-P G 4-> >i >i 14-) tn -P tn -Ρ I 42 ;-H W -ΗΙΉ4-) OJ tl) 4) *H 0) 424-) 42 -P 4->>i p +) -H +J H 4 N H) ! Ή I (ΟΌ Id I A 4-) I H OG OG 0)-P IGlGIGItn ! -H *» ·Η ίΰ Ή φ fO ·Η (0 CO CO CO ίΰ *«“t ^ Ή ·Η (3 ·Η Γΰ ·Η Π3 ·Η ·Η

proprH Q 42 G Q ε Μ4-) ΗΗ Q42-P QH QH Q H QH

Φ ε •Η ο en ρ *— ro ro ο< un cd r~- ex> en o WC r- 12 7 0 0 2 8

-Ρ C CJ

<U 0»

C +J

Ή Ή i ' (0 w —. ! ; -P O tn ; ! G AS VO LD *0Γ VO ON : O W -jr-H - - - P -ri -H-1- T3 l- T- T- r- T- ' : pi > -p — ;

•H I I -H

• -p a; in uj I

β fl ld on vo co i j ή 4J s m# - - - - ^ i O O tn Ό r~ r~ o cnt— 1

Sh tn -H c σν σ\ σ\ ολ σι ! CU η -Ρ ·Ρ i ' ϊ.

'—I I III I

'0 0>Jl0iÖ-4->T-t(ÖO c O G O; ICU-p,—l-rH-PrÖCÖCÖO O O O O : i G O SH (C CÖ ·Η W O O O O ^ j Π3 Oj CU X m P o

! (0 CU >i O CU in Γ' VO <N

j tn tn E tJ1 *—t -PC τι j ill— ! i >i O tn I h P S j i rö-P’— r~ ^ vo o , et -p et ^— τ— ^ vo

O ro Π3 ->—I

-P en ρ a: (Ö t

•n n .—. J

^ j —. i—I 00 : ' lp O ro | H K g v ; cn 'v. o o o LD ro ; o tp 1—I v— *— '— x - m o i

Ai iH W E ! C Cu ~

ίβ I — I

E-t cö (0 tn ! tn 4J \ oo

O G Π3 (N | - VO VO

CU -H r-H E VO VO I 1 G Oi rö — ΟΝ (N (N 1

•H

rO I — G G -H o\°

C :<T5 <0 o I

CU Φ tn 4J o | C -P O -H G o ^ o ouo1 •H β ¢) ft Dl -rl ' - - - νί 4-) -H G I P CÖ oo O- ON ON <— -P -H -H -H p p_f >i t< G Eh Ui — >i

r-H

CÖ -Hl -P CN Sh >h \ CÖ i—I CU i—t *—! -—-

AC U UH »1 OH

O' B >1 >1 S 0 to co t-' r~ Γ"

:rö S W E -P — S

CU

-P III

G -p -P 4-> ! I I I I G G G ! • -H -H p tö p rfl (U (UCU1 «Sh Λ-Ρ Λ-Ρ ΛΗ ΛΗ Λ-Η CU O Uh Ή O UH Ά *H -p -H -p -H _p ! -P U2-H4PtO-H-p i—I -p HU H U ; tn ·Η i—i -p Ή H -Ρ >H Π5 >i(Tj>im ; w I >h (O I >i (Ö >1 CO >iCd>fCC| H >, rö -H >h CÖ -PO -PO -P O ' j QH-I^HQ-p.-HWtnWtnWtQi j " ' ” ^..... «N ro — i E -P -P 4-1 i ; -H O <- ON Sh Sh Sh tn Sh t- t- <u (U CU i

U G > > > I

13 70028

Esimerkki 11

Esimerkki 8 toistettiin samoissa polymerointiolosuh-teissa, jotka on kuvattu esimerkeissä 1-10, mutta käytettiin kiinteitä katalyyttisiä aineosia, jotka oli valmistettu sak-5 salaisen patenttihakemuksen DE 2 643 143 mukaan.

Katalyyttisellä aineosalla oli röntgenspektri, jossa 2 voimakkain MgCl :n pinta-alaltaan 1 m /g sepktrissä esiintyvä diffraktioviiva pienenee suhteelliselta intensiteetiltään ja levenee.

TO Mainitun katalyyttisen aineosan Ti-pitoisuus, mainitun aineosan määrä, trietyylialumiinin ja PES:n moolisuhde, poly-merointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa I.

Esimerkki 12

Esimerkin 11 mukaan valmistettu kiinteä katalyyttinen 15 aineosa suspendoitiin inerttiin hiilivetyliuottimeen Isopar G (isoparaffiinisten hiilivetyjen seos, joka kiehuu lämpötila-alueella 1 58°-1 72,5°C) ja sitä lämpökäsit.eltiin 120°C:ssa 24 tunnin ajan. Näin saatujen katalyyttisten aineosien röntgen jauhespektreissä voimakkain diffraktioviiva esiintyi terä-20 vänä viivana, jonka puolihuipunleveys kuitenkin oli leventynyt enemmän kuin 30 % vastaavan MgCl„:n pinta-alaltaan 1 2 ^ n /g puolihuippuleveydestä.

Saatua katalysaattoriaineosaa käytettiin samoissa poly-merointiolosuhteissa, jotka kuvattiin esimerkissä 11.

25 Kiinteän katalyyttisen aineosan ominaisuudet ja poly- merointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa I.

Vertailevat esimerkit 1 ja 2

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin US-patentti-julkaisun 4 328 122 mukaan valmistettua kiinteää katalyyt-30 tistä aineosaa. Röntgenjauhespektri oli samanlainen kuin esimerkin 1 katalyyttisen aineosan.

Polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa I.

Vertaileva esimerkki 3 35 Esimerkki 11 toistettiin, paitsi että käytettiin sak salaisen patenttihakmeuksen DE 2 643 143 esimerkin 7 mukaan 14 70028 valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa. Röntgenjauhe-spektri oli samanlainen kuin esimerkin 11 katalyyttisen aineosan spektri.

Polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa 5 I.

Esimerkit 13-18

Esimerkki 1 toistettiin käyttäen seuraavasti valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa.

Vedetöntä MgCl^r taulukossa II mainittua esteriä ja 10 TiCl^ moolisuhteessa 1:1 esteriin nähden jauhettiin yhdessä värähtelymyllyssä tyypiltään Vibratom, valmistaja N.V. Te-ma's, Gravenhage (Hollanti), jonka kokonaistilavuus oli yksi litra, ja joka sisälsi 3 kg ruostumatonta teräspalloja 16 mm läpimitaltaan.

15 Jauhaminen suoritettiin 72 tunnin aikana käyttäen täy- tekerrointa yhtä kuin 100 g/1 kokonaistilavuudesta (tyhjö) myllyn sisälämpötilan ollessa 25°C.

Myllyn täyttö, jauhaminen ja myllyn tyhjentäminen tapahtuivat typpi-ilmakehässä.

20 10 g yhteenjauhettua tuotetta saatettiin yhteyteen 100 ml:n kanssa 1,2-dikloorietaania 80°C:ssa 2 tunniksi.

Tämän jakson jälkeen 1,2-dikloorietaani poistettiin suodattamalla 80°C:ssa ja jäljelle jäänyt kiinteä tuote pestiin toistuvasti n-heptaanilla huoneen lämpötilassa, kunnes 25 kloori-ionit olivat hävinneet suodoksesta ja se pidettiin sitten heptaanisuspensiossa.

15 70028 I ' ! i i -p • -H 05 Φ , ! f0 -Η φ —» ! •P > -p in . £ -P ^ in Ν' (N ΓΟ ι- (N j 0 G Φ £-< ft ; G <D Ο ft Ό t- T— T- r- T- |

P5 g λ; +) -- I

1 I ·Η I

ft 05 05 I

: (0 G ft (Ν'— ΓΟ·^Γ· , -P G CD ~ *> ' - ' : 0 0) D oP CO CN »— 00 'S’ UO ! 01 p c — cn σι ov cn en σν i -Η Η -P ft ! -p :

G

ft I I I I

0 O >prö (0 -P ft rd

4JrH-rl+Jiemm O O O O O O

‘oGOPfOGftoi m o o o o o !E liftOIXOMnO C <- ft c cn >1 (0 Φ >i O (1) 1—I cn tn 5 tn>—i -P c vo ιο vo σν σν m ! ; 0 ft ; I I — ! >i O Cn Ή -P Ei ; £ _p —- cn x- oo cn o cn

Cv] ro τ— c\] ^

! (0 G -H

i ft m p n ^

* I—I

m o 53 £ 1 (N \

Ui—1 O O O O O O ΐ — CO O T— f— t— CN C T— .

-H W £ ' < ft M I — ~ 7 G tn ! O -P \ r— t"· ft c G (N it l m m i i

Ai ft ft 6 ^

G Pj (0 '—· I

ft 1 G ;

(0 i (0 I

EH 05 G G Ή dP

’ O :(Ö (0 O I

(D φ 05 -P O 00 OVftft'—

1 G -P O ft G

' -P G Φ Dj Φ ft on *- *- on G ·Η G I G (ti •H -H -H g ift 1 G ft (ö H 05 — : 0)

: G

•H j—'

-P 05 rH

’ -P >1 O

’ >1 -H -P £ >i ON p ; i—i i—i <d —i ·—i oo io m r- r-· r-· rd U -P i—i o , -P tn 05 >, g (O S W E ~

ft: i -H

Il I I I -P -P

ί :cd I ft -H >i ft ft G -P

01 ρ o -p >, ft ft φ m ί-P (0 p -P G -H >, >i 23 <0 : G ft Ό « Φ -P >i >1 -H -p .

' ft -H >, (0 ft M-i -P ft ft -P ft ft φ ; i -P -P ft ft ,£ -Ρ £ ftCÖ£-PG-P>|05 ftp >1 -P I Φ φ 'ΟίΟΛ-ΡΛ-ΡΪΡίΰ ; φ >, -p -h 05 φ ·η 4J o co o to -p ft ΐ

-P G G *G G W i—ΙΦ 05(0 05(0 G'—I

! 05 φ (0 I -H -P >,05 P H -H i—I 52 >i ; W m G (N Ό G >Ί rö I cd I cd O >,

i ft O *·· ft φ -P ft -H -P *H -P 05 O

j Q £3 r- 05 .£} W P QMP Q 4-1 H (Il j £ •PO γο·ρ· mior^ooi 05 P ,-'- W G | ie 70028 Näin valmistettujen katalyyttisen aineosien röntgenjau- o hespektreissä voimakkain MgCl2:n pinta-alaltaan 1 m /g spektrissä esiintyvä diffraktioviiva oli pienentynyt suhteelliselta intensiteetiltään ja leventynyt.

5 Esterin tyyppi, kiinteän katalyyttisen aineosan ominai suudet ja polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa II.

Esimerkit 19-26

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin kiinteää 10 katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu suomalaisen patenttihakemuksen FI 792 547 esimerkin 3 mukaan.

Kiinteä MgCl2.2,5 C2H^OH addukti pyöreitten hiukkasten muodossa lisättiin hitaasti addukti TiCl^ -esterin suspensioon käyttäen moolisuhteita Mg/esteri on 10 ja TiCl4/C2H^OH 15 on 10.

Seosta kuumennettiin sitten 100°C:ssa, pidettiin mainitussa lämpötilassa 2 tunnin ajan ja suodatettiin sitten 100°C:ssa. Saatua kiinteää tuotetta käsiteltiin sitten 100 ml :11a TiCl^zää 120°C:ssa 2 tuntia. Tämän jakson jälkeen 20 TiCl^ poistettiin suodattamalla ja kiinteä aine pestiin sitten n-heptaanilla lämpötiloissa, jotka alenivat 90°C:sta huoneen lämpötilaan, kunnes kloori-ionit hävisivät suodok-sesta, ja se pidettiin sitten heptaaniliuoksessa.

Näin valmistetuilla katalyyttisillä aineosilla olivat 25 vastaavat röntgenspektrit samanlaiset kuin esimerkkien 1-10 katalyyttisillä aineosilla.

Esterit, kiinteän katalyyttisen aineosan ominaisuudet ja polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa II.

Vertaileva esimerkki 4 30 Esimerkki 19 poistettiin, mutta käytettiin suomalai sen patenttihakmeuksen FI 792 547 esimerkin 3 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa. Tämän katalyyttisen aineosan röntgenspektri oli samanlainen kuin esimerkkien Ι-ΙΟ. Kiinteän tuotteen ominaisuudet ja polymerointikokeitten 35 tulokset on esitetty taulukossa III.

17 70028 i

4-1 C 0 Φ Φ G 4-1 •H O

n) in —

4-JO CP

C 42 0 in r1 h 00 c\i 00 co r- ro id n G -Η -Η Ό - - - - ' ' ' M > 44 <- -- <“ ^ 1 42

I -H <D

I -P 'Ö

i 42 C

H fid Ή -—- ; 4i 4-) u) o\° <u σι n ro -- n ro n 1 G O 3 -- - ~ ~ v ! -H φ 3 -h r\ in r- on 10 cn -r -- ; o h n w σι σι σι σι σι σι σι σι σι : ρ

id) I III

ε Ο >ιΜ U 4J Ή Ιί Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ! >, 4-JiH-H4-l(CfdfCO ο ο ο ο σ o o m ί ι—ι GOPrarO-Htn-- σι in o co ο ο ο οο '0 m α ο λ; ω ^ ο :¾ ta φ >1 Ο Φ <ν οο οο -- cm or αοο ιο I ω tn έ Cp 1—1 -PC*-*-*-'-!—-- -~ I 1 -p ! ra —

I ra CP

; m ε >ι~ 1 1—1 σιΐΝΐηιησι-τοοτοο ta -H t— CNl»-CM04njin04f0

4-1 P

! ra O

Ϊ2 4-)

H

H Γ0

H —» rH

m o o ε 42 no\ oooooooon 42 ΟΉ (ΝΓ4<Ν--Τ— CU -- τ-

2 '—’ M O

>—I 1—I Με 3 <C M — _ _______________________________________

EH

ra I I — tn ai -h o\o

O G O I

Φ -H 4-) O

g m ή c h O-ι -H t— -τηιοσι--οοτ-οο , (0 G I (0 *· - - - - - - :ra-H£li (M ru ro cn ro ro cu ro ro G Φ &h —

0) 4J

G C C M

•H τΐ id a -p -h » a 44 i2 o en

>1 I

ί>Ί kO I

ι—I I I I I I >1 ra H

ra 44(ara-i4i-HW4J44 44 ta -P -P ra*Hi—1424-4 44 ta raMHi44 ca-H >1 φ -h <a 42 1—i-H-Hi—I PG *—I ta 1 ta·—i»—1 ta >1 44 ,—1 >-1 o :r0 4J>i>i-P4-)d>i-H>|Cn i Φ <44 >, >1 MH 3 -H O -G -P -P 44

'44 -H -P 44 -r4 O 44 -H -H 44 44 G G

i G Ή G G r-H -HprHpCUtaO Φ

: -H -H >, jp φ >1 .-4ra>i-P|rao -Q

• -H p >, o -H (VH >, >ifl >(ld Olffitd-H Ή , x ai -p w -p o 44 g >-,cwtaiM-ppp 1 44 42 -h-poi-pcu PO-pr-to<aop>i ' W O I to G (0 MH QJi—I G(0 CE GfC >1 j H *H -r4 *H ta *H tO ‘H *H -H fO φ P O "Ή O t0 44 i οοορο-ΗΟΡοερα'ρε'-ΗεΉΦ ε 44* ι -a o σιο<— ruro-rnmp I UI P t— Ci] fU C4 CU CU CU CU φ MC > 18 70028

Esimerkit 27-29

Esimerkki 1 toistettiin, mutta käytettiin saksalaisen patenttihakemuksen DE 3 022 738 esimerkin 1 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttistä aineosaa, jossa etyylibentso-5 aatin asemesta käytettiin taulukossa IV lueteltuja ftaali-hapon estereitä ja TiCl^ -käsittely suoritettiin 120°C:ssa.

Katalyyttisten aineosien röntgenspektri oli samanlainen kuin esimerkkien 1-10 spektrit.

Esterin tyyppi ja suhteet on esitetty taulukossa IV.

10 Työskenetelyolosuhteet ja polymerointikokeitten tulok set on esitetty taulukossa IV.

Vertaileva esimerkki 5

Esimerkki 27 toistettiin, mutta käytettiin kiinteää katalyyttistä aineosaa, joka oli valmistettu saksalaisen 15 patenttihakemuksen DE 3 022 738 esimerkin 1 mukaan.

Työskentelyolosuhteet ja polymerointikokeen tulokset on esitetty taulukossa V.

Esimerkit 30-34

Esimerkki 8 toistettiin, mutta käytettiin fenyylitri-20 etoksisilaanin asemesta ekvimolaarista määrää taulukossa V esitettyjä alkoksisilaaneja.

Katalyyttisten aineosien ominaisuudet ja polymerointikokeitten tulokset on esitetty taulukossa V.

19 70028 . -p i C O! ' CD 0) < C ^

I -H -H

j ro W

! 4-J O tn ld ^ o LO

| C X ^ ' 0 in ^ ^ <— *— <—

3 -H H'1' TO

I w > -p —' I i 1 .y

1 -H CJ

I -P 'Ti i ,y c ! -h co -h ^ en un oo cm 4j -p tn o\° - «. - C O P ^ ro eo Γ' 'cr H en p -h en en en en O h en en p ω e i iii

>1 O >i :<Ö (Ö -P -H π3 O o O O

H O O O O

0 COPPP-Htno o oo en 01 « ao^; tn n o P Φ >ι O 0) r\i o (N Γ'· ω O' £ tn<H -PC'- *- *- i I I — >1 O tn Ή -P £ rö -P r-~ cm o en P rfl cm ro ro 'cr

fÖ fÖ -H

W en p ro ^ i—e

LO O

> KE

H CM \ O C O O

O i—I CM CM CM τ-

0 —' CO O

x <-* w ε pc < Oi —

fH

P I

P I —· B e e -H 0\°

:rc3 rö O I

rdQJen-PO en co en t— cn-PO-HC - - - *> O C CD CU en -H T- ro t- ro 0) -H C I 7 ui

C -H -H -H p CU

Ή w P B to *

P

C —

Φ en rH

C So O

| -H -H -P E t'-- Γ' I -P CM p >,\ - S w ή <D ή H p* ^ en un

j >n a -P Ή O

I H tn en >1 E

i H S CD E — ! m i -P i

P I -H I

\ X I -H rH -P

•H -H i—I -H >ι ·Η P

:p B -P >i -P >i -P <D

(D -H >, .p So -P -P -P Λ -H

-P P S-i P -P P C P -H-p C 0> -P ra p P CD P r-H -p

•H -P Pii—IP3i—IdcH Si P

•h tn o p o p o p >ιβ

X W -H -P Ρ -P φ -P -PO

Q W h W g p Wen

E -P

-HO r-· oo en p tn p CM (M CM o m WC > 20 700 2 8

P C QJ O) QJ C P

P *H

Rj 1(1 —

-MO O' (N n O ro lO

C ^ ' Ο E0 1—l r- *— t— t— r— 0 Ή *H T3 P > P — to 0 0 (0

P

P P

pi to ro ο p* Ln r- tö λ; —- -v - - v

P CL) o\° m r- ON t— CO

O Ό"' oo σ σ σ σ>

to C Η P

:t0 P tO P (0 tö P ro to O) to O Φ >ι Φ S Ή C

O >i (0 P OO O O O

prH-pfO OO o o o C O tö P ooo ro oj cm

to P

to Ο <— σ p ro co cotjltjl-p r— I— 1— r— > *H.

o u p; o Ρί p 0 -p

*—i Ή tO

0 · -P C

to c to Ε-ι P >i to T- oo on O iP -—- — — " » iptOCri ro p· un r- cm ί φ P Ei co on ro on £ to — ! >·, «

rH

. O

CU

-H I

i CP II

P to to I to -H

C (0 Pi P to to

1 to P O to P P

f tO P P P P to j p co Φ to to p; P P P pj P 0

I CO CO Ό O to -P

I O P p +j P Φ ! P O P Φ O £

i P -P >ί P P P

; «c φ >. Ό3 φ to

I P C P P P

' P φ P T3 P

P P P >, P >1

P P C '—I

P M to CP >1 CP

>iOtc φ c >1 φ c >iOP P (0 C P (0 pi—IP P f0 Q) P *H (0

W « CO QP fe β QP

ε PO O r- CM ΓΟ P· to p ro ro ro ro ro

W C

Claims

21 70028

1. Kiinteä aineosa käytettäväksi yhdessä Al-alkyyli-yhdisteen ja ainakin yhden Si-OR-sidoksen sisältävän piiyh-5 disteen, jolloin R on hiilivetyryhmä, kanssa muodostamaan katalysaattoreita vähintään 3 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin stereospesifiseen polymerointiin, tunnettu siitä, että se sisältää vedetöntä Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-ai-10 neena ja mainitulla Mg-dihalogenidilla Ti-tetrahalogenidia tai Ti-halogeenialkoholaattia ja esteriä, joka on 1.1 tyydytetyn dikarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin yksi esterikarbonyyliryhmistä kytkeytyy tertiaa-riseen tai kvaternaariseen hiiliatomiin tai lineaariseen 15 tai haarautuneeseen, vähintään 4 hiiliatomia sisältävään ketjuun; 1.2 tyydyttämättömän dikarboksyylihapon, jossa ainakin kaksi karboksiryhmää kytkeytyy vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, mono- tai diesteri, jossa es- 20 teriryhmän -COOR hiilivetyryhmä R on haarautunut tyydytetty 3-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyli- tai aryylialkyyliryhmä, joka sisältää 6-20 hiiliatomia; 1.3 aromaattisen dikarboksyylihapon, jossa COOH-ryhmät ovat ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa ainakin toinen COOR- 25 ryhmien hiilivetyryhmistä R sisältää 3-20 hiiliatomia; 1.4 ainakin kaksi hydroksyyliryhmää ortoasemassa sisältävän hydroksibentseenin mono- tai polyesteri; 1.5 tyydytetyn karboksyylihapon esteri, jolla on kaava RCOOR1 jossa ainakin toinen R:stä ja R':sta on tyydytetty 3C haarautunut 3-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 7-20 hiiliatomia sisältävä aryylialkyyliryhmä tai 3-20 hiiliatomia sisältävä aryyliryhmä; tai 1.6 kaavan CO (OR),, mukaisen hiilihapon esteri, jossa ainakin toinen ryhmistä R, jotka voivat olla samat tai erilai- 35 set, on fenyyliryhmä. 22 7 0 0 2 8

2. Vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin käytettävät katalysaattorit, tunnetut siitä, että ne sisältävät seuraavien aine osien välisen reaktiotuotteen: 5 a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-si-doksen, jolloin R on hiilivetyryhmä, ja joka piiyhdiste edullisesti on fenyyli-di- tai -trialkoksisilaani tai alkyy-li-di- tai -trialkoksisilaani; ja 10 c) patenttivaatimuksen 1 määrittelemä kiinteä aineosa, joka sisältää vedetöntä Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja mainitulla Mg-dihalogenidilla Ti-tetrahalogenidia tai Ti-halo-geenialkoholaattia ja esteriä, joka on 15 1.1 tyydytetyn dikarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jos sa ainakin yksi esterikarbonyyliryhmistä kytkeytyy tertiaa-riseen tai kvaternaariseen hiiliatomiin tai lineaariseen tai haarautuneeseen, vähintään 4 hiiliatomia sisältävään ketjuun; 20 1.2 tyydyttämättömän dikarboksyylihapon, jossa ainakin kak si karboksiryhmää kytkeytyy vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, mono- tai diesteri, jossa es-teriryhmän -COOR hiilivetyryhmä R on haarautunut tyydytetty 3-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyli- tai 25 aryylialkyyliryhmä, joka sisältää 6-20 hiiliatomia; 1.3 aromaattisen dikarboksyylihapon, jossa COOH-ryhmät ovat ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa ainakin toinen COOR-ryhmien hiilivetyryhmistä R sisältää 3-20 hiiliatomia; 1.4 ainakin kaksi hydroksyyliryhmää ortoasemassa sisältä-30 vän hydroksibentseenin mono- tai polyesteri; 1.5 tyydytetyn karboksyylihapon esteri, jolla on kaava RCOOR' jossa ainakin toinen R:stä ja R':sta on tyydytetty haarautunut 3-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 7-20 hiiliatomia sisältävä aryylialkyyliryhmä tai 3-20 hii- 35 liatomia sisältävä aryyliryhmä; tai 23 7 0 0 2 8 1.6 kaavan CO(OR) 2 mukaisen hiilihapon esteri, jossa ainakin toinen ryhmistä R, jotka voivat olla samat tai erilaiset, on fenyyliryhmä.

3. Menetelmä vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-5 olefiinien tai mainittujen olefiinien ja eteenin seosten stereospesifisesti polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan 40-160°C:ssa nestefaasissa joko inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sen läsnäoloa tai kaasufaasissa patenttivaatimuksessa 2 10 määritellyn katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori sisältää seuraavien aineosien reaktiotuotteen: a) Al-trialkyyliyhdiste; b) piiyhdiste, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-si-doksen, jolloin R on hiilivetyryhmä, ja joka piiyhdiste 15 edullisesti on fenyyli-di- tai -trialkoksisilaani tai alkyy-li-di- tai -trialkoksisilaani; ja c) patenttivaatimuksen 1 määrittelemä kiinteä aineosa, joka sisältää vedetöntä Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia aktiivisessa muodossa varsinaisena kantaja-aineena ja mai- 20 nitulla Mg-dihalogenidilla Ti-tetrahalogenidia tai Ti-halo-geenialkoholaattia ja esteriä, joka on 1.1 tyydytetyn dikarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin yksi esterikarbonyyliryhmistä kytkeytyy tertiaa-riseen tai kvaternaariseen hiiliatomiin tai lineaariseen 25 tai haarautuneeseen, vähintään 4 hiiliatomia sisältävään ketjuun; 1.2 tyydyttämättömän dikarboksyylihapon, jossa ainakin kaksi karboksiryhmää kytkeytyy vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, mono- tai diesteri, jossa es- 30 teriryhmän -COOR hiilivetyryhmä R on haarautunut tyydytetty 3-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyli- tai aryylialkyyliryhmä, joka sisältää 6-20 hiiliatomia; 1.3 aromaattisen dikarboksyylihapon, jossa COOH-ryhmät ovat ortoasemassa, mono- tai diesteri, jossa ainakin toinen COOR- 35 ryhmien hiilivetyryhmistä R sisältää 3-20 hiiliatomia; 24 70028 1.4 ainakin kaksi hydroksyyliryhmää ortoasemassa sisältävän hydroksibentseenin mono- tai polyesteri; 1.5 tyydytetyn karboksyylihapon esteri, jolla on kaava RCOOR1 jossa ainakin toinen R:stä ja R':sta on tyydytetty 5 haarautunut 3-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 7-2Q hiiliatomia sisältävä aryylialkyyliryhmä tai 3-20 hiiliatomia sisältävä aryyliryhmä; tai 1.6 kaavan CO(OR)2 mukaisen hiilihapon esteri, jossa ainakin toinen ryhmistä R, jotka voivat olla samat tai erilai- 10 set, on fenyyliryhmä. 25 7 0 0 2 8